JPH0329109B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

従来の技術 生体ポリマ−、特にキサントモナス
（Xanthomonas）属の構成員により製造されるポ
リマ−は、過去数年間に高度に原油を回収する方
法としての有用性が見出された。これらの物質の
過性は、その注入性の重要な尺度である。それ
らはまた、原油回収を助けるためには地層を容易
に通過するものでなければならない。 何年か前から、メチレンビス（チオシアネー
ト）（MBT）は微生物の一員に対して強力な殺
菌剤であることが知られている。ウエーナ−
（Wehner）およびヒンツ（Hinz）〔デイベエロツ
プメンツ イン インダストリアル マイクロバ
イオロジ−（Developments In Industrial
Microbiology）、21巻、1980年、404〜410頁）
は、多くのバクテリア種族およびまた数種類の藻
類に対する使用を説明している。米国特許第
3300375号（ウエーナ−）は、MBTを用いた硫
酸塩低減性バクテリアの生長抑制を教示し、そし
て油井溢流操作において使用する水に、油井を閉
塞する地下硫酸塩低減性バクテリアを撲滅するた
めにMBTを添加することを示唆している。米国
特許第3996378号〔ペイトン（payton）〕は、キ
サンタンゲルと５〜20％のMBTとから成る、
種々の工業的応用に使用される溶剤系組成物より
も毒性が低いと言われている殺菌組成物を教示し
ている。 注目されている無機チオシアネートの別の特徴
は、細胞を破壊する能力である。例えばエル．オ
−．イングラム（L.O.Ingram）〔ジエイ．バクテ
リオ−ル（J.Bacteriol）、1981年４月、331〜336
頁〕は、チオシアン酸ナトリウムが大腸菌（E.
Coli）に及ぼすチアオトロピツク（chaotropic）
効果を研究し、そしてハテフイ（Hatefi）およ
びハンスタイン（Hanstein）〔プロス．エヌ．エ
−．エス．（Proc.N.A.S）、62巻、10号、1969年、
1129〜1136頁〕は、チオツアネートアニオンが膜
および粒状蛋白質の水溶解性に及ぼす影響を含め
たチヤオトロピツク剤の更に一般的な効果を研究
した。 問題を解決するための手段 本発明はまず第１に、キサンタン（Xanthan）
生体ポリマ−と微量のMBT、即ち有機チオシア
ネート、から成る非常に優れた過性を有する生
体ポリマ−組成物を開示する。 本発明は、全発酵ブロス（broth）又は濃縮発
酵ブロスの形のキサントモナス（Xanthomonas）
生体ポリマ−約1.5〜20重量％とメチレンビス
（チオシアネート）約0.0008〜３重量パ−セント
とを含み、約3.5を越えるPHを有する、原油の回
収を増大せしめる法に使用するための組成物を包
含する。生体ポリマ−が約3.0〜18重量％の量で
存在し、メチレンビス（チオシアネート）が約
0.0128〜0.0512重量％の量で存在し、そしてPHが
約5.0を越える組成物が好ましい。 生体ポリマ−が約1.5〜６重量％の生体ポリマ
−を含む全発酵キサントモナス（Xanthomonas）
発酵ブロスの形体にあり、該ブロスが約３ミクロ
ンより大きい粒径を有する不溶性物質を実質的に
含まないものである組成物もまた好ましい。 生体ポリマ−が約６〜20重量％の生体ポリマ−
を含む濃縮キサントモナス（Xanthomonas）発
酵ブロスの形にあり、該ブロスが粒径約３ミクロ
ンより大きい不溶性物質を実質的に含まない組成
物が特に好ましい。約300〜5000ppmのホルムア
ルデヒドを更に含む上述した組成物もまた好まし
い。上述の組成物が、該生体ポリマ−の粘度効力
を約５〜30％、好ましくは約10〜15％低減するに
充分に後期剪断応力工程に付して製造したもので
ある場合もまた好ましい。 本発明はまた、 (1) 約1.5〜20重量％のキサントモナス
（Xanthomonas）生体ポリマ−を含むキサント
モナス（Xanthomonas）生体ポリマ−発酵ブ
ロス又は濃縮発酵ブロスをメチレンビス（チオ
シアネート）と混合して、混合物中のメチレン
ビス（チオシアネート）濃度を約0.0008〜３重
量％そして該混合物が約3.5を越えるPHを有す
るものとし； (2) 少なくとも約３時間の後に、該混合物に約
300〜5000ppmのホルムアルデヒドを混入し；
そして (3) 上記第２の混合物を激しい剪断応力場内で希
釈して約100〜4000ppmの生体ポリマ−濃度と
すると、上記(1)〜(3)の工程を含む、直接注入可
能なキサントモナス（Xanthomonas）生体ポ
リマ−溶液の製造法を包含する。 初期混合物において、該生体ポリマ−が約3.0
〜18重量％の量で存在し、該PHが約５を越え、そ
して該メチレンビス（チオシアネート）が約
0.0128〜0.0512重量％の量で存在する上記の方法
が好ましい。 生体ポリマ−が約1.5〜６重量％の生体ポリマ
−を含む全発酵キサントモナス（Xanthomonas）
発酵ブロスの形であり、該ブロスは約３ミクロン
より大きい粒径を有する不溶性物質を実質的に含
まないものである上記の方法もまた好ましい。 生体ポリマ−が約６〜20重量％の生体ポリマ−
を含む濃縮キサントモナス発酵ブロスの形であ
り、該ブロスが粒径約３ミクロンより大きい不溶
性物質を実質的に含まない上記の方法が特に好ま
しい。 原油含有地層から原油を回収する方法におい
て、該地層中に上記の希釈し且つ剪断応力を与え
た組成物を注入することを特徴とする方法もまた
本発明の一部である。 本発明に適した生体ポリマ−は、キサントモナ
ス（Xanthomonas）属、特にキサントモナス
カンペストリス（Xanthomonas Campestris）
の構成員の発酵により製造されたものであるが、
他の多くの種族も使用できる。そのような生体ポ
リマ−は良く知られており、それらの製造法の文
献は多い。本発明で特に有用なものは米国特許第
4119546号および同第4282321号の方法により製造
された生体ポリマ−である。 改良された過性を有する同様に有用な生体ポ
リマ−組成物が、他のグラム陰性、生体ポリマ−
生産微生物、特にシユ−ドモナス
（Pseudomonas）、アルカリゲネス
（Alcalgenes）、エルウイニア（Erwinia）、クレ
ブシ−ラ（Klebsiella）、アルスロバクテル
（Arthrobacter）属、およびそれらに関連した属
から調製したMBT−処理ブロスを使用して製造
できると思われる。 メチレンビス（チオシアネート）は商品であ
り、多くのメ−カ−から入手可能である。MBT
は高価な楽品で且つ毒性薬品であるので、本発明
におけるようにできるだけ小量を使用することに
より、経済上および環境上の両者の利益が得られ
る。本発明で任意成分として使用されるホルムア
ルデヒドは、多くの通常市販されている溶液のい
ずれであつてもよい。 その他のチオシアネート含有殺菌剤は同様の
過性−改良性の殺菌活性を有するものと予想され
る。そのような物質の例には下記のものがある： (a) ハロメチルチオシアネート（クロル−、ブロ
ム−ヨード−）； (b) ビニレンチオシアネート； (c) クロルエチレンビス（チオシアネート）； (d) チオシアノメチルメルカプトベンゾチアゾ−
ル； (e) トリハロメチルチオシアネート（クロル−、
ブロム−）； (f) １，２，３−トリ（チオシアナト）プロパ
ン；および (g) １，２−ジブロムエチレンビス（チオシアネ
ート）。 本発明の新規組成物を調製する際、MBTは典
型的には生体ポリマ−を含有する発酵タンクに直
接添加し、一方ミキサ−攪拌機を作動させる。次
にこの物質を随意、限外過法（例えば米国特許
第3541006号および同第4299825号参照）および蒸
発法を含む多様の方法により濃縮することができ
る。或いは、発酵ブロスを濃縮し、引続きMBT
を添加することができる。限外過法を用いる場
合、便利な方法は濃縮サイクルの終点近くにある
限外過材の再循環タンクにMBTを添加する方
法である。これは限外液中にMBT損失を最少
にする。MBT処理ブロスが特定の用途に望まれ
る粘度特性を有していない場合は、組成物にホモ
ゼナイザ−又はコロイドミル中で剪断応力を加え
るのがしばしば望ましい。この剪断処理は有効粘
度を減少させる。 ホルムアルデヒドを使用する場合は、それもま
た後の時期に添加する。ホルムアルデヒドを添加
するまでに少なくとも約３時間の時間が経過すべ
きであり、そして48時間までおよびそれより長い
時間の経過が可能である。次に生成物を貯蔵又は
輸送のために直接包装する。 ブロスおよびMBTをホルムアルデヒドと共に
又はホルムアルデヒド無しで含有する混合物の希
釈に、真水又は塩水（高塩分のおよび高硬度の塩
水を含む）を使用した場合に本発明が良好に作用
することが見出された。希釈組成物を、MBT含
有ブロスを均一に分散させるに充分な時間、充分
な剪断応力に付す必要がある。実験室において
は、米国特許第4119546号に開示されたワ−リン
グブレンダ−剪断応力（War；ng Blender
shear）法が良い。油井用では、多くの市販のホ
モジナイザ−又はブレンダ−のいずれも使用する
ことができる。石油業界で通常使用されている他
の添加剤もまた添加できる。それは酸素脱除剤、
腐食防止剤等が含まれる。該添加剤は、注入性を
損わないように、生体ポリマ−と化学的且つ物理
的に混和性でなければならない。 キサントモナス カンペストリス
（Xanthomonas Campestris）発酵ブロス中の
MBTのPH安定性を次のようにして測定した。防
腐処理していない（ホルムアルデヒド無添加の）
キサンタンブロスを米国特許第4119546号の方法
に従つて調製した。Busan110（ブツクマン研究
所、テネシ−州メンフイス、）の形体のMBTを
PH予備調整したブロス試料（PH調製にNaOH、
HCl又はH₂SO₄添加）に加えて、225ppmの活性
MBT濃度を得た。初期読み取り値をブロス処理
後にできるだけ早く（60分）得た。Busan110を
添加した純粋なH₂O中でも試験を行つた。活性
MBT濃度は、試料を水で希釈し、ジクロメタン
で抽出し、抽出液を濃縮し、乾燥しそして酢酸エ
チル中に溶解した後にガスクロマトグラフイ−に
より測定した。純粋なMBTを固有多いレベル
（internal multilevel）標準値決定に使用した。
結果を第表に示す。 第表ブロスPH 半減期（時間） ４ 5300（大よそ） ５ 1400（大よそ） ６ 500（大よそ） ７ 79 7.5（水） 23 これらのデ−タは低PHにおいてMBTの安定度
が増大することを明瞭に示す。 MBTのキサントモナス カンペストリス
（Xanthomonas Campestris）の細胞に対する活
性度をホルムアルデヒド−無添加ブロス中で種々
のPHレベルにて試験した（第表参照）。ブロス
は表示したように種々のPHレベルに調整し、そし
て細胞溶解が起きたかどうかを調べるために比濁
分折および顕微鏡検査を行つた。その結果を、
MBT濃度およびPHの関数として第表に示す。

【表】 これらの結果は、MBT誘発細胞溶解がPH増大
と共により急速に起きることを示す。 過性は、生体ポリマ−組成物が油田条件下に
てどの程度良く作用するかの非常に有効な尺度で
ある。ミリポア−（Millipore）過性テストは、
ミリポア−フイルタ−（孔サイズ0.45〜5.0）を通
過する流速を40psigの一定圧力下にて容積の関数
として測定する実験法である。フイルタ−比は、
４番目の250mlの流動性調節溶液を収集するに要
する時間と１番目の250mlの流動性調節溶液を収
集するに要する時間との比である。フイルタ−比
1.0は溶液が閉塞性の傾向がないことを示す。許
容される流動性調節溶液はフイルタ−比が１ない
し３（0.45〜５ミリポア−フイルタ−）、好ましく
は1.7である。 特定の流動性調節溶液を検査するに望ましいフ
イルタ−比およびミリポア−フイルタ−サイズ
は、油移動が計画されている油田の地下の地層の
透過性に依存する。 別の試験法は、生体ポリマ−濃度1450ppmの流
動性調節溶液少なくとも１を５ミクロンミリポ
ア−フイルタ−を通過させて予備過し、次いで
40psig圧にて1.2ミクロンバ−サポア−
（Versapore）フイルタ−を通過させる第２の
過を行う工程を含む。1.2ミクロンのフイルタ−
を600秒以下で通過する溶液のミリリツトル数を
注入性の尺度とする。 実施例 以下の例は例示であつて、本発明の範囲を限定
するものではない。 例 １ 標準未処理キサンタンブロスを米国特許第
4119546号の方法に従つて調製した。ブロスの粘
度検査でブロスの活性度は4.5％であつた。ブロ
スのうち150ｇの試料を取り出した。一方の試料
を200ppmMBT（活性）で処理し、他方を処理し
なかつた。２日後に試料を高硬度供試塩水で希釈
し、5.0ミクロンミリポアー予備過後にバーサ
ポア−1.2ミクロン過性について試験した。結
果を以下に示す。試料 バーサポア−過性（ml／秒） 未処理 250ml／600秒 200ppmMBT処理 1000ml／119秒 この結果はMBTがキサンタンブロスの過性
を劇的に増大させることを証明する。 例２ それぞれ150ｇの試料をある範囲のPHおよび
MBT濃度の未処理ブロスから調製し、２日後に
ホルムアルデヒド対照液（3000ppmホルムアルデ
ヒド）と比較した。希釈しそして剪断応力を与え
たブロス（1450ppm生体ポリマ−）についての結
果を以下に示す。HCl又はNaOHをPH調製のため
に急速な混合条件下にて使用した。データは1.2
ミクロン規格化バーサポア−フイルタ−を通過す
る液体ml数および試験時間（秒数）を示す。試験
は、600秒又は1000mlのいずれか先に来たものの
時点で止めた。

【表】 上記の結果は、高濃度のMBTおよび3.5を越え
るPHレベルを用いることにより、優れた過性が
得られることを明示する。しかしながら、低PHレ
ベルであつても過性が改良されることは明らか
である。 例 ３ MBTが希釈キサンタンブロスの注入性に及ぼ
す影響を試験するために、一連の12の発酵を、米
国特許第4119546号の条件に従つて、４びん発
酵器中で行い、そして5.0ミクロンミリポア−
過試験および濁度測定を行つた。三つのブロス
は、一方のアリコート中に3000ppmのホルムアル
デヒドを添加しそして他方のアリコートに
167ppmのMBTを添加するように分けた。他の
全てのブロスには167ppmのMBTを加えた。結
果を以下に示す。 試験条件：70ppmのTritonX−100、500ppm濃度
のキサンタンを用いて供試塩水中での標準５ミ
クロン過

【表】 これらの結果は、ホルムアルデヒド単独の使用
と比較して、MBTが5.0ミクロン過性を改良し
そして希釈キサンタンブロスの濁度を低減するこ
とを明示する。試料の顕微鏡検査で細胞破壊と粒
径の減少が確認された。 １ ネフエロメトリ−濁度測定装置、
HACH2100A型 ２ 5.0ミリポア−フイルタ−を通過するフイル
タ−比 ３ 1000mlの溶液過に要する過時間（秒）。 ４ ホルムアルデヒド 例 ４ 標準構造ロツトからのブロスを使用しそして連
続して5.0ミクロンミリポア−過および1.2ミク
ロンバ−サボア−過を行つて、例３を繰返し
た。結果を以下に示す。

【表】 過性は両ブロスで改良された。試料１は閉塞
状態態から5.0フイルタ−通過性の過性状態に
改良され、そして試料３はフイルタ−比（F.R.）
が5.0ミクロンフイルタ−で改良された後に1.2ミ
クロンフイルタ−で同じく過性が改良された。 １ 過前 ２ 過後 例 ５ 例４の試料３を、MBTの安定度が制限されて
いることおよびブロス保存のために広範囲の殺菌
効力が必要であることから、MBT添加後にホル
ムアルデヒドを添加することにより更に試験し
た。結果を以下に示す。

【表】 ここでホルムアルデヒドはMBT添加の直後
（ｔ＝０）およびMBT添加から１時間、３時間
および48時間後に添加した。その結果、ホルムア
ルデヒドをMBT添加後にあまり早く添加する
と、ホルムアルデヒドによりMBT効力が著しく
抑制されることが示される。ホルムアルデヒドの
添加までに３時間以上経過していなければならな
い。48時間の場合の結果は、MBTおよびホルム
アルデヒドの順次使用が便利であることを明示
し、そしてまたホルムアルデヒドをMBT添加か
ら少なくとも３時間後に添加した場合に過性が
更に改良されることを示す。 ＊48時間の保持時間後 例 ６ キサンタンブロス2.51％試料の過性につい
て、MBT添加後のホルムアルデヒドの添加時期
の関数として試験した。供試塩水中の生体ポリマ
−濃度500ppmについて、結果を以下に示す。

【表】 これらの結果は、ホルムアルデヒドを３時間後
又はそれより後に添加することができることを示
し、その場合MBTの効果が明らかになるであろ
う。上記の結果はまた、ジメチルホルムアミドお
よび芳香族炭化水素（例えばBusan110の場合）
よりもむしろ水のMBT配合物が５ミクロンおよ
び1.2ミクロンにおける過性をも改良すること
を示す。 例 ７ 標準キサンタンブロスを種々の量のMBTで処
理し、そして試料を取つて、YM寒天平皿上に塗
布しそして二次培養する（殺菌したトリプチケー
ス大豆ブロス倍地50ml中に１ml）ことにより殺菌
効力を調べた。フラスコおよび平皿を28〜30℃に
保温した。フラスコを回転振盪機上に７日間保持
し、そして濁度を調べた。平皿を同様に集落発育
について調べた。結果を以下に示す。

【表】 実験を繰返し、そして更に長時間そして低
MBT濃度を補捉するために続けた。結果を以下
に示す。

【表】 例 ８ キサントモナス カンペストリス
（Xanthomonas Campestris）に対するMBTの
殺菌効力に及ぼすPHの影響を、PH５、６および７
で調べた。結果を以下に示す。

【表】 例 ９ 有効粘度に対する剪断応力の影響を試験した
が、それを以下に示す。二つの実験室で調製した
キサントモナスブロスを使用した。約５ガロンの
試料にマントン−ゴーリン（Manton−Gaulin）
ホモジナイザ−15M型中で以下に示す操業圧力に
て剪断応力を加えた。剪断応力を受けた試料のフ
イルタ−比が増大することは明白である。

【表】 例 10 別の実験室で調製したキサンタンブロスを
167ppmのMBTで処理し、そして有効粘度に対
する剪断応力の影響を評価するために五つの５ガ
ロン部分に分けた。マントン−ゴ−リンホモゼナ
イザ−15M型を使用した。その結果は以下の通り
であつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 全キサントモナス（Xanthomonas）発酵ブ
   ロス又は濃縮キサントモナス（Xanthomonas）
   発酵ブロスの形のキサントモナス
   （Xanthomonas）生体ポリマ−1.5〜20重量％お
   よびメチレンビス（チオシアネート）0.0008〜３
   重量％を含み、PHが3.5を越える原油回収を増大
   せしめるための組成物。 ２ 該生体ポリマ−が3.0〜18重量％の量で存在
   し、該メチレンビス（チオシアネート）が0.0128
   〜0.0512重量％の量で存在し、そして該PHが5.0
   を越える特許請求の範囲第１項の組成物。 ３ 該生体ポリマ−が1.5〜６重量％の生体ポリ
   マ−を含有する全キサントモナス
   （Xanthomonas）発酵ブロスの形であり、該ブロ
   スが粒径３ミクロンを越える不溶性物質を実質的
   に含まない特許請求の範囲第１項の組成物。 ４ 300〜5000ppmのホルムアルデヒドをも含有
   する特許請求の範囲第１項の組成物。 ５ 300〜5000ppmのホルムアルデヒドをも含有
   する特許請求の範囲第２項の組成物。 ６ 該生体ポリマ−の粘度効果を５〜30％低減す
   るに充分な剪断応力を組成物にかけることにより
   製造された特許請求の範囲第１項の組成物。 ７ (1) 1.5〜20重量％のキサントモナス
   （Xanthomonas）生体ポリマ−を含むキサント
   モナス（Xanthomonas）生体ポリマ−発酵ブ
   ロス又は濃縮発酵ブロスとメチレンビス（チオ
   シアネート）とを混合して、混合物中のメチレ
   ンビス（チオシアネート）の最終濃度を0.0008
   〜３重量％とし、そして該混合物が3.5を越え
   るPHを有するものとし； (2) 少なくとも３時間後に、該混合物に300〜
   5000ppmのホルムアルデヒドを混入し；そして (3) 上記第２の混合物を激しい剪断応力場内で希
   釈して100〜4000ppmの生体ポリマ−濃度とす
   る。 上記(1)〜(3)の工程を含む直接注入可能なキサン
   トモナス（Xanthomonas）生体ポリマ−溶液の
   製造法。 ８ 該メチレンビス（チオシアネート）が0.0128
   〜0.0512重量％の量で存在し、該PHが5.0を越え
   そして該生体ポリマ−が3.0〜18重量％の量で存
   在する特許請求の範囲第７項の方法。 ９ 原油含有地層に、激しい剪断応力場内で生体
   ポリマ−濃度が100〜4000ppmになるまで希釈し
   た組成物を注入することからなる原油含有地層か
   ら原油を回収する方法であつて、該組成物は全キ
   サントモナス（Xanthomonas）発酵ブロス又は
   濃縮キサントモナス（Xanthomonas）発酵ブロ
   スの形のキサントモナス（Xanthomonas）生体
   ポリマ−1.5〜20重量％およびメチレンビス（チ
   オシアネート）0.0008〜３重量％を含み、PHが
   3.5を越える原油回収を増大せしめるための組成
   物である方法。 １０ 該生体ポリマ−が3.0〜18重量％の量で存
   在し、該メチレンビス（チオシアネート）が
   0.0128〜0.0512重量％の量で存在し、そして該PH
   が5.0を越える特許請求の範囲第９項の方法。