JPH03288577A - 塗装仕上げ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塗装仕上げ方法に関し、更に詳しくは、特に
耐スリキズ性に優れ、さらに耐酸性、耐汚染性にも優れ
た塗膜を形成し得る２コート１べ一り塗装仕上げ方法に
関する。

（従来の技術及びその課題） 従来、自動車外板等に塗装された上塗り塗膜は、走行中
の砂やホコリ等の衝突又は洗車ブラシ等による摩擦等に
よってスリキズがつき易く、また近年の酸性雨の影響で
シミができ易かったり、汚れがつき易（なり、自動車塗
装等外観が非常に重視される分野では、非常に大きな問
題となっている。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記点を克服すべく、鋭意研究を重ねた
結果、２コート１ベーク塗装仕上げ方法における上塗ク
リヤー塗料として、特定のアクリル・メラミン系組成に
フッ素含有樹脂を配合した塗料を用いることによって、
鮮映性や耐候性等の塗膜性能を低下させることな（、卓
越した耐スリキズ性を有し、外部環境に対して良好な仕
上がり外観を保持しうることを見出し本発明を完成する
に至った・ すなわち本発明は、被塗面に顔料を含有する熱硬化性塗
料を塗装した後、この上にクリヤー塗料を塗り重ねて得
られる２層の未硬化塗膜を同時に加熱硬化せしめる２コ
ート１ベーク塗装仕上げ方法において、該クリヤー塗料
が、 （Ａ）フッ素含有樹脂 （Ｂ）一般式（Ｉ） １ （式中、Ｒ＋　、Ｒ２、ＲｓおよびＲ４はＨもしくはＣ
Ｈ８Ｒ，はＨ，ＣＨ３もしくは ＣＨ２ＣＨ３を示し、ｋは０〜２の整数、βは０〜３の
整数、ｍは０〜３の整数およびｎは１〜５の整数であっ
て、かつβとｍの和が３以下である。） で表わされる構造単位を１０〜６０重量％含有し、水酸
基価が１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／　ｇで、かつ重量平
均分子量が４０００〜５００００であるアクリル樹脂お
よび （Ｃ）アルコキシモノメリックメラミンを配合してなり
、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計重量に基づいて（Ａ）
成分が５〜５０重量％、（Ｂ）成分が１５〜７０重量％
および（Ｃ）成分が２０〜５０重量％であることを特徴
とする塗装仕上げ方法に関するものである。

塗膜の耐スリキズ性を改善する方法としては、■塗膜を
例えば鉛筆硬度で４Ｈ以上に硬（して、擦過に対する抵
抗性を増し、スリキズがつかないようにする方法、 ■塗膜表面の摩擦係数を低くし、塗膜への接触物を滑ら
せてスリキズがつかないようにする方法、 ■擦過の負荷を塗膜の弾性変形として受は止め、負荷が
なくなれば変形が速やかに回復することによりスリキズ
がつかないようにする方法 の３つの方法が考えられる。

しかしながら、上記いは４Ｈ以上の硬質有機系塗膜を形
成することは困難であり、しかも仮に塗膜を形成できた
としても該塗膜は可撓性に乏しく、内部応力が太き（ヒ
ビワレが発生し易い等の欠陥を有しており、また■では
塗膜表面の摩擦係数は、塗膜表面に配向して摩擦係数を
低（するような物質の添加により容易に下げられるが、
この方法は、該物質が塗膜表面から失われた時点でスリ
キズ防止効果はなくなり、持続性が極めて短い。また、
■の方法としては、これまで、イソシアネートを硬化剤
とする組成物で試みられたが、これは耐スリキズ性が不
十分で実用化されるに至っていない。

本発明方法は、上記の■〜■のうち、＠と■の両方の範
ちゅうに属し、相乗的効果をあげつる方法である。

すなわち本発明方法におけるクリヤー塗料は、（Ａ）成
分を配合することにより、得られる塗膜面の摩擦係数を
低くし、塗膜への接触物を滑らすことでスリキズがつか
ないようにでき、さらに該クリヤー塗料の（Ｂ）成分は
、側鎖に末端水酸基を有する開環ラクトン鎖を有してお
り、この末端水酸基は立体障害などを受けにく（反応性
が高いこと、開環ラクトン鎖自体が弾力性に冨むもので
あること、また（Ｃ）成分は低分子量であって、且つ自
己縮合することが殆んどないことから、（Ｂ）成分と（
Ｃ）成分との硬化反応生成物は有効な三次元ネットワー
クを形成しており、架橋間分子量が小さく、回復性にす
ぐれた弾性的塗膜を形成するため、擦過の負荷に対して
は、塗膜は弾性体として対応し、破壊に至らず、弾性変
形として吸収し、負荷がなくなれば変形は回復し、スリ
キズがつかないようにでき、よって、塗膜表面並びに塗
膜自体の両方で耐スリキズ性が向上することになる。

従来、黒、赤系、縁糸、赤系等の濃色に仕上げられた自
動車外板は、走行中の砂やホコリ等との衝突又は洗車ブ
ラシ等による摩擦によってスリキズがついた際、そのキ
ズが目立ち易いため、このような塗色に仕上げることは
避けられていたが、最近に至り、自動車購入者の好みの
多様化及び商品性の向上、国内のみならず海外での競争
の激化から、これら避けてきた色域の塗料設計が必須と
なってきた。

本発明方法は、耐スリキズ性に極めて優れており、上記
塗色設計におけるスリキズの問題をみごとに解消したも
のであり、技術的な効果は極めて大きい。

さらに本発明方法におけるクリヤー塗料による塗膜は、
（Ａ）成分により塗膜面に適度な撥水性および耐薬品性
が発現し、上記耐スリキズ性だけでな（耐酸性や耐汚染
性が著しく改良され、特に海外で深刻化している酸性雨
の問題に十分対処しつるものである。

本発明の塗装仕上げ方法につき、以下に具体的に説明す
る。

本発明における被塗面ば、金属素材、プラスチック素材
、木材等特に限定されるものではない。

金属素材としては、具体的には鉄、銅、アルミニウム、
亜鉛もしくはこれらの合金、及びこれらの表面処理板（
リン酸鉄処理、リン酸亜鉛処理、クロメート処理等）等
が例示できる。プラスチック素材としては、具体的には
ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等を
例示できる。また、これらの金属素材、プラスチック素
材又は木材上に電着塗装やスプレー塗装等によってブラ
イマー塗装を施したもの、及びこれらの上に更に中塗塗
装を施したものも被塗面として使用され得る。

本発明において、２コートｌベーク仕上げの１層目とな
る顔料を含有する熱硬化性塗料（ベースコート）として
は、例えば仕上り外！！（鮮映性、平滑性、光沢等）、
耐候性（光沢保持性、保色性、耐白亜化性等）　耐薬品
性、耐水性、耐湿性、硬化性等に優れた塗膜を形成し得
るそれ自体既知の木材用、プラスチック用乃至金属用塗
料が使用でき、具体的にはアミノ−アクリル系樹脂、ア
ミノ−アルキド系樹脂、アミノ−ポリエステル系樹脂、
ポリイソシアネート−アクリル系樹脂等をビヒクル主成
分とする塗料等を例示できる。これらの塗料の形態は、
特に制限されず、有機溶液型、非水分散液型、水溶（水
分散）波型、粉体型等任意の形態のものが使用できる。

該塗料に含有されるべき顔料としては、アルミニウム粉
末、マイカ粉、有機系着色顔料、無機系着色顔料等が挙
げられる。

上記熱硬化性塗料の塗装は、スプレー塗装、静電塗装等
で塗装することが好ましい。また、塗装膜厚は、１０〜
３０μｍの範囲が好ましい。

本発明においては、上記熱硬化性塗料を塗装し、直ちに
風乾した後、又は短時間の熱風乾燥等によって半硬化後
など、即ち上記塗膜が未硬化（半硬化も含む）のうちに
上塗クリヤー塗料が塗装される。

本発明方法におけるクリヤー塗料の（Ａ）成分であるフ
ッ素含有樹脂は、具体的にはフルオロオレフィンを必須
成分とし、アルキルビニルエーテル、アリサイクリック
（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ）ビニルエーテル、ヒドロキシビ
ニルエーテル、オレフィン、へロオレフィン、不飽和カ
ルボン酸及びそのエステル、及びカルボン酸ビニルエス
テルから選ばれる１種もしくは２種以上の不飽和単量体
を共重合成分とするフッ素原子含有量１〜６０重量％の
室温で有機溶媒に可溶性の含フツ素共重合体および該共
重合体を分散安定剤として使用した非水ディスバージョ
ン型アクリル樹脂を挙げることができる。これらはそれ
ぞれ単独または併用して使用できる。

上記共重合体における共重合成分のフルオロオレフィン
としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン及びカル
ボン酸含有フルオロオレフィン等の誘導体などが使用さ
れる。

また、他の共重合成分であるアルキルビニルエーテルと
しては、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、ｎ−ブチルビニルエーテル等：アリサイクリック
（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ）ビニルエーテルとしては、シク
ロヘキシルビニルエーテル及びその誘導体；ヒドロキシ
ビニルエーテルとしては、ヒドロキシブチルビニルエー
テル等；グリシジル基含有ビニルエーテル：オレフィン
及びへロオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、
イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等：カルボ
ン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビ
ニル等；また、不飽和カルボン酸およびそのエステルと
しては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不
飽和カルボン酸；及びアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘ
キシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル
等のアクリル酸又はメタクリル酸の０１〜ｔアルキルエ
ステル；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
、ヒトステル；Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート等；の不飽和カルボン酸のエステルが挙げ
られる。

これらラジカル重合性単量体はそれぞれ単独で用いるこ
とができ又は２種以上組合わせて使用してもよく、更に
必要に応じて、該単量体の一部を他のラジカル重合性単
量体、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、（メタ）アクリロニトリルなどのビニル芳香
族化合物と代替してもよい。

なお該含フツ素重合体においてフッ素原子含有量１％未
満では、含フツ素重合体の特徴が十分発揮されず、６０
％を超えた場合には、有機溶媒に対する溶解性の低下を
きたす。

前記した含フツ素重合体の具体例として、例えば水酸基
含有有機溶媒可溶形の「ルミフロン」シリーズ（例えば
「ルミフロンＬＦ２００Ｊ重量平均分子量約５０，００
０、旭硝子社製）が挙げられ、この他にもダイキン工業
（株）、セントラル硝子（株）、ペンウォルト社などか
らも有機溶剤可溶形の含フツ素重合体が上布されている
。

上記含フツ素重合体の分子量は、重量平均分子量５，０
００〜１００，０００を有することができる。該重量平
均分子量が５，０００より小さいと塗料貯蔵安定性、塗
膜耐久性等に劣り、他方重量平均分子量が１００，００
０より大きいと、有機溶剤に対する溶解性が劣るため、
塗料の粘度が上昇し塗装作業性の悪化を招く傾向がある
。

上記含フツ素重合体を分散安定剤として使用した非水デ
ィスバージョン型アクリル樹脂としては、例えば、特開
昭６２−１０１０１．特開昭６２−２５１０３などに示
される方法によって得られる粒子径０．１〜０．８μｍ
の重合体分散液などを使用することができる。

本発明において使用するクリヤー塗料の（Ｂ）成分は、
一般式（Ｉ） Ｒ。

（式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はＨもしくはＣＨ
ｓ、ＲｓはＨ、ＣＨｓもしくはＣＨ２ＣＨｓを示し、ｋ
は０〜２の整数、βは０〜３の整数、ｍは０〜３の整数
およびｎは１〜５の整数であって、かつβとＷの和が３
以下である。） で表わされる構造単位を１０〜６０重量％含有し、水酸
基価が１００〜１８０ｒｎｇＫＯＨ／ｇで、かつ重量平
均分子量が４０００〜５００００であるアクリル樹脂で
ある。

上記の構造単位を導入するためには（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ−にε−カプロ
ラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−バレ
ロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン
、γ−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブ
チロラクトンなどのラクトン類を１〜５モル付加したラ
クトン変性アクリルモノマーを共重合せしめればよい。

かかるモノマーの一部は市販されている。

例えば、ダイセル化学工業（株）の製品としてプラクセ
ルＦＡ−１、ＦＡ−２（アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル１モルにε−カプロラクトンをそれぞれ１モル、２モ
ルを付加したモノマー）、プラクセルＦＭ−１、プラク
セルＦＭ−３、プラクセルＦＭ−５（メタアクリル酸２
−ヒドロキシエチル１モルにε−カプロラクトンをそれ
ぞれ１モル、３モル、５モル付加したモノマー）、ユニ
オンカーバイド社（米）の商品としてＴＯＮＥＭ−１０
０（アクリル酸２−ヒドロキシエチル１モルにε−カプ
ロラクトン２モルを付加したモノマー）などがある。前
記の構造単位を導入する別の方法として、共重合体中の
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシプロピルによる水酸基に前記のラ
クトン類を反応させる方法がある。

（Ｂ）成分又は（Ｂ）成分とするためのアクリル共重合
体を製造するために用いるモノマー類としては、前記の
ラクトン変性子ツマ−の他に、水酸基含有不飽和モノマ
ーやその他の不飽和単量体である公知のモノマーが使用
できる。すなわち、水酸基含有不飽和モノマーの例とし
ては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリ
ル酸の０２〜Ｃ８ヒドロキシアルキルエステル、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブ
チレングリコールなどのポリエーテルポリオールと（メ
タ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエステ
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオ
ールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど
の水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル、α、β
−不飽和カルボン酸と、カージュラＥＩＯ（シェル化学
（株）商品）やα−オレフィンエポキシドのようなモノ
エポキシ化合物との付加物、グリシジル（メタ）アクリ
レートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸
、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物、無水マレイン
酸や無水イタコン酸のごとき酸無水基含有不飽和化合物
と、エチレングリコール、１．６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコールなどのグリコール類とのモノエ
ステル化物またはジエステル化物、ヒドロキシエチルビ
ニルエーテルのごときヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル類、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートのような塩素を含んだ水酸基含有単量体など
が挙げられる。

その他の不飽和単量体の代表例を示せば、例えば、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート
、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ，−Ｃ，
、アルキルまたはシクロアルキルエステル、スチレン、
スチレン誘導体、アクリロニトリル、アクリルアミド、
ビニルトルエン、　酢酸ビニル、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、アクリル酸、メタクリ
ル酸等が挙げられる。

上記および前記のモノマー類を共重合することによって
（Ｂ）成分であるか、又はラクトン類と反応させて（Ｂ
）成分とするためのアクリル系共重合体が得られるが、
上記のアクリル系共重合体の製造方法としては従来公知
のアクリル樹脂の製造方法を用いることができる。なす
わち溶液重合、乳化重合、水相けん濁重合、非水ディス
バージョン重合、塊状重合などの重合方法をとりつるが
、重合の容易さ、分子量調節の面、塗料化するときの使
い易さの面から溶液重合法が適している。

また、アクリル系共重合体にラクトン類を反応させて（
Ｂ）成分とするためには、アクリル共重合体に水酸基を
含有させておき、この水酸基にラクトン類を付加反応さ
せる方法を用いることができる。アクリル共重合体とラ
クトン類の付加反応は、例えば、アルコール系溶剤以外
の溶剤の存在下で水酸基含有アクリル共重合体とラクト
ン類との混合物を、テトライソプロピルチタネートなど
のチタン酸エステル系触媒やジブチル錫オキサイドなど
の有機錫酸化物触媒などの触媒０．０５〜１．０重量％
程度を添加して１３０〜１５０℃程度の温度で２〜１０
時間程度加熱することによって達成される。

本発明において（Ｂ）アクリル樹脂は一般式（Ｉ）で表
わされる構造単位を１０〜６０重量％、好ましくは２０
〜５０重量％含有する必要がある。−数式（Ｉ）で表わ
される構造単位が１０重量％未満ではクリヤコートの耐
スリキズ性が不十分であり、一方、６０重量％を超える
と塗膜の耐水性、２コートｌベーク塗装したときベース
コート層とクリヤコート層との混層が起こり易くなり塗
装仕上り外観が低下して（る。

また（Ｂ）アクリル樹脂の水酸基価は１００〜１８０ｍ
ｇＫ　ＯＨ／　ｇ好ましくはｌｌＯ〜１６０ｍｇＫ　Ｏ
Ｈ／　ｇの範囲にある必要がある。

水酸基価が１００ｍｇＫ　ＯＨ／　ｇより小さくなると
（Ｃ）成分であるメラミンとの架橋反応点が不足し、耐
スリキズ性、耐水性などの低下の原因となり、一方１８
０ｍｇＫ　ＯＨ／　ｇより大きくなると塗膜の耐湿性に
悪影響を及ぼしたり、フッ素樹脂との相溶性が低下し、
塗膜の仕上がり外観を低下させるのでいずれも好ましく
ない。

また（Ｂ）アクリル樹脂の重量平均分子量は４０００〜
５００００、好ましくは７０００〜３００００の範囲内
にある必要がある。重量平均分子量が４０００より小さ
くなると、塗膜の耐久性、耐酸性が低下し、一方５００
００より大きくなると塗装作業性が低下し、仕上がり外
観、特に鮮映性が劣るのでいずれも好ましくない。

本発明で使用するクリヤー塗料の（Ｃ）成分はアルコキ
シモノメリックメラミンである。

かかるアルコキシモノメリックメラミンは、トリアジン
核１個当り、炭素数が１〜５個の１価アルコール、例え
ばメタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等でエ
ーテル化されたメチロール基を平均３個以上有し、平均
縮合度２以下、好ましくは１．１〜１．８で、且つｌ核
体の割合が５０重量％以上である低分子量メラミンを意
味する。これらのメラミンとしては、市販品として例え
ばサイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、
サイメル３５０、サイメル３７０［いずれも三井東圧化
学社製］、二カラツクＭＳ１７、ニカラックＭＳ１５［
いずれも三相ケミカル社製］、レジミン７４１　［モン
サント社製コ、スミマールＭ−５５［住友化学社製］等
のメチルエーテル化メラミン、サイメル２０２、サイメ
ル２３５、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル
２７２、サイメル１１３０［いずれも三井東圧化学社製
］、二カラツクＭＸ−４８５、二カラツクＭＸ−４８７
［いずれも三相ケミカル社製］、レジミン７５５［モン
サンド社製］等のメチルエーテル・ブチルエーテル混合
エーテル化メラミン等を挙げることができる。

このメラミンの平均縮合度が２より大きくなったり、ｌ
核体の割合が５０重量％より少なくなると、架橋硬化物
の弾性が不均一となり、耐スリキズ性が低下する虞れが
あるので、好ましくない。

またエーテル化されたメチロール基がトリアジン核１個
当たり、平均３個未満になると、加熱硬化時にメラミン
の自己縮合反応が起こり易いため、やはり架橋硬化物の
弾性が不均一になり、耐スリキズ性が低下する虞れがあ
る。

本発明方法に使用するクリヤー塗料は上記（Ａ）、（Ｂ
）および（Ｃ）成分を主成分としており、これらの構成
比率は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計重量に基づいて、（
Ａ）成分が５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量
％、（Ｂ）成分が１５〜７０重量％、好ましくは３０〜
６０重量％、（Ｃ）成分が２０〜５０重量％、好ましく
は２５〜４０重量％である。（Ａ）成分が５重量％未満
であると、硬化塗膜の耐酸性や耐汚染性が低下し、一方
、５０重量％を越えると、未硬化の第１層目塗膜とのヌ
レが悪くなり、塗装作業性が低下するのでいずれも好ま
しくない。（Ｂ）成分が１５重量％未満であると、耐ス
リキズ性が不十分となり、また補修時の再塗装性が低下
し、一方７０重量％を越えると、硬化塗膜の耐湿性、耐
衝撃性等が低下するのでいずれも好ましくない。

（Ｃ）成分が２０重量％未滴であると、耐スリキズ性に
好適な弾性を与える架橋構造の形成が不十分となったり
、また架橋密度が低（なるので耐汚染性等が不十分とな
り、一方５０重量％を越えると逆に架橋構造が緻密にな
りすぎて塗膜かもろ（なったり、耐酸性が低下したりす
るのでいずれも好ましくない。

本発明方法におけるクリヤー塗料は、上記（Ａ）　　　
（Ｂ）および（Ｃ）成分を有機溶剤に溶解もしくは分散
したものとすることによって好適に得られる。有機溶剤
は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を溶解もしくは分
散し得るものがよ（、具体的には、ヘキサン、ヘプタン
、オクタン、キシレン、トルエン等の炭化水素系、酢酸
エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエー
テル等のエステル類、ヘキシルエーテル、ジオキサン、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル
系、メチルアルコール、エタノール、イソプロパツル、
ブタノール、アミルアルコール、２−エチルヘキシルア
ルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン、イソホロン等のケトン系、コスモ石油社製の商
品名スワゾール３１０、スワゾール１０００、スフゾー
ル１５００等の芳香族石油溶剤系等の溶剤が好適に使用
できる。

上記クリヤー塗料には、さらに塗面調整剤、流動性調整
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒等を必要に応じ
て配合することができる。そのうち硬化触媒としては、
パラトルエンスルホン酸、燐酸もしくは燐酸のアルキル
エステル、または「ネイキュア１５５．２５００Ｘ、Ｘ
−４９−１１０，５２２５もしくは３５２５Ｊ　　（ア
メリカ国キング社製品）で代表されるジノニルナフタレ
ンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸もしくは
これらの有機アミンブロック化物等が使用できる。

本発明方法において上記クリヤー塗料の塗装は、エアス
プレー、エアレススプレー、静電噴霧塗装等で行なうこ
とが好ましく、得られた塗膜は通常の焼付条件（１００
〜１８０℃で１０〜４０分間）で、前記顔料を含有する
熱硬化性塗料による塗膜と同時に硬化させる。上記クリ
ヤー塗料による塗装膜厚は乾燥膜厚で２０〜５０μｍ程
度が適当である。

（発明の効果） 本発明の方法によれば耐スリキズ性に特に優れ、さらに
耐酸性、耐汚染性にも優れた塗膜を提供できる。従って
良好な仕上がり外観の保持が要求される基材、例えば自
動車外板、家具類、建築外装材等の塗装に、中でも自動
車外板の塗装に適用するのが特に好適である。

１血圏 以下に実施例及び比較例を掲げて本発明をより一層明ら
かにする。尚、特に断わらない限り「部」及び「％」は
、それぞれ「重量部」、「重量％を意味する。

［１］試料の調製 製造例１（アクリル樹脂溶液への製造）撹拌機、温度計
、還流冷却器等の備わった通常のアクリル樹脂反応槽に
スワゾール−１０００［コスモ石油社製、芳香族系溶剤
３５０部、ｎ　−ブタノール１５部を仕込み、加熱撹拌
し、１３２℃に達してから下記の単量体混合物を３時間
要して添加した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　１５部ｎ−ブチ
ルメタクリレート　　　　　　１３部２−エチルへキシ
ルメタクリレ−）−１５部ラウリルメタクリレート　　
　　　　　１５部２−ヒドロキシエチルアクリレート　
　２０部プラクセルＦＡ−２（注１）　　　　　２０部
アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　２部ＡＩＢＮ
（注２〕　　　　　　　　　　　３部（注１）ダイセル
化学工業（株）製、ε−カプロラクトン２モルと２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート１モルとの付加物。

（注２）α、α　−アゾビスイソブチロニトリルを意味
する。

添加終了後、更に１時間、１３２℃に保持した後、ｔ−
ブチルパーオクトエート１部及びスヮゾール−１０００
１０部の混合物を１時間要して添加した。その後１時間
１３２℃に保ったまま撹拌を続け、ついで冷却した。こ
のものにスヮゾールー１０００を加え、固形分濃度５０
％のアクリル樹脂溶液Ａを得た。このアクリル樹脂のＭ
ｗは１０．１００、水酸基価は１２９であった。

製造例２〜８（アクリル樹脂溶液Ｂ−Ｈの製造） 製造例１と同様の方法でアクリル樹脂溶液Ｂ〜Ｈを製造
した。固形分濃度はすべて４９．０〜５１．０重量％の
範囲にあった。アクリル樹脂溶液Ａ−Ｈの組成とそれら
の重量平均分子量（Ｍ　ｗ　）及び水酸基価を表−１に
示す。

なお表−１中の（注３）、（注４）は下記のとおりであ
る。

（注３）プラクセルＦＡ−１：ダイセル化学工業（株）
製品、ε−カプロラクトン１モルと２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート１モルとの付加物。

（注４）プラクセルＦＭ−３＝ダイセル化学工業（株）
製品、ε−カプロラクトン３モルと２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１モルとの付加物。

クリヤー塗゛の調整（調整例１〜５及び比較調整例１〜
６） 上記製造例で得たアクリル樹脂溶液Ａ−Ｈ等を用いて表
−２に示した組成のクリヤー塗料Ｌ〜■を調整した。尚
、表−２中の配合量は全て固形分表示である。

なお調整例１〜５及び比較調整例１〜４で得たクリヤー
塗料はキシレン／エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート／ｎ−ブタノール＝４０１５０／１０の混
合溶剤で粘度約２４秒（フォードカップ＃４／２０℃）
に粘調して塗装に供した。

４６５− （表−２）中の（注５）〜（注９）は次のとおりである
。

（注５）フッ素含有樹脂■：旭硝子社製、商品名「ルミ
フロンＬＦ−１００Ｊ （注６）フッ素含有樹脂■：旭硝子社製、商品名「ルミ
フロンＬＦ−２００Ｊ （注７）フッ素含有樹脂■：下記に示す方法により製造
した。

ヘプタン１０２部、酢酸ｎ−ブチル８部、ルミフロンＬ
Ｆ−２００１０８部をフラスコに仕込み加熱還流させ、
次にスチレン１５部、メチルメタクリレート４０部、ア
クリロニトリル３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１５部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサ
ネート１．５部の混合物を３時間かけて滴下し、さらに
２時間塾成後、酢酸ｎ−ブヂル２６部を加えて、固形分
４７％、重合体粒子の粒径０．１５μｍの乳白色の重合
体分散液を得た。

（注８）サイヌル２３８：三井東圧化学社製、商品名、
メチルブチル混合エーテル化メラミン樹脂、平均縮合度
的１．７ （注９）サイヌル２３５：三井東圧化学社製、商品名、
メチルブチル混合エーテル化メラミン樹脂、平均縮合度
的１．７ （注１０）Ｌ−１２７−７５Ｂ：大日本インキイヒ学工
業社製、商品名、ブチル化メラミン樹脂、平均縮合度的
３．０ ベースコートａの調整 撹拌機、温度計、還流冷却器の備わった通常のアクリル
樹脂反応槽にキシレン２５部、ｎ−ブタノール１５部を
仕込み、加熱撹拌し、１１５°Ｃ＆こ達してから下記の
単量体混合物を３時間力）けて添加した。

メチルメタクリレート　　　　　　　　　４０部エチル
アクリレート　　　　　　　　　　４６部２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート　１２部アクリル酸　　　　　
　　　　　　　　　２部ＡＩＢＮ　　　　　　　　　　
　　　１部添加終了後、更に１時間１１５℃に保持した
後、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５部と、キ９１２
１０部との混合物を１時間かけて添加した。ついで更に
１時間１１５℃に保ったまま撹拌を続けた後冷却した。

このものにキシレンを加え固形分濃度５０％のアクリル
樹脂溶液工を得た。

このアクリル樹脂溶液工を用いて下記配合でベースコー
トａを調整した。

５０％アクリル樹脂溶液Ｈ１５０部 サイすル３７０（注１１）　　　　　　　２８部アルペ
ースト＃４９１９（注１２）　　　１０部アルペースト
＃５５−５１９　（注１３）１０部ドデシルベンゼンス
ルホン酸量　　　０．２部（注目）三井東圧化学社製、
メチル化メラミン樹脂、固形分約８８％。

（注１２）東洋アルミニウム（株）製、アルミニウム粉
のペースト、固形分約６５％。

（注１３）東洋アルミニウム（株）製、アルミニウム粉
のペースト、固形分約６５％。

次いで、このベースコートをトルエン４０部、スワゾー
ル１ｏｏＯ［コスモ石油社製］３０部、酢酸ブチル２０
部及びｎ−ブタノール１０部からなる混合溶剤で粘度１
４秒（フォードカップ＃４／２０℃）に調整し、塗装に
供した。

ベースコートｂの饗整 スチレン１５部、メチルメタクリレート２０部、エチル
アクリレート３０部、ｎ−プチルメタクリレート２１部
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２部及びアク
リル酸２部を重合開始剤ＡＩＢＮ　　１部を用いて上記
アクリル樹脂溶液工と同様に重合させ、固形分濃度５０
％のアクリル樹脂溶液Ｊを得た。このアクリル樹脂溶液
Ｊを用いて下記配合でベースコートｂを調整した。

５０％アクリル樹脂溶液Ｉ　　　　　　１６０部ニーパ
ン２０ＳＥ　（注１４）　　　　　　３３部アルペース
ト＃４９１９（注１２）　　　１０部アルペースト＃５
５−５１９　（注１３）１０部（注１４）三井東圧化学
社製、ブチル化メラミン樹脂、固形分６０％。

次いでこのベースコートをトルエン４０部、スワゾール
１０００　３０部、酢酸ブチル２０部及びｎ−ブタノー
ル１０部からなる混合溶剤で粘度１４秒（フォードカッ
プ＃４／２０℃）に調整し、塗装に供した。

［２］実施例及び比較例 実施例１ 次にリン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル
鋼板上にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥塗膜的２０
μｍとなるよう電着塗装し、１７０°Ｃで２０分間焼き
付けた後＃４００のサンドペーパーで研ぎ、石油ベンジ
ンで拭いて脱脂し、次いで自動車用中塗りサーフェーサ
ーを乾燥塗膜的２５μｍとなるようエアースプレー塗装
し、１４０℃で３０分間焼き付けた後、＃４００のサン
ドペーパーで水研ぎし、水切り乾燥し、次いで石油ベン
ジンで脱脂し試験用の素材とした。

この素材上に粘度１４秒に調整したベースコートａをエ
アスプレーガンワイダ−Ｗ７１（岩田塗装機工業社製）
を用いて乾燥膜厚で約１５μｍとなるよう塗装し、室温
で２分間放置後、粘度約２４秒に結論した調整例１のク
リヤー塗料をエアスプレーガンワイダーＷ７１を用いて
乾燥膜厚で約３０μｍの厚さに塗装した後、５分間放置
した。次いでこのものを電気熱風乾燥器で１４０℃にて
３０分間焼付硬化させた。得られた塗装板の性能試験結
果を表−３に示す。

実施例２〜５および比較例１〜６ 実施例１と同様にして実施例２〜５、比較例１〜６の塗
装板を得た。これらのベースコートとクリヤー塗料の組
合せ及び性能試験結果を表−３に示す。

尚、表−３中の試験は下記方法に従って行なった。

（＊、１）：塗膜外し 塗膜の仕上り外しをツヤ感、肉持ち感から次ぎの基準で
評価した。

０：非常に良好 ○：良好 ■：はぼ良好 △：不良 ×：非常に不良 （＊’２）：鮮映性の測定 鮮映性測定器ＪＣＲＩ−ＧＧＤ−１６６型Ｇｄ系（発売
元　日本色彩研究所）を用いて測定した。角度を５５°
に固定して測定した。

（＄３）：耐スリキズ性 学振型染色物摩擦堅牢度試験機（大栄科学精器製作所製
）にて、試験用塗板を試料台に、またネル布（綿３００
番）を摩擦子に取り付け、家庭用クレンザ−／水＝３／
２としたペーストを該塗板とネル布の間に保持せしめ、
摩擦子に５００ｇの分銅をのせ、２０回往復してすべら
した後洗浄して該塗板の塗面状態を観察した。

評価基準は次の通りである。

Ｏ：目視し察で殆んどスリキズが見つからず、合格。

○：少しスリキズが見つかるが、その程度は極く軽微で
ある。

△：目視観察でスリキズが目立ち、不合格。

×：目視観察ではっきりと著しいスリキズが判り不合格
。

（＊４）：耐酸性 ４０％硫酸０．２ｃｃを塗面上にスポットし５０’Ｃ７
５％ＲＨで１５分間放置した後水洗し塗面を観察した。

異常のないものを○とした。

（＊５）：撥水性 塗面上に蒸留水を０．０１ｃｃスポツトし、１分間放置
後の接触角をＦＡＣＥ自動接触角計ＣＡ−Ｚ型（協和界
面科学社製）にて測定した。

（＊６）：耐汚染性（インキ） 試験板にフェルトペンで線を引いた後、すぐにガーゼで
拭き取り、試験板に残ったインキあとを目視で評価した
。評価は下記の通りである。

（○：跡形が全く残らない、■、：跡形が若干残る、△
：跡形が残る。×二初期と同程度に残る）（＊７）：耐
汚染性（グリース） 試験板にグリースを塗布し、６０分後に拭き取った後、
下記促進耐候性試験を２４時間行ないグリースを拭き取
ったあとの外観を評価した。評価は下記の通りである。

（○：跡形が全（残らない、■：跡形が薄黄色に残る、
△：跡形が黄色に残る、×：跡形が茶色に残る） （＊８）：耐候性 サンシャインウェザ−メーターで１２００時間試験した
あと、塗板を水洗いしたものの６０°グロスの光沢保持
率（％）により次のように評価し△：　７０〜７４％ ×：６９％以下

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、被塗面に顔料を含有する熱硬化性塗料を塗装した後
   、この上にクリヤー塗料を塗り重ねて得られる２層の未
   硬化塗膜を同時に加熱硬化せしめる２コート１ベーク塗
   装仕上げ方法において、該クリヤー塗料が、 （Ａ）フッ素含有樹脂 （Ｂ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４はＨもし
   くはＣＨ＿３、Ｒ＿５はＨ、ＣＨ＿３もしくはＣＨ＿２
   ＣＨ＿３を示し、ｋは０〜２の整数、ｌは０〜３の整数
   、ｍは０〜３の整数およびｎは１〜５の整数であって、
   かつｌとｍの和が３以下である。） で表わされる構造単位を１０〜６０重量％含有し、水酸
   基価が１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ重量平均
   分子量が４０００〜５００００であるアクリル樹脂およ
   び （Ｃ）アルコキシモノメリックメラミン を配合してなり、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計重量に
   基づいて、（Ａ）成分が５〜５０重量％、（Ｂ）成分が
   １５〜７０重量％および（Ｃ）成分が２０〜５０重量％
   であることを特徴とする塗装仕上げ方法。