JPH03288546A - 水不溶性タンニン製剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、タンパク質や金属等の吸着性能に優れた水不
溶性タンニン製剤を製造する方法に関するものである。

（従来の技術） 天然に存在するタンニン性物質は、金属やタンパク質、
その他着色成分を吸着することが古くから知られている
。

食品業界においては、このタンニン性物質を使用する機
会が多く、特に各種飲料を製造する過程において、多く
の使用例が知られている。この場合、タンニン性物質は
、主としてタンパク質あるいは金属等で食品中に存在す
ることが不都合とされる不純物の除去に使われる。

このうち、タンパク質については、原材料に由来したり
、食品製造過程で混入したりする他、醸造飲料の場合な
どでは微生物が生産する場合もある。タンパク質は、多
くの場合、食品の着色や腐敗臭を引き起こし、また、飲
料である場合には沈澱、懸濁等の品質低下をもたらし、
商品価値を損なう結果となる。このため、食品製造過程
では、タンニン性物質を用いた除去法が、清澄化剤の添
加により沈殿させる方法、タンパク質分解酵素を用いる
方法と共に実用化されている。

一方、金属に関しては、食品製造に用いる用水に由来す
ることが多く、そのため用水中の金属の含有量は製品の
品質を大きく左右する。特に、鉄は不都合な着色や香味
阻害の原因となるので、活性炭等による濾過、接触酸化
、塩素酸化などにより除去を行っているが、もともと低
濃度で存在していることもあって、その除去効果が不十
分な場合が多く、更に、効率良く鉄を除く方法の開発が
進められている。

タンニン性物質を用いる方法は、上記のタンパク質と鉄
分をまとめて除去できる利点があり、タンニン製剤は、
このタンニン性物質の吸着性がガロイル基に由来するこ
とから、ガロイル基を有するタンニン成分を水不溶性の
担体に結合させ固定化することにより、取扱い易さを向
上させたものである。例えば特公昭５５−４０２３４号
公報、特公昭５５−７２２５号公報、或いは特公昭５８
−２４１１４号公報では、セルロースパウダー等の水不
溶性で親水性の重合体にタンニン成分を結合させて得ら
れるタンニン製剤を用いて鉄分、タンパク混濁借物質の
除去、或いは脱色を行う方法が提案されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記に提案されたタンニン製剤は、その
製造方法において、担体にアルキレンジアミン、アミノ
アルカノール等のスペーサーを結合する際に、ハロゲン
化シアンやエピクロルヒドリン等で予め活性化しておく
必要があり、更にまた、担体とタンニンを結合する際に
も予めどちらかを活性化しておく必要がある。そのため
、製造工程が非常に複雑となっている。またハロゲン化
シアンは毒性が高いため食品製造過程で用いるには多少
問題がある。更に、これらのタンニン製剤のタンニン活
性は、その吸着能が必ずしも満足できるものではなかっ
た。

従って、本発明は、タンニン活性が良好なタンニン製剤
を簡便で安全な工程で製造する方法を提供しようとする
ものである。

（課題を解決するための手段） 本発明に係る水不溶性タンニン製剤の製造法は、請求項
１に記載の如く、没食子酸トリアセテートのクロライド
を使用して、有機溶媒に可溶な多糖類誘導体と共に、有
機溶媒中でキノリンの存在下に反応させた後、この反応
液を極性溶媒中または水中に滴下して反応物を沈殿させ
、得られた反応物のフェノール性水酸基のみを脱アセチ
ル化すること、或いは請求項２に記載の如く、没食子酸
トリアセテートの酸塩化物とアルキレンジアミンとを混
合することにより没食子酸トリセテートアルキレンジア
ミンアミドとした後、この没食子酸トリアセテートアル
キレンジアミンアミドを有機溶媒に可溶な多糖類誘導体
と共に、有機溶媒中で炭酸カリウムの存在下に反応させ
、この反応液を極性溶媒中または水中に滴下して反応物
を沈殿させ、得られた反応物のフェノール性水酸基のみ
を脱アセチル化することを特徴とするものである。

本発明では、タンニン性物質として没食子酸トリアセテ
ートのクロライドを選択し、これを多糖類誘導体と反応
させる。

一方、タンニン成分の担体としては、有機溶剤に可溶な
多糖類誘導体が用いられ、カルボキシメチルセルロース
、カルボキシへキシルアガロース、カルボキシメチル架
橋デキストラン等のカルボキシアルキル化多糖類、ヒド
ロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピル架橋デ
キストラン等のヒドロキシアルキル化多糖類、セルロー
スアセテ−ト、セルロースジアセテート等のアセチル化
多糖類などを例示することができる。

上記の没食子酸トリアセテートの酸塩化物と多糖類誘導
体とを反応させる有機溶媒については、請求項１に記載
の発明では、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロ
エタン、アセトンが適当であって、没食子酸トリアセテ
ートの酸塩化物と多糖類誘導体とを、キノリンの存在下
に、１０℃〜６０℃で１時間〜６日間、撹拌することで
、結合は完了する。この場合、一般に反応時間を長くす
れば、反応物の収率が高くなる傾向にある。

また、請求項２に記載の発明のように、没食子酸トリア
セテートの酸塩化物と多糖類誘導体との反応に、スペー
サーとしてアルキレンジアミンを導入する場合には、先
ず、没食子酸トリアセテートの酸塩化物とスペーサーと
を混合撹拌して、没食子酸トリアセテートアルキレンジ
アミンアミドを形成させ、その後にこの没食子酸トリア
セテートアルキレンジアミンアミドと多糖類誘導体とを
有機溶媒中で反応させることになる。ここで、使用され
る有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチル
ホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、また
はアセトンが適当であって、没食子酸トリアセテートア
ルキレンジアミンアミドと多糖類誘導体とは、炭酸カリ
ウムの存在下に、１０℃〜６０℃で１時間〜６日間、撹
拌することによって、結合が完了する。なお、スペーサ
ーとして使用されるアルキレンジアミンとしては、エチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレ
ンジアミン等を例示することができる。

没食子酸トリアセテートの酸塩化物或いは没食子酸トリ
アセテートアルキレンジアミンアミドと多糖類誘導体と
の反応物は、メタノール、エタノール等の極性溶媒中或
いは水中に滴下することで簡単に沈殿させることができ
、この沈澱物を濾過あるいは遠心分離により採取するこ
とができる。

その後、比較的弱い脱アセチル化によって、反応物のフ
ェノール性水酸基結合のアセチル基のみを脱アセチル化
する。この脱アセチル化法としては、反応物を酢酸ナト
リウム、水と共にジオキサンに溶解し、４０〜８０℃で
０．５〜４時間撹拌する方法、或いは反応物をクロロホ
ルム、ジクロロメタン、ジクロロエタンまたはアセトン
等の有機溶媒に溶解させアンモニアガスを吹き込む方法
の採用が好ましい。

以上のようにして、水不溶性でかつ優れたタンニン性を
有するタンニン製剤を得ることができる。

（実施例） 以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。

［実施例１コ セルロースジアセテートＩｇ　（４，２１ｍＭ）、没食
子酸トリアセテートクロライド１．７２ｇ（５，４７ｍ
Ｍ）およびキノリン０．９ｍｌ　　（７゜５８ｍＭ）を
無水クロロホルム３０ｍ１に溶解させ、室温にて４日間
撹拌した。次いで、反応液をメタノール中に添加して沈
殿を生じさせた後、濾過することにより沈澱した反応物
を採取した。

次ニコノ反応物１００ｍｇ　（０，１９４ｍＭ）を、酢
酸ナトリウム６４．９ｍｇ　（０，４７７ｍＭ）、水０
．２１８ｍ１と共に、ジオキサン７゜５ｍｌに溶解し、
６５℃で２時間撹拌し脱アセチルを行った。更に、反応
物を水中に注いでから濾過し、メタノールで洗浄してガ
ロイル基を有する水不溶性タンニン製剤を得た。

［実施例２］ ハイドロキシプロピルセルロース２ｇ（６，８ｍＭ）と
共に、没食子酸トリアセテートクロライド９．４４ｇ　
（３０ｍＭ）、キノリン６．４ｍｌ（５４ｍＭ）を無水
クロロホルム４０ｍ１中に溶解し、室温で４日間撹拌し
た後、反応液をメタノール中に添加して沈殿物を濾過す
るこにより反応物を得た。

次に、この反応物をクロロホルムに溶解させ、アンモニ
アガスを吹き込み飽和させた。２時間後、窒素ガスを吹
き込みながらアンモニアガスを除去した。これを濃縮後
、メタノールに注ぎ析出させ、濾過し、メタノールで洗
浄し、ガロイル基を有する水不溶性タンニン製剤を得た
。

［実施例３］ カルボキシメチルセルロースメチルエステル３５８ｍｇ
　（０，９３ｍＭ）に対して、予め没食子酸トリアセテ
ートクロライドとエチレンジアミンとを反応させて形成
したそのアミド化合物を１ｇ（２，８ｍＭ）、炭酸カリ
ウム１．５４ｍｇ　（１１，１６ｍＭ）を２５ｍ１のジ
オキサンに溶解させ、７０Ｃで１８時間撹拌した。次に
、この反応液をＩＮ−塩酸中に添加して沈殿を生じさせ
、この沈澱物を濾過した後、エーテルで洗浄した。

更に、実施例１に準じて脱アセチル化を行い、水不溶性
タンニン製剤を得た。

以上の実施例で得られた水不溶性タンニン製剤について
、そのガロイル基置換度およびタンパク質吸着能を測定
した。このうち、タンパク質吸着能の測定は以下のよう
に行った。先ずタンニン製剤１０ｍｇを取り、Ｂ　ＳＡ
　（Ｂｏｖｉｎｅ　ｓｅｒｕｍ　ａｌｂｕｍｉｎ）を０
．１ｍｇあるいは０．５ｍｇと共に０゜２Ｍ酢酸バッフ
ｙ　（ｐＨ４，５）１．６ｍｌに加え、２０Ｃで１時間
撹拌した。この時ＢＳＡが０１１ｍｇなら６２．５ｐｐ
ｍ、ＢＳＡが０．５ｍｇなら３１２ｐｐｍとなる。これ
を３００Ｏｒｐｍで５分間遠心分離し、上澄液をＢ　１
ｏ−ＲＡＤ試薬を用いたブラッドフォードの方法（Ｂ＋
ａｄｌｏｒｄＨＡｎａｌｉｌｉｃａｌ　Ｂｉｏｅｂｅｍ
ｉｓｔｒ７．Ｖｏ１７２．Ｐ、２４８（１９７６））に
従いＢＳＡを定量、この値からタンノくり質吸着能を算
出した。

測定結果は次の表に示す通り、いずれも優れた吸着性能
を示した。

表 （発明の効果） 本発明に係る製造法では、製造プロセスが簡便であるば
かりでなく、毒性のある材料を一切使用しないので、食
品製造プロセスに適用することができる。また、この製
造法によれば、置換度の高いものが得られるため、優れ
た吸着能力を示し、タンパク質、金属の吸着剤として幅
広い用途に適用することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）没食子酸トリアセテートの酸塩化物を、有機溶媒
   可溶な多糖類誘導体と共に、有機溶媒中でキノリンの存
   在下に反応させた後、この反応液を極性溶媒中または水
   中に滴下して反応物を沈殿させ、得られた反応物のフェ
   ノール性水酸基のみを脱アセチル化することを特徴とす
   る水不溶性タンニン製剤の製造法。
2. （２）没食子酸トリアセテートの酸塩化物をアルキレン
   ジアミンと反応させることにより没食子酸トリセテート
   アルキレンジアミンアミドを形成した後、この没食子酸
   トリアセテートアルキレンジアミンアミドを有機溶媒可
   溶な多糖類誘導体と共に、有機溶媒中で炭酸カリウムの
   存在下に反応させ、更にこの反応液を極性溶媒中または
   水中に滴下して反応物を沈殿させ、得られた反応物のフ
   ェノール性水酸基のみを脱アセチル化することを特徴と
   する水不溶性タンニン製剤の製造法。
3. （３）前記脱アセチル化を、前記反応物を酢酸ナトリウ
   ムと水と共にジオキサンに溶解撹拌して行うことを特徴
   とする請求項１項または２項記載の水不溶性タンニン製
   剤の製造法。
4. （４）前記脱アセチル化を、前記反応物を有機溶媒に溶
   解して、アンモニアガスを吹き込み飽和させて行うこと
   を特徴とする請求項１項または２項記載の水不溶性タン
   ニン製剤の製造法。