JPH0329020B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は製鋼炉用耐火物の原料に適する高純
度、高密度かつ耐消化性に優れるカルシア焼結体
およびその製造法に関する。 従来の技術 近年、製鋼業ではますます鋼の高級化や連続鋳
造等、操業の合理化への志向が強まり、転炉や取
鍋の高温化、あるいは取鍋製錬法の導入が行なわ
れている。そのため転炉や取鍋製錬炉に使用され
る耐火物に対して従来用いられてきた。マグネシ
ア・カーボン質、マグネシア・クロム質、ハイア
ルミナ質、ジルコニア質耐火物よりもより苛酷な
条件に耐えるものが望まれている。 塩基性耐火物材料として、カルシアは融点が
2580℃と高く、耐熱衝撃性、耐スラグ侵食性が高
く、また鋼中介在物のAl2O3を吸収するなど優れ
た性質を持つている。我国では資源的にも恵まれ
ていることから、製鋼炉用耐火物として大いに期
待されている。それにも関わらず、カルシア質耐
火物はまだ本格的に実用化されていない。その大
きな理由は耐火物の原料となるカルシアクリンカ
ー（カルシア焼結体をカルシアクリンカーと呼
ぶ）は、水に耐する耐消化性が低く、取扱い、貯
蔵あるいは煉瓦製造に難点があること、および高
密度焼結体が得られいないため、耐スラグ性、お
よび強度に問題があることなどである。従つてカ
ルシア質耐火物を工業的に利用するには、カルシ
アクリンカーの耐消化性と嵩密度の改善が大きな
課題である。耐消化性と嵩密度とは密接な関係が
あり、嵩密度を高めることにより耐消化性も改善
される。それ故、嵩密度を高めることは耐消化性
を高める上で重要な要件の１つである。 密度を高めることの他に、カルシアクリンカー
の耐消化性を改善する方法として、種々の方法が
提案されている。たとえば、石灰質原料に
Fe2O32〜10重量％、MgO1〜５重量％、SiO22重
量％以下になる様に、各成分を添加調合して、こ
の原料を加圧成形した後に1350〜1650℃で焼成す
る方法（特開昭55−95614号公報）周期律表第
族または第族元素の化合物の１種と弗化カルシ
ウムをあわせて添加する方法（特開昭56−14457
号公報）CaOまたはCaOとMgOを主成分とし、
Fe2O30.4〜1.2重量％、TiO20.1〜0.5重量％、
SiO21.5重量％以下、Al2O31.0重量％以下を含み、
かつFe2O3、TiO2、SiO2、Al2O3の合量が0.5〜３
重量％とする方法（特開昭59−35060号公報）な
どがある。これらはCaOに一定の不純物を添加す
ることによつて、CaOの焼結温度を下げ、緻密化
を促進し、CaO結晶の表面を低融点化合物で覆う
ことにより、耐消化性を得ようとする方法であ
る。また、高純度でかつ微細な一定粒度の消石灰
を出発原料とし、1800℃以上の高温度で焼成する
ことによつて、高い耐消化性を有するカルシア焼
結体を得る方法（特開昭60−51658号公報）が提
案されている。 発明が解決しようとする問題点 上記方法において、CaOにCaOと低融点化合物
を形成する添加物を多量に添加することは、熱間
強度および高温安定性の低下を招くため、耐消化
性の改善には効果があるものの、カルシア質耐火
物の本来の優れた特性を劣化させる欠点を有す
る。また特開昭60−51658号公報の高純度微粒消
石灰を高温焼成する方法は焼成温度が1800℃以上
と高く、多量のエネルギーを必要とするのにも関
わらず、得られるカルシア焼結体の嵩密度は相対
密度で90〜93％であり、全気孔率が７〜10％であ
る。これは通常製鋼炉用耐火物の原料として使用
されているマグネシアクリンカーの相対密度（97
％）と比べてかなり低レベルであり、耐スラグ性
や強度の点で好ましくない。また、この様な密度
では高い耐消化性は期待できない。 カルシアクリンカーには高純度かつ高い耐消化
性が望まれており、また嵩密度についても耐消化
だけでなく、耐スラグ、強度の点からマグネシア
クリンカーと同等またはそれ以上の水準のものが
要望されている。 本発明の目的は、耐消化性に優れ、かつ高密
度、高純度なカルシア焼結体、およびその製造方
法を提供することにある。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、カルシアの焼結に与える添加物
の影響、および得られたカルシア焼結体の構造と
耐消化性を中心に研究を重ねた結果、少量の
Al2O3とZrO2を共存させて焼結すると、従来得ら
れなかつた高密度かつ大結晶を有するカルシア焼
結体が得られることを見出した。さらにこの焼結
体は従来のものに比べ、非常に耐消化性に優れる
ことを見出し、その製造法を確立した。そして、
その構成は特許請求の範囲に記載のとおりであ
る。 本発明のカルシア焼結体の純度は発明の目的か
らしてCaOで97.5重量％以上とする。嵩密度は
3.20ｇ／c.c.以上、好ましくは3.26ｇ／c.c.以上が要
求され、かつカルシア結晶の平均径は60μｍ以
上、好ましくは80μｍ以上でなくてはならない。
嵩密度とカルシア結晶の平均径が上記範囲に同時
に満足されなければ、高い耐消化性、高い耐スラ
グ侵蝕性、および強度は得られない。 本発明のカルシア焼結体は、灼熱基準で
Al2O30.05重量％以上0.5重量％以下、ZrO20.1重
量％以上、1.0重量％以下を含有し、好ましくは
Al2O30.1重量％を越えて、0.2重量％以下、
ZrO20.1重量％以上、0.5重量％未満を含有する。
灼熱基準でAl2O3が0.5重量％を越えても、嵩密
度、カルシア結晶の粒径に及ぼす効果は飽和し、
また耐消化性についても変化しない。しかしなが
ら、Al2O3はCaOと反応して、1400℃付近でCaO
−Al2O3系の液相を形成するため、強度および耐
火度の低下を招くので、0.5重量％を上限とする。
下限は灼熱基準でAl2O30.05重量％であり、それ
よりAl2O3が少ないと平均粒径60μｍ以上のカル
シア結晶は得られない。灼熱基準でZrO2が1.0重
量％を越えるとZrO2のカルシア結晶に対する粒
径抑制作用により、平均粒径60μｍ以上のカルシ
ア結晶は得られない。灼熱基準でZrO2が0.1重量
％より少ないと、嵩密度3.20ｇ／c.c.以上の高密度
焼結体は得られない。また、カルシア焼結体の嵩
密度およびカルシア結晶の平均粒径に与える
Al2O3、ZrO2の効果は、両者が共存して初めて作
用するものであり、上記組成範囲をAl2O3、ZrO2
のいずれか一方がはずれても、嵩密度3.20ｇ／c.c.
以上、カルシア結晶の平均粒径が60μｍ以上、お
よび充分な強度を持つたカルシア焼結体は得られ
ない。灼熱基準で、Al2O3が0.1重量％を越えて
0.3重量％以下、かつ、ZrO2が0.1重量％以上、0.5
重量％未満の時、得られるカルシア焼結体は、さ
らに高密度になり、カルシア結晶の平均粒径も大
きくなる。 従来、カルシアクリンカー焼成の際にAl2O3は
焼結助剤、および消化防止剤として有効であると
考えられているが、本発明者らにより、Al2O3は
1200℃付近から焼結に有害なCaO粒子の粒成長を
促進するために、結果として相対密度97％を越え
る様な高密度領域ではむしろ密度を下げる方向に
働くことが見出された。さらに、本発明者らによ
りZrO2はCaOと低融点化合物を形成せず、かつ
カルシア粒子およびカルシア結晶の粒成長を抑制
するためにZrO2を添加焼成したカルシア焼結体
は、非常に高密度になることが見出された。ただ
し、この時カルシア結晶の平均粒径は小さくな
り、高い耐消化性は得られない。本発明者らは以
上の様に全く異なる効果を発揮するAl2O3とZrO2
を同時に添加して焼成することにより、従来見ら
れなかつた高密度かつ大結晶を有するカルシア焼
結体が得られることを見出した。 カルシア焼結体の高密度化と大結晶化が、同時
に達成される理由として、CaOが緻密化する温度
付近でZrO2が緻密化に有害な粒成長、およびネ
ツク形成を抑制し、緻密化以後の高い温度領域で
はCaO−Al2O3系の液相、またはCaO−Al2O3−
ZrO2系の液相が微量生成し、カルシア結晶の成
長を促進するものと推定される。第１図および第
２図に焼成温度によるカルシア結晶の粒子径、お
よび嵩密度に及ぼすAl2O3、ZrO2の影響を示し
た。 第１図はAl2O3およびZrO2を含むカルシア焼結
体におけるカルシア結晶の平均粒子径と焼成温度
およびAl2O3およびZrO2の含有量との関係を示し
たグラフである。 第２図は同じ試料における各焼成温度と嵩密度
の関係を示すグラフである。 これらのグラフに画かれた線はそれぞれAl2O3
およびZrO2を下記のとおり含有している試料に
ついて上記関係を示したものである。なお、下記
の（％）は重量基準である。 線 Al2O3(%) ZrO2(%) 実線１0.02 − 実線２0.02 0.2 点線３0.06 − 点線４0.06 0.2 この図からカルシア焼結体中にAl2O3とZrO2が
同時に、かつ微量存在して初めて、本発明による
高密度かつ大結晶を有するカルシア焼結体が得ら
れることが明らかである。 本発明によるカルシア焼結体は、組成が灼熱基
準で、重量％で表わして、 CaO 97.5以上 Al2O3 0.05以上0.5以下 ZrO2 0.1以上1.0以下 および残部が不可避の不純物からなる様に (a) 44μｍ以下の粒子が98重量％以上を占め、か
つCO2含有量がCa（OH）2基準で5.0重量％以下
の水酸化カルシウム (b) Al2O3または熱分解してAl2O3となるアルミ
ニウム化合物 (c) ZrO2または熱分解してZrO2となるジルコニ
ウム化合物を混合することにより、組成調整を
した原料をそのままで、あるいは加圧して成形
体とした後に、1500℃以上で焼成することによ
り製造することができる。 原料の１つである水酸化カルシウムは44μｍ以
下の粒子が98重量％以上を占めなければならな
い。この様な水酸化カルシウムは、石灰石または
合成炭酸カルシウム等を仮焼して得た生石灰を水
中、好ましくは温水中で消和して、得られたスラ
リーを湿式篩分あるいは液体サイクロン等を用い
て分級することにより得られる。44μｍ以上の粒
子は焼結に有害であり、高密度焼結体を得るため
には、この様な粒子は除かなくてはならない。さ
らに生石灰は不純物としてSiO2、Al2O3、MgO、
Fe2O3、CaCO3等を多量に含有する場合が多い
が、上記操作により、これら不純物を多量に除去
することが可能である。本発明によるカルシア焼
結体はCaOを97.5重量％以上、好ましくは98.0重
量％以上含有するが、この様な組成を得るために
は水酸化カルシウムの純度は灼熱基準でCaOとし
て99重量％以上でなければならない。さらに水酸
化カルシウムはCO2含有量がCa（OH）2基準で5.0
重量％以下でなければならない。水酸化カルシウ
ムのCO2含有量が5.0重量％を越えると、嵩密度
3.20ｇ／c.c.以上の高密度カルシア焼結体は得られ
ない。これは、水酸化カルシウム中ではCO2が
CaCO3として含有され、焼成時に900℃付近で分
解が起こり、CO2ガスの発生と体積収縮により空
隙が形成されるためと推定される。水酸化カルシ
ウムは容易に空気中のCO2と反応し、またこの様
にして生成したCaCO3は分級により除去するこ
とが困難なため、注意が必要である。 本発明において用いられるアルミニウムおよび
ジルコニウム化合物は、酸化物もしくは熱分解し
て酸化物となる化合物でなくてはならない。すな
わち、アルミニウム化合物としては、Al2O3、Al
（OH）3、AlCl3、Al（NO3）3、Al2（SO4）3等であ
り、ジルコニウム化合物としては、ZrO2、
ZrOCl2、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、炭
酸ジルコニル等である。使用する化合物は、市販
されている工業用薬品でもよいが、純度が高いこ
と、粉末のものは微粒であることが望ましい。通
常、消石灰は前述のように不純物として、Al2O3
が含有し、分級精製した消石灰においても本発明
において規定されるAl2O3含量が達成されること
もあり得る。この様な場合はジルコニウム化合物
のみを混合する。 本発明において焼成に至るまでの製造工程とし
て原料スラリーを濾過した後に得られたケーキ
を、 (1)直接焼成する (2)乾燥した後に、加圧成形をして焼成する (3)仮焼した後に加圧成形をして焼成する の３つの工程のうち、いずれか１つをとることが
できる。いずれの工程においても、水酸化カルシ
ウムとアルミニウム化合物とジルコニウム化合物
の混合は十分均一に混合されることが望ましく、
水酸化カルシウムスラリー中での撹拌による混
合、濾過ケーキ中での混練による混合等が好まし
い。(2)の工程をとる場合は、水酸化カルシウムス
ラリーを濾過、乾燥した後に乾式で混合すること
も可能である。また(3)の工程をとる場合には水酸
化カルシウムを仮焼して酸化カルシウムとした後
に、混合を行つても何等差し支えない。ただしこ
の場合には用いるアルミニウムおよびジルコニウ
ム化合物は酸化物であることが望ましい。上記い
ずれの工程においても濾過は通常用いられる濾過
機、たとえば真空濾過機、加圧濾過機等を使用す
ることができる。 (2)の工程をとる場合には、乾燥工程が必要であ
り、通常用いられる乾燥機を用いることができ
る。ただし、乾燥に化石燃料燃焼ガスを用いる場
合は、CO2の吸収はCa（OH）2基準で5.0重量％以
下に押されることが必要である。CO2の吸収がな
い点で空気雰囲気下の乾燥が望ましい。また、乾
燥により水分はCa（OH）2基準で10重量％以下に
することが、高密度焼結体を得る上で望ましい。
さらにこれらの工程で得られた乾燥物はボールミ
ル、ヘンシエルミキサー等を用いて粉砕すること
が、次に良い成形体を得る上で望ましい。 (2)および(3)の工程において成形は1t／cm2程度の
加圧下で行なわれる。成形機は通常用いられるブ
リケツトマシン等を用いることができる。 (3)の工程における仮焼は600℃〜1000℃の間で
行わなくてはならない。600℃より低い温度では
仮焼の効果が小さく、1000℃より高温になると比
表面積の低下により、焼結性が低下する。ここで
行なわれる仮焼は通常用いられる軽焼炉、ロータ
リーキルン等を使用することができるが、この工
程においてもCO2の吸収は可能な限り低く押える
ことが必要であり、CO2分圧の低い、特に空気雰
囲気下で行うことが好ましい。 以上の様にして得られた濾過ケーキ、乾燥成形
体、あるいは仮焼成型体は次に1500℃以上の温
度、好ましくは1650℃以上の温度で焼成されなけ
ればならない。この温度により、焼結が充分に進
み、高嵩密度、大結晶を有するカルシア焼結体が
得られる。1500℃より低い温度ではカルシア結晶
の発達が不十分であり、高い耐消化性は得られな
い。焼成は通常マグネシアクリンカーを焼成する
際に用いられる焼成炉を使用することができ、た
とえばロータリーキルン等が使用される。この場
合重油等の燃料を用いるため、炉内の雰囲気は空
気雰囲気と異なり、CO2およびH2O分圧の高い雰
囲気となる。この様な雰囲気下での焼成は本発明
の組成とすることで易焼結性となるため、何等差
し支えないけれども、できればCO2分圧の低い、
空気雰囲気下で焼成することが好ましい。 本発明者らによればCO2分圧の高い雰囲気下で
焼成を行うことにより、水酸化カルシウムケーキ
または成形体の表面付近では比較的低温で起こる
CaCO3の生成と900℃付近で起こるCaCO3の分解
という２つの過程を経る結果、得られるカルシア
焼結体は気孔が多く、嵩密度も低いものになるこ
とが見出された。また、これらCO2によるCaCO3
の生成は水酸化カルシウムを仮焼して、酸化カル
シウムにすることにより、大幅に低減できること
も明らかにされた。従つてCO2分圧の高い雰囲気
下で焼成を行う場合は、上記工程のうち、(3)の仮
焼成形工程をとることが望ましい。 次に本発明の実施例および比較例を挙げ、具体
的に説明する。なお本発明における種々の測定法
は下記の通りである。 (1) 嵩密度 日本学術振興会第124委員会で提案された学
振法２「マグネシアクリンカー見掛け気孔率、
見掛け比重および嵩比重の測定方法に準じて測
定した。 (2) 平均結晶径 Fullman法（J.of.Metals 447 1953）によつ
た。すなわち研磨面を撮影した写真上で任意に
直線を引き、粒界によつて切り取られる線分の
長さの平均値を1.5倍した値を平均径粒とした。
なお測定にあたつてはクリンカー粒を５個以上
選び、各々の紙片につき、100個以上の結晶を
測定した。 (3) 化学組成 日本学術振興会第124委員会で提案された学
振法１「マグネシアクリンカーの化学分析法」
に準じて測定した。 (4)重量増加率 耐消化性の目安として、2.00〜4.47mmに分級し
たカルシア焼結体を相対湿度65％、気温20℃の空
気中に２週間静置して重量増加を測定して、もと
の重量に対する増加量を％で表示した。 (5) 水酸化カルシウム粒度 水スラリーを篩を用いて分級して、篩上に残
つた水酸化カルシウムの重量から求めた。 実施例 実施例１〜３、比較例１〜４ 生石灰を純水中60℃の温水で消和した後に分級
して、第１表に示す化学組成および粒度を有する
水酸化カルシウムを得た。これにAl2O3、ZrO2を
スラリー中で所定量添加混合した。ここでAl2O3
は高純度γ−Al2O3粉末、ZrO2は酢酸ジルコニル
溶液（試薬）として添加混合した。得られた混合
スラリーを濾過、乾燥、粉砕した後、1t／cm2の加
圧下で成形した。これら成形体を破砕して3.66〜
5.66mmの粒度に調整して、空気雰囲気下で1650℃
で焼成した。冷却して得られたカルシア焼結体の
物性を第２表に示す。
度、高密度かつ耐消化性に優れるカルシア焼結体
およびその製造法に関する。 従来の技術 近年、製鋼業ではますます鋼の高級化や連続鋳
造等、操業の合理化への志向が強まり、転炉や取
鍋の高温化、あるいは取鍋製錬法の導入が行なわ
れている。そのため転炉や取鍋製錬炉に使用され
る耐火物に対して従来用いられてきた。マグネシ
ア・カーボン質、マグネシア・クロム質、ハイア
ルミナ質、ジルコニア質耐火物よりもより苛酷な
条件に耐えるものが望まれている。 塩基性耐火物材料として、カルシアは融点が
2580℃と高く、耐熱衝撃性、耐スラグ侵食性が高
く、また鋼中介在物のAl2O3を吸収するなど優れ
た性質を持つている。我国では資源的にも恵まれ
ていることから、製鋼炉用耐火物として大いに期
待されている。それにも関わらず、カルシア質耐
火物はまだ本格的に実用化されていない。その大
きな理由は耐火物の原料となるカルシアクリンカ
ー（カルシア焼結体をカルシアクリンカーと呼
ぶ）は、水に耐する耐消化性が低く、取扱い、貯
蔵あるいは煉瓦製造に難点があること、および高
密度焼結体が得られいないため、耐スラグ性、お
よび強度に問題があることなどである。従つてカ
ルシア質耐火物を工業的に利用するには、カルシ
アクリンカーの耐消化性と嵩密度の改善が大きな
課題である。耐消化性と嵩密度とは密接な関係が
あり、嵩密度を高めることにより耐消化性も改善
される。それ故、嵩密度を高めることは耐消化性
を高める上で重要な要件の１つである。 密度を高めることの他に、カルシアクリンカー
の耐消化性を改善する方法として、種々の方法が
提案されている。たとえば、石灰質原料に
Fe2O32〜10重量％、MgO1〜５重量％、SiO22重
量％以下になる様に、各成分を添加調合して、こ
の原料を加圧成形した後に1350〜1650℃で焼成す
る方法（特開昭55−95614号公報）周期律表第
族または第族元素の化合物の１種と弗化カルシ
ウムをあわせて添加する方法（特開昭56−14457
号公報）CaOまたはCaOとMgOを主成分とし、
Fe2O30.4〜1.2重量％、TiO20.1〜0.5重量％、
SiO21.5重量％以下、Al2O31.0重量％以下を含み、
かつFe2O3、TiO2、SiO2、Al2O3の合量が0.5〜３
重量％とする方法（特開昭59−35060号公報）な
どがある。これらはCaOに一定の不純物を添加す
ることによつて、CaOの焼結温度を下げ、緻密化
を促進し、CaO結晶の表面を低融点化合物で覆う
ことにより、耐消化性を得ようとする方法であ
る。また、高純度でかつ微細な一定粒度の消石灰
を出発原料とし、1800℃以上の高温度で焼成する
ことによつて、高い耐消化性を有するカルシア焼
結体を得る方法（特開昭60−51658号公報）が提
案されている。 発明が解決しようとする問題点 上記方法において、CaOにCaOと低融点化合物
を形成する添加物を多量に添加することは、熱間
強度および高温安定性の低下を招くため、耐消化
性の改善には効果があるものの、カルシア質耐火
物の本来の優れた特性を劣化させる欠点を有す
る。また特開昭60−51658号公報の高純度微粒消
石灰を高温焼成する方法は焼成温度が1800℃以上
と高く、多量のエネルギーを必要とするのにも関
わらず、得られるカルシア焼結体の嵩密度は相対
密度で90〜93％であり、全気孔率が７〜10％であ
る。これは通常製鋼炉用耐火物の原料として使用
されているマグネシアクリンカーの相対密度（97
％）と比べてかなり低レベルであり、耐スラグ性
や強度の点で好ましくない。また、この様な密度
では高い耐消化性は期待できない。 カルシアクリンカーには高純度かつ高い耐消化
性が望まれており、また嵩密度についても耐消化
だけでなく、耐スラグ、強度の点からマグネシア
クリンカーと同等またはそれ以上の水準のものが
要望されている。 本発明の目的は、耐消化性に優れ、かつ高密
度、高純度なカルシア焼結体、およびその製造方
法を提供することにある。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、カルシアの焼結に与える添加物
の影響、および得られたカルシア焼結体の構造と
耐消化性を中心に研究を重ねた結果、少量の
Al2O3とZrO2を共存させて焼結すると、従来得ら
れなかつた高密度かつ大結晶を有するカルシア焼
結体が得られることを見出した。さらにこの焼結
体は従来のものに比べ、非常に耐消化性に優れる
ことを見出し、その製造法を確立した。そして、
その構成は特許請求の範囲に記載のとおりであ
る。 本発明のカルシア焼結体の純度は発明の目的か
らしてCaOで97.5重量％以上とする。嵩密度は
3.20ｇ／c.c.以上、好ましくは3.26ｇ／c.c.以上が要
求され、かつカルシア結晶の平均径は60μｍ以
上、好ましくは80μｍ以上でなくてはならない。
嵩密度とカルシア結晶の平均径が上記範囲に同時
に満足されなければ、高い耐消化性、高い耐スラ
グ侵蝕性、および強度は得られない。 本発明のカルシア焼結体は、灼熱基準で
Al2O30.05重量％以上0.5重量％以下、ZrO20.1重
量％以上、1.0重量％以下を含有し、好ましくは
Al2O30.1重量％を越えて、0.2重量％以下、
ZrO20.1重量％以上、0.5重量％未満を含有する。
灼熱基準でAl2O3が0.5重量％を越えても、嵩密
度、カルシア結晶の粒径に及ぼす効果は飽和し、
また耐消化性についても変化しない。しかしなが
ら、Al2O3はCaOと反応して、1400℃付近でCaO
−Al2O3系の液相を形成するため、強度および耐
火度の低下を招くので、0.5重量％を上限とする。
下限は灼熱基準でAl2O30.05重量％であり、それ
よりAl2O3が少ないと平均粒径60μｍ以上のカル
シア結晶は得られない。灼熱基準でZrO2が1.0重
量％を越えるとZrO2のカルシア結晶に対する粒
径抑制作用により、平均粒径60μｍ以上のカルシ
ア結晶は得られない。灼熱基準でZrO2が0.1重量
％より少ないと、嵩密度3.20ｇ／c.c.以上の高密度
焼結体は得られない。また、カルシア焼結体の嵩
密度およびカルシア結晶の平均粒径に与える
Al2O3、ZrO2の効果は、両者が共存して初めて作
用するものであり、上記組成範囲をAl2O3、ZrO2
のいずれか一方がはずれても、嵩密度3.20ｇ／c.c.
以上、カルシア結晶の平均粒径が60μｍ以上、お
よび充分な強度を持つたカルシア焼結体は得られ
ない。灼熱基準で、Al2O3が0.1重量％を越えて
0.3重量％以下、かつ、ZrO2が0.1重量％以上、0.5
重量％未満の時、得られるカルシア焼結体は、さ
らに高密度になり、カルシア結晶の平均粒径も大
きくなる。 従来、カルシアクリンカー焼成の際にAl2O3は
焼結助剤、および消化防止剤として有効であると
考えられているが、本発明者らにより、Al2O3は
1200℃付近から焼結に有害なCaO粒子の粒成長を
促進するために、結果として相対密度97％を越え
る様な高密度領域ではむしろ密度を下げる方向に
働くことが見出された。さらに、本発明者らによ
りZrO2はCaOと低融点化合物を形成せず、かつ
カルシア粒子およびカルシア結晶の粒成長を抑制
するためにZrO2を添加焼成したカルシア焼結体
は、非常に高密度になることが見出された。ただ
し、この時カルシア結晶の平均粒径は小さくな
り、高い耐消化性は得られない。本発明者らは以
上の様に全く異なる効果を発揮するAl2O3とZrO2
を同時に添加して焼成することにより、従来見ら
れなかつた高密度かつ大結晶を有するカルシア焼
結体が得られることを見出した。 カルシア焼結体の高密度化と大結晶化が、同時
に達成される理由として、CaOが緻密化する温度
付近でZrO2が緻密化に有害な粒成長、およびネ
ツク形成を抑制し、緻密化以後の高い温度領域で
はCaO−Al2O3系の液相、またはCaO−Al2O3−
ZrO2系の液相が微量生成し、カルシア結晶の成
長を促進するものと推定される。第１図および第
２図に焼成温度によるカルシア結晶の粒子径、お
よび嵩密度に及ぼすAl2O3、ZrO2の影響を示し
た。 第１図はAl2O3およびZrO2を含むカルシア焼結
体におけるカルシア結晶の平均粒子径と焼成温度
およびAl2O3およびZrO2の含有量との関係を示し
たグラフである。 第２図は同じ試料における各焼成温度と嵩密度
の関係を示すグラフである。 これらのグラフに画かれた線はそれぞれAl2O3
およびZrO2を下記のとおり含有している試料に
ついて上記関係を示したものである。なお、下記
の（％）は重量基準である。 線 Al2O3(%) ZrO2(%) 実線１0.02 − 実線２0.02 0.2 点線３0.06 − 点線４0.06 0.2 この図からカルシア焼結体中にAl2O3とZrO2が
同時に、かつ微量存在して初めて、本発明による
高密度かつ大結晶を有するカルシア焼結体が得ら
れることが明らかである。 本発明によるカルシア焼結体は、組成が灼熱基
準で、重量％で表わして、 CaO 97.5以上 Al2O3 0.05以上0.5以下 ZrO2 0.1以上1.0以下 および残部が不可避の不純物からなる様に (a) 44μｍ以下の粒子が98重量％以上を占め、か
つCO2含有量がCa（OH）2基準で5.0重量％以下
の水酸化カルシウム (b) Al2O3または熱分解してAl2O3となるアルミ
ニウム化合物 (c) ZrO2または熱分解してZrO2となるジルコニ
ウム化合物を混合することにより、組成調整を
した原料をそのままで、あるいは加圧して成形
体とした後に、1500℃以上で焼成することによ
り製造することができる。 原料の１つである水酸化カルシウムは44μｍ以
下の粒子が98重量％以上を占めなければならな
い。この様な水酸化カルシウムは、石灰石または
合成炭酸カルシウム等を仮焼して得た生石灰を水
中、好ましくは温水中で消和して、得られたスラ
リーを湿式篩分あるいは液体サイクロン等を用い
て分級することにより得られる。44μｍ以上の粒
子は焼結に有害であり、高密度焼結体を得るため
には、この様な粒子は除かなくてはならない。さ
らに生石灰は不純物としてSiO2、Al2O3、MgO、
Fe2O3、CaCO3等を多量に含有する場合が多い
が、上記操作により、これら不純物を多量に除去
することが可能である。本発明によるカルシア焼
結体はCaOを97.5重量％以上、好ましくは98.0重
量％以上含有するが、この様な組成を得るために
は水酸化カルシウムの純度は灼熱基準でCaOとし
て99重量％以上でなければならない。さらに水酸
化カルシウムはCO2含有量がCa（OH）2基準で5.0
重量％以下でなければならない。水酸化カルシウ
ムのCO2含有量が5.0重量％を越えると、嵩密度
3.20ｇ／c.c.以上の高密度カルシア焼結体は得られ
ない。これは、水酸化カルシウム中ではCO2が
CaCO3として含有され、焼成時に900℃付近で分
解が起こり、CO2ガスの発生と体積収縮により空
隙が形成されるためと推定される。水酸化カルシ
ウムは容易に空気中のCO2と反応し、またこの様
にして生成したCaCO3は分級により除去するこ
とが困難なため、注意が必要である。 本発明において用いられるアルミニウムおよび
ジルコニウム化合物は、酸化物もしくは熱分解し
て酸化物となる化合物でなくてはならない。すな
わち、アルミニウム化合物としては、Al2O3、Al
（OH）3、AlCl3、Al（NO3）3、Al2（SO4）3等であ
り、ジルコニウム化合物としては、ZrO2、
ZrOCl2、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、炭
酸ジルコニル等である。使用する化合物は、市販
されている工業用薬品でもよいが、純度が高いこ
と、粉末のものは微粒であることが望ましい。通
常、消石灰は前述のように不純物として、Al2O3
が含有し、分級精製した消石灰においても本発明
において規定されるAl2O3含量が達成されること
もあり得る。この様な場合はジルコニウム化合物
のみを混合する。 本発明において焼成に至るまでの製造工程とし
て原料スラリーを濾過した後に得られたケーキ
を、 (1)直接焼成する (2)乾燥した後に、加圧成形をして焼成する (3)仮焼した後に加圧成形をして焼成する の３つの工程のうち、いずれか１つをとることが
できる。いずれの工程においても、水酸化カルシ
ウムとアルミニウム化合物とジルコニウム化合物
の混合は十分均一に混合されることが望ましく、
水酸化カルシウムスラリー中での撹拌による混
合、濾過ケーキ中での混練による混合等が好まし
い。(2)の工程をとる場合は、水酸化カルシウムス
ラリーを濾過、乾燥した後に乾式で混合すること
も可能である。また(3)の工程をとる場合には水酸
化カルシウムを仮焼して酸化カルシウムとした後
に、混合を行つても何等差し支えない。ただしこ
の場合には用いるアルミニウムおよびジルコニウ
ム化合物は酸化物であることが望ましい。上記い
ずれの工程においても濾過は通常用いられる濾過
機、たとえば真空濾過機、加圧濾過機等を使用す
ることができる。 (2)の工程をとる場合には、乾燥工程が必要であ
り、通常用いられる乾燥機を用いることができ
る。ただし、乾燥に化石燃料燃焼ガスを用いる場
合は、CO2の吸収はCa（OH）2基準で5.0重量％以
下に押されることが必要である。CO2の吸収がな
い点で空気雰囲気下の乾燥が望ましい。また、乾
燥により水分はCa（OH）2基準で10重量％以下に
することが、高密度焼結体を得る上で望ましい。
さらにこれらの工程で得られた乾燥物はボールミ
ル、ヘンシエルミキサー等を用いて粉砕すること
が、次に良い成形体を得る上で望ましい。 (2)および(3)の工程において成形は1t／cm2程度の
加圧下で行なわれる。成形機は通常用いられるブ
リケツトマシン等を用いることができる。 (3)の工程における仮焼は600℃〜1000℃の間で
行わなくてはならない。600℃より低い温度では
仮焼の効果が小さく、1000℃より高温になると比
表面積の低下により、焼結性が低下する。ここで
行なわれる仮焼は通常用いられる軽焼炉、ロータ
リーキルン等を使用することができるが、この工
程においてもCO2の吸収は可能な限り低く押える
ことが必要であり、CO2分圧の低い、特に空気雰
囲気下で行うことが好ましい。 以上の様にして得られた濾過ケーキ、乾燥成形
体、あるいは仮焼成型体は次に1500℃以上の温
度、好ましくは1650℃以上の温度で焼成されなけ
ればならない。この温度により、焼結が充分に進
み、高嵩密度、大結晶を有するカルシア焼結体が
得られる。1500℃より低い温度ではカルシア結晶
の発達が不十分であり、高い耐消化性は得られな
い。焼成は通常マグネシアクリンカーを焼成する
際に用いられる焼成炉を使用することができ、た
とえばロータリーキルン等が使用される。この場
合重油等の燃料を用いるため、炉内の雰囲気は空
気雰囲気と異なり、CO2およびH2O分圧の高い雰
囲気となる。この様な雰囲気下での焼成は本発明
の組成とすることで易焼結性となるため、何等差
し支えないけれども、できればCO2分圧の低い、
空気雰囲気下で焼成することが好ましい。 本発明者らによればCO2分圧の高い雰囲気下で
焼成を行うことにより、水酸化カルシウムケーキ
または成形体の表面付近では比較的低温で起こる
CaCO3の生成と900℃付近で起こるCaCO3の分解
という２つの過程を経る結果、得られるカルシア
焼結体は気孔が多く、嵩密度も低いものになるこ
とが見出された。また、これらCO2によるCaCO3
の生成は水酸化カルシウムを仮焼して、酸化カル
シウムにすることにより、大幅に低減できること
も明らかにされた。従つてCO2分圧の高い雰囲気
下で焼成を行う場合は、上記工程のうち、(3)の仮
焼成形工程をとることが望ましい。 次に本発明の実施例および比較例を挙げ、具体
的に説明する。なお本発明における種々の測定法
は下記の通りである。 (1) 嵩密度 日本学術振興会第124委員会で提案された学
振法２「マグネシアクリンカー見掛け気孔率、
見掛け比重および嵩比重の測定方法に準じて測
定した。 (2) 平均結晶径 Fullman法（J.of.Metals 447 1953）によつ
た。すなわち研磨面を撮影した写真上で任意に
直線を引き、粒界によつて切り取られる線分の
長さの平均値を1.5倍した値を平均径粒とした。
なお測定にあたつてはクリンカー粒を５個以上
選び、各々の紙片につき、100個以上の結晶を
測定した。 (3) 化学組成 日本学術振興会第124委員会で提案された学
振法１「マグネシアクリンカーの化学分析法」
に準じて測定した。 (4)重量増加率 耐消化性の目安として、2.00〜4.47mmに分級し
たカルシア焼結体を相対湿度65％、気温20℃の空
気中に２週間静置して重量増加を測定して、もと
の重量に対する増加量を％で表示した。 (5) 水酸化カルシウム粒度 水スラリーを篩を用いて分級して、篩上に残
つた水酸化カルシウムの重量から求めた。 実施例 実施例１〜３、比較例１〜４ 生石灰を純水中60℃の温水で消和した後に分級
して、第１表に示す化学組成および粒度を有する
水酸化カルシウムを得た。これにAl2O3、ZrO2を
スラリー中で所定量添加混合した。ここでAl2O3
は高純度γ−Al2O3粉末、ZrO2は酢酸ジルコニル
溶液（試薬）として添加混合した。得られた混合
スラリーを濾過、乾燥、粉砕した後、1t／cm2の加
圧下で成形した。これら成形体を破砕して3.66〜
5.66mmの粒度に調整して、空気雰囲気下で1650℃
で焼成した。冷却して得られたカルシア焼結体の
物性を第２表に示す。
【表】
重量％
重量％
【表】
実施例 ４
焼成を1550℃で行う他は実施例１と同じ条件で
実験を行つた。冷却して得られたカルシア焼結体
の物性を第３表に示す。
実験を行つた。冷却して得られたカルシア焼結体
の物性を第３表に示す。
【表】
実施例５、比較例５
プロパンおよび酸素を燃料とする焼成炉を用い
て、1700℃で焼成を行うこと、および組成の他は
実施例１と同じ条件で行つた。冷却して得られた
カルシア焼結体の組成および物性を第４表に示
す。
て、1700℃で焼成を行うこと、および組成の他は
実施例１と同じ条件で行つた。冷却して得られた
カルシア焼結体の組成および物性を第４表に示
す。
【表】
実施例 ６
実施例１で用いた原料粉末を空気雰囲気下で、
800℃で仮焼を行つた後に1t／cm2の加圧下で成形
して、得られた成形体を破砕して、3.36〜5.66mm
の粒度に調整した後に焼成を行う他は実施例４と
同じ条件で行つた。冷却して得られたカルシア焼
結体の物性を第５表に示す。
800℃で仮焼を行つた後に1t／cm2の加圧下で成形
して、得られた成形体を破砕して、3.36〜5.66mm
の粒度に調整した後に焼成を行う他は実施例４と
同じ条件で行つた。冷却して得られたカルシア焼
結体の物性を第５表に示す。
【表】
発明の効果
本発明により、化学組成がCaO97.5重量％以上
の高純度であり、かつ嵩密度が3.20ｇ／c.c.以上で
あり、かつカルシア結晶の平均粒径が60μｍ以上
の耐消化性に優れるカルシア焼結体が、Al2O3、
ZrO2を同時に、かつ微量混合して焼成するとい
う比較的容易な方法で得られる。実施例１で見ら
れる様に相対湿度65％の空気中に放置しても、２
週間後の重量増が0.13％と著しく低く、肉眼では
何ら変化も観察されない。従つて、本発明品はカ
ルシアを工業的に利用する際の大きな支障であつ
た耐消化性を大幅に改善し、また嵩密度、純度と
もに高く、耐スラグ性、機械的強度も期待され、
工業分野で充分活用できることが可能となつた。
の高純度であり、かつ嵩密度が3.20ｇ／c.c.以上で
あり、かつカルシア結晶の平均粒径が60μｍ以上
の耐消化性に優れるカルシア焼結体が、Al2O3、
ZrO2を同時に、かつ微量混合して焼成するとい
う比較的容易な方法で得られる。実施例１で見ら
れる様に相対湿度65％の空気中に放置しても、２
週間後の重量増が0.13％と著しく低く、肉眼では
何ら変化も観察されない。従つて、本発明品はカ
ルシアを工業的に利用する際の大きな支障であつ
た耐消化性を大幅に改善し、また嵩密度、純度と
もに高く、耐スラグ性、機械的強度も期待され、
工業分野で充分活用できることが可能となつた。
第１図は所定量のAl2O3、ZrO2を含むカルシア
焼結体の各焼成温度におけるカルシア結晶の平均
粒子径を示すグラフ、第２図は同じ試料による各
焼成温度における嵩密度を示すグラフ、第３図は
実施例１のカルシア焼結体の研磨面の組織を示す
顕微鏡写真、第４図は比較例１のカルシア焼結体
の研磨面の組織を示す顕微鏡写真である。
焼結体の各焼成温度におけるカルシア結晶の平均
粒子径を示すグラフ、第２図は同じ試料による各
焼成温度における嵩密度を示すグラフ、第３図は
実施例１のカルシア焼結体の研磨面の組織を示す
顕微鏡写真、第４図は比較例１のカルシア焼結体
の研磨面の組織を示す顕微鏡写真である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 組成が灼熱基準で、重量％で表わして CaO 97.5以上 Al2O3 0.05以上0.5以下 ZrO2 0.1以上1.0以下 および残部が不可避の不純物から成り、かつ嵩
密度が3.20ｇ／c.c.以上であり、かつカルシア結晶
の平均粒径が60μｍ以上であることを特徴とする
カルシア焼結体。 ２ 組成が灼熱基準で重量％で表わして CaO 98.0以上 Al2O3 0.1を越えて0.3以下 ZrO2 0.1以上0.5未満 である特許請求の範囲第１項に記載のカルシア焼
結体。 ３ 嵩密度が3.26ｇ／c.c.以上である特許請求の範
囲第１項または第２項のいずれかに記載のカルシ
ア焼結体。 ４ カルシア結晶の平均粒径が80μｍ以上である
特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載のカ
ルシア焼結体。 ５ 組成が灼熱基準で重量％で表わして CaO 97.5以上 Al2O3 0.05以上0.5以下 ZrO2 0.1以上1.0以下 および残部が不可避の不純物から成る様に (a) 44μｍ以下の粒子が98重量％以上を占め、か
つCO2含有量がCa（OH）2基準で5.0重量％以下
の水酸化カルシウム (b) Al2O3または熱分解してAl2O3となるアルミ
ニウム化合物 (c) ZrO2または熱分解してZrO2となるジルコニ
ウム化合物 を混合することにより、組成調整をした原料をそ
のままで、あるいは加圧して成形体とした後に、
1500℃以上で焼成することを特徴とするカルシア
焼結体の製造方法。 ６ 組成を調整した原料を600℃以上1000℃以下
で仮焼を行なつた後に、加圧して成形体とする特
許請求の範囲第５項記載のカルシア焼結体の製造
方法。 ７ 仮焼時の雰囲気が空気である特許請求の範囲
第６項記載のカルシア焼結体の製造方法。 ８ 焼成温度が1650℃以上である特許請求の範囲
第５〜８項のいずれかに記載のカルシア焼結体の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61022975A JPS62182154A (ja) | 1986-02-06 | 1986-02-06 | カルシア焼結体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61022975A JPS62182154A (ja) | 1986-02-06 | 1986-02-06 | カルシア焼結体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62182154A JPS62182154A (ja) | 1987-08-10 |
| JPH0329020B2 true JPH0329020B2 (ja) | 1991-04-22 |
Family
ID=12097560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61022975A Granted JPS62182154A (ja) | 1986-02-06 | 1986-02-06 | カルシア焼結体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62182154A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5374063B2 (ja) * | 2007-03-28 | 2013-12-25 | 三菱重工業株式会社 | 金属溶解用ルツボ及びその表面処理方法 |
| JP5302562B2 (ja) * | 2008-03-28 | 2013-10-02 | 三菱重工業株式会社 | 金属溶解用ルツボ及びその製造方法 |
| JP5561671B2 (ja) * | 2010-02-23 | 2014-07-30 | スーパーピュアメタル合同会社 | 金属溶解用ルツボの製造方法 |
| JP5561670B2 (ja) * | 2010-02-23 | 2014-07-30 | スーパーピュアメタル合同会社 | 金属溶解用ルツボ |
-
1986
- 1986-02-06 JP JP61022975A patent/JPS62182154A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62182154A (ja) | 1987-08-10 |
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