JPH03290432A

JPH03290432A - 分岐の少ないポリヘキサメチレンアジパミド及びその製造方法

Info

Publication number: JPH03290432A
Application number: JP9233690A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Hosomi; 細見　弘明
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-04-09
Filing date: 1990-04-09
Publication date: 1991-12-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、分岐の少ないポリへキサメチレンアジパミ
ド及びその製造方法に関するものである。

つまり、分岐の原因であるビスヘキサメチレントリアミ
ン（ＢＨＴ）の量が少ないポリヘキサメチレンアジパミ
ド及びその製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、ポリアミドの製造方法としては、例えばＵＳＰ　
３．５６２．２０６に記載されているように、５０％の
ＡＨ塩の水溶液を用いて、これを濃縮し、溶融重合して
プレポリマーを得て、これを同相重合する方法が取られ
てきた。しかし、このような方法では、ポリマーの分岐
の原因となるＢＨＴ　（ビスヘキサメチレントリアミン
）が生威し、ポリマー中に分岐を持った、つまり直鎖状
ではないポリマーを生成することが判ってきた。そして
、これは、紡糸時の粘度斑の要因となると考えられ、Ｂ
ＨＴを減らすことが均一な紡糸性を得、紡糸収率を向上
させる上で必要であると考えられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の解決しようとする課題は、ボリフ−中
に分岐の少ないポリヘキサメチレンアジパミドを提供す
ることであり、またその製造方法を提供することにある
。

〔課題を解決するための手段〕

この発明に係わるポリヘキサメチレンアジパミドは、前
述の課題を解決するものであって、ポリマー中のビスヘ
キサメチレントリアミン（ＢＨＴ）がポリマー１ｇ当た
り０．４ｍｇ以下であることを特徴とする分岐の少ない
ポリヘキサメチレンアジパミドである。

また本発明の分岐の少ないポリヘキサメチレンアジパミ
ドの製造方法は、ポリヘキサメチレンアジパミドを重合
するに当たり、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペー
ト（ＡＨ塩）を密閉加圧容器を用いて加熱反応させた後
、冷却してこれをプレポリマーとし、このプレポリマー
を固相状態で更に加熱重合することを特徴とする。

本発明でいうポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン
６６）は、他のポリマーを１５％以下含んでも良い。更
に、必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、
顔料、艶消し剤、触媒を含んでも良い。

また、本発明でいうポリヘキサメチレンアジパミド〈ナ
イロン６６〉は、ポリマーの分岐の原因であるビスヘキ
サメチレントリアミン（ＢＨＴ）の含有量がポリマー１
ｇ当たり０．４ｍｇ以下、好ましくは０．４ｍｇ〜０．
０１■である。

ＢＨＴの含有量が０．４ｍｇ以上では、紡糸収率を向上
させる効果が少ない。好ましくは、０．３■以下である
。また、ＢＩＴの含有量は少なければ少ない程よいが、
０．０１■以下のポリマーを得ることは、難しい。

また、本発明でいうポリヘキサメチレンアジパミド（ナ
イロン６６）の数平均分子量は、１万〜５０万である。

このようなナイロン６６の製造方法の一態様を以下に開
示する。

まず、当モルのへキサメチレンジアミンとアジピン酸か
らなるＡＨ塩を密閉反応容器に入れ、１５０℃〜３００
℃の温度で１〜２４時間程時間開状態で重合し、その後
、室温まで冷却してプレポリマーを得る。

例えば、２９０℃で反応する場合は、１時間反応すれば
良く、また、２４０℃の場合は、１．５時間反応すれば
プレポリマーを得ることができる。

ここで用いるＡＨ塩は、当モルになるようにヘキサメチ
レンジアミンとアジピン酸とを、水あるはメタノール中
で混合して反応させることにより得られる。このＡＨ塩
を再結晶化した後、乾燥し、固体のＡＨ塩を得ることが
できる。

この固体のＡＨ塩を密閉容器に入れ密閉状態で重合する
。なお、重合中には圧力を抜かないようにするが、これ
は、ヘキサメチレンジアミンの飛散を防ぐためである。

また、重合が終了したらすぐに冷却する。これは、プレ
ポリマーの熱劣化を防ぐためである。

プレポリマーの分子量は、１０００〜４０００程度が好
ましい。好ましくは、２０００〜３０００である。１０
００以下では、後の固相重合でＨＭＤが飛散し末端基濃
度のバランスが崩れ高分子量のポリマーが得られなくな
る。また、４０００以上にするには、重合により生じた
水を除かなくてはならない。したがって、密閉状態で重
合する場合には、これ以上にすることは難しい。

得られたプレポリマーを適当な大きさに粉砕した後、不
活性ガス流通下、あるいは、減圧下で１６０℃〜２３０
℃の温度で３〜１００時間加熱し、固相重合する。

固相重合するのは、高重合化するときのＢＨＴの増加を
押さえるためである。

本発明で使用した測定方法を以下に示す。

◎硫酸相対粘度の測定９５ｗｔ％の濃硫酸に１　ｇ／ａになるようにポリマー
を溶解し、２５℃でオストワルド粘度管を用いて測定し
た。

◎アミノ末端基濃度の測定５ｇのポリマーを９Ｑｗｔ％のフェノール溶液に５０℃
で溶解した後、室温に戻し１　／１０　Ｎ塩酸で滴定し
て求めた。

◎カルボキシル末端基の測定５ｇのポリマーをベンジルアルコールに１８０℃で溶解
し、１８０℃でフェノールフタレインを指示薬として１
／１０水酸化ナトリウムで滴定して求めた。

◎ＢＨＴの測定４０ｍｇのポリマーを１０−のガラスアンプルに入れ、
４７％臭化水素を０．４　ｍｌ’加え、窒素で充分に置
換した後封管する。これを１５０℃で４時間加熱し、ポ
リマーを加水分解する。冷却後ガラスアンプルを開封し
、遠心エバポレーターを用イテ、６０℃４時間蒸発乾固
し、さらに８０℃２時間オイルポンプで減圧しながら乾
燥する。これに、内部標準としてｐ−ｔｅｒｐｈｅｎｙ
ｌ　／ｐｙｒ　ｉｄ　ｉｎを２０　ｍｇ　／　５０　ｍ
ｌ！加え、さらにＮ、０ｂｉｓ　（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ
ｓｉｌｙｌ）　ａｃｅｔａｍｉｄｅを０．５ｍｊ！加え
、９０℃で０．５時間加熱し、ＴＭＳ誘導体化する。

さらに、ｎ−ｍｅｔｙ　ｌｂ　ｉｓｔ　ｒ　ｉｆ　１ｕ
ｏｒｏａｃｅｔａｒｎ　ｉｄｅを０．５−加え９０℃０
．５時間加熱し、ＴＦＡ誘導体化する。

これをガスクロマトグラフィーで測定した。あらかじめ
作成した検量線を用いてＢＨＴのピーク強度からその量
を求めた。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を詳述する。

実施例１゜当モルのへキサメチレンジアミンとアジピン酸からなる
ＡＨ塩〈ヘキサメチレンアジペート〉８０ｇをガラス管
に入れ、これを２００−のオートクレーブに入れて密閉
した。次に、オートクレーブ内の空気を窒素で５回置換
した。このオートクレーブを２９０℃に加熱したオイル
バスにつけて、１時間加熱した。この間圧力は上昇した
が、オートクレーブは密閉したままで圧力の調整はしな
かった。

１時間加熱した後、オートクレーブを水中に浸漬して急
冷した。オートクレーブが室温になってから、中のポリ
マーを取り出した。

ポリマーは、白色の固体であった。この９５ｗｔ％硫酸
相対粘度は、１．３であった。また、末端基の定量を行
ったところアミノ末端基３９５ｍｇｅｑ／ｋｇ。

カルボキシル末端基は３９４ｍｇｅｑ／ｋｇであった。

このプレポリマーを粉砕して、１〜０．５　ｍｍの大き
さにした。

このプレポリマー５０ｇを反応容器に入れ、窒素で充分
に置換した後、反応容器を回転しながら窒素を５００ｄ
／分の流量で流して、２２０℃で１５時間加熱した。

こうしてポリマーを得た。このポリマーの硫酸相対粘度
を測定したところ、３．６であった。

また、ＢＨＴの量を測定したところ、０．２７ｍｇ／ｇ
であった。

比較例１゜当モルのへキサメチレンジアミンとアジピン酸からなる
ＡＨ塩（ヘキサメチレンアジペート〉水溶液１６０ｇを
ガラス管に入れ、これを２００−のオートクレーブに入
れて密閉した。次に、オートクレーブ内の空気を窒素で
５回置換した。このオートクレーブを２９０℃に加熱し
たオイルバスにつけて、１時間加熱した。この間圧力が
上昇したので、オートクレーブのノズルを調整し、１７
．５ｋｇ／ｃ＋＋ｆに合わせた。１時間重合後、圧力を
常圧に戻し、その後オートクレーブを水中に浸漬して急
冷した。

オートクレーブが室温になってから、中のポリマーを取
り出した。

ポリマーは、白色の固体であった。この９５ｗｔ％硫酸
相対粘度は、２．２であった。また、末端基の定量を行
ったところアミノ末端基８５ｍｇｅｑ／ｋｇ、カルボキ
シル末端基は１１２　ｍｇｅＱ　／　ｋｇであった。

このプレポリマー５０ｇを反応容器に入れ、窒素で充分
に置換した後、反応容器を回転しながら窒素を５００ｒ
ｒＬＩ！／分の流量で流して、２２０℃で１５時間加熱
した。

こうしてポリマーを得た。このポリマーの硫酸相対粘度
を測定したところ、３．７であった。

また、ＢＨＴの量を測定したところ、０．８０ｍｇ／ｇ
であった。

実施例２゜当モルのへキサメチレンジアミンとアジピン酸からなる
ＡＨ塩（ヘキサメチレンアジペート）１０ｇをガラス管
に入れ、これを２００１ｎｌのオートクレーブに入れて
密閉した。次に、オートクレーブ内の空気を窒素で５回
置換した。このオートクレーブを１８０℃に加熱したオ
イルバスにつけて、２０時間加熱した。この間圧力は上
昇したが、オートクレーブは密閉したままで圧力の調整
はしなかった。

２０時間加熱した後、オートクレーブを水中に浸漬して
急冷した。オートクレーブが室温になってから、中のポ
リマーを取り出した。

ポリマーは、白色の固体であった。この９５ｗｔ％硫酸
相対粘度は、１．５であった。また、末端基の定量を行
ったところアミノ末端基３８１■ｅｑ／ｋｇ。

カルボキシル末端基は３８７■ｅｃｌ／ｋｇであった。

このプレポリマーを粉砕して、１−０．５ｍの大きさに
した。

このプレポリマー９ｇを反応容器に入れ、窒素で充分に
置換した後、反応容器を回転しながら窒素を５００ｍＮ
／分の流量で流して、２００℃で７時間加熱した。

こうしてポリマーを得た。このポリマーの硫酸相対粘度
を測定したところ、２．６であった。

また、ＢＨＴの量を測定したところ、０．０８■／ｇで
あった。

実施例３゜当モルのへキサメチレンジアミンとアジピン酸からなる
固体のＡＨ塩５０ｇをガラス管に入れ、これを２００ｍ
Ｉ！のオートクレーブに入れて密閉した。

次に、オートクレーブ内の空気を窒素で５回置換した。

このオートクレーブを２９０℃に加熱したオイルバスに
つけて、１時間加熱した。この間圧力が上昇したので、
オートクレーブのノズルを調整し、１７．５ｋｇ／ｃｍ
！に合わせた。１時間重合後、圧力を１ｋｇ／ｃｎｆ分
の速さで常圧に戻し、その後オートクレーブを水中に浸
漬して冷却した。オートクレーブが室温になってから、
中のポリマーを取り出した。

ポリマーは、白色の固体であった。この９５ｗｔ％硫酸
相対粘度は、２．４であった。また、末端基の定量を行
ったところアミノ末端基７５■ｅｑ／ｋｇ、カルボキシ
ル末端基は１１８■ｅｑ／ｋｇであった。

このプレポリマー４０ｇを反応容器に入れ、窒素で充分
に置換した後、反応容器を回転しながら窒素を５００ｍ
ｊ！／分の流量で流して、２００℃で６時間加熱した。

こうしてポリマーを得た。このポリマーの硫酸相対粘度
を測定したところ、３．１であった。

また、ＢＨＴの量を測定したところ、０．４０■／ｇで
あった。

実施例４゜実施例１〜３、比較例１で得られたポリマーおよびＢＨ
Ｔを添加したポリマーをキャビログラフＩＢ（東洋精機
製作新製）を用いて試験した。測定温度３００℃で試験
した結果を表１に示した。なお、値は、剪断粘度５００
ｐｏｉｓｅの時の値を採用した。

この表から、ＢＨＴが０．４ｍｇ／ｇ以下になると、紡
糸性の目安となるダイスウェル比、つまり紡孔径（Ｄｏ
）と吐出したポリマーの径（Ｄ）の比が、０．８■／ｇ
以上の物に比べて、極めて小さくなっていることが判る
。

そして、ＢＨＴＯ量が０．４ｍｇ／ｇ以下ではＢＨＴの
影響が急激に小さくなっている。

このダイスウェル比が大きくなるということは弾性の影
響が出ていることを示しており、これは、紡糸性にとっ
て悪影響を与える。

実際、紡糸収率にＢＨＴＩが影響していることが確かめ
られた。

〔効　果〕

以上の様に、ＢＨＴの少ないポリへキサメチレンアジパ
ミド、つまり分岐の少ないポリヘキサメチレンアジパミ
ドは、ＢＨＴが０．４ｍｇ／ｇ以下ではＤ／Ｄ、の値も
小さくなり、ひいては極めて優れた紡糸性を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１、ポリマー中にビスヘキサメチレントリアミン（ＢＨ
Ｔ）がポリマー１ｇ当たり０．４ｍｇ以下であることを
特徴とする分岐の少ないポリヘキサメチレンアジパミド
。２、ポリヘキサメチレンアジパミドを重合するに当たり
、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート（ＡＨ塩）
を密閉加圧容器を用いて加熱反応させた後、冷却してこ
れをプレポリマーとし、このプレポリマーを固相状態で
更に加熱重合することを特徴とする分岐の少ないポリヘ
キサメチレンアジパミドの製造方法。