JPH03291245A - １，１―ジクロロ―１―フルオロエタンからの塩化ビニリデンの除去法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はクロロフルオロカーボン類、特にＣＦＣ−１１
，−１２及び−１１３の代替品として特に関心が持たれ
ているＣＦＣ−１４１ｂとも表示される１、１−ジクロ
ロ−１−フルオロエタンの精製に関する。

これらクロロフルオロカーボンは同様の物性を有する。

従来技術 ＣＦＣ−１４１ｂは塩化ビニリデン又はトリクロロエタ
ンとＨＦとの反応により製造することができる。このよ
うな方法は、例えば米国特許第２．８９４．０４４号及
び同第３．８３３，６７６号明細書に開示される。

こりような反応の特徴は分子上に色々々数の水素、塩素
及び弗素原子を有するメタン、エタン及びエチレンを含
めて多数の副生成物が形成されることである。これらの
副生成物及び未反応供給物質は可能な場合蒸留で分離さ
れる。他の化合物は比較釣書が少１　＜、それらが存在
してもＣＦＣ−１４１ｂの有用ね物性を大きくは変えな
い。塩化ビニリチンはＣＦＣ−１４１ｂの沸点に近い沸
点を有するため、それらを蒸留で分離するのは困難であ
る。

特に未反応塩化ビニリデンの除去に関してＣＦＣ−１４
１ｂを精製する方法を更に改良することが望まれており
、しかして本発明者は以下に詳細に開示する吸着による
精製手段を発見した。

発明の概要 塩化ビニリデンは純粋でたいＣＦＣ−１４１ｂ中への転
化度及び前に行われた分離工程に依存して重量で約２０
０〜９００騨の濃度で存在する。本発明によれば、その
塩化ビニＩＪデンを最大約９５％除去可能で、ＣＦＣ−
１４１ｂ中に残る塩化ビニリデン量は約５０〜２００ｗ
ｔｐｐｗである。

ＣＦＣ−１４１ｂり流れは温度的−２０〜６０℃、圧力
約１００〜５００　ｋＰａ　において平均孔寸法が約４
．２〜４．５オングストロームの炭素分子篩に通される
。

本発明り方法はＣＦＣ−１４１ｂを液相又は気相で用い
て実施することができる。ゼオライト粒子の固定床を用
いる場合、ＣＦＣ−１４１ｂ蒸気をそれら粒子に時間当
り気体空間速度として約１３０〜１５００ｂｒ−’　　
を用いて通すことができる。液相運転の対応する液体空
間速度は約１〜１５ｈｒ−１である。

塩化ビニリデンはＣＦＣ−１４１ｂ中にＣＦＣ−１４１
ｂへの転化率及び予備精製工程に依存して約２００〜９
００ｗｔｐｐの量で存在する。未反応塩化ビニリデンは
ＣＦＣ−１４１ｂ　　から選択的に除去されるりが好ま
しい。蒸留が一般に用いられるが、沸点が接近している
場合は分離が困難かつ高コストである。

塩化ビニリデンとＣＦＣ−１４１ｂはこ０範噛に入るも
のである。こりような分離には吸着が考えられるだろう
。しかし、吸着剤には目標化合物、即ち塩化ビニリデン
以上のものを除去するものがあり、従って目標化合物の
除去コストが高く々る。また、吸着剤を再生する場合に
目標化合物が他り化合物で汚染される。しかし、本発明
者は、適正な分子篩吸着剤を選択することによって塩化
ビニリデンはＣＦＣ−１４１ｂから分離可能で、かつ弗
素化工程□再循還可能であることを見い出した。

後記の実施例から分かるように、塩化ビニ＋７デンは、
シリカライト（ｓｉ　ｌ１ｃａｌ　１ｔｅ）、ＣａＸ　
、　ＣａＹ及びカルシウムチャバザイト（ｃａｌｃｉｎ
ｍ　ｃｈａｂａｚｉ　ｔｅ　）（ＡＷ−５００）を含め
て多くの分子篩材料によっては有意の程度まで除去され
たい。しかし、約４．２〜４．５オングストロームの平
均孔寸法を有する炭素分子篩は塩化ビニＩＪデンをＣＦ
Ｃ−１４１ｂから分離する有効かつ選択的手段とたる。

炭素分子篩 炭素分子篩は市販されている。これらは通常石炭のよ５
に天然資源から誘導される。１例はベルグパｆ）−７，
に’／ユ７グ社（Ｂｅｒｇｂａｎ　Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇ
ＧｎｂＨ）のユントゲン（Ｊｕｎｔｇｅｎ）　等による
報文・燃料（ＦＵＥＬ）、第６０巻、第８１７〜８２２
頁（１９８１年９月号）に記載される炭素分子篩である
。

フルオロカーボン類の精製に用いることができるもう１
つの炭素分子篩は米国箒許第４，８２０，６８１号明細
書に開示される独特の方法で製造されるものである。こ
り米国脣許明細書を本明細書において引用、参照するも
のとする。この製造法は、広く特徴付けるならば、３つ
の工程、即ち（１）酸素を含まないモノマーの酸素を含
まない架橋剤の存在下における重合工程；（２）得られ
たポリマーの粒子を所望の形状となす工程；次いで（３
）その賦形された材料を実質的に酸素を含まない環境下
で炭化する工程を含んで成る。

モノマーは多種、多様なモノマーかも選択することが可
能である。これらのモノマーは容易に重合可能で、分子
構造中に酸素を本質的に含まず、そして好ましくは水素
、ノ・ロゲ／及び炭素より基本釣に成るべきである。こ
のモノマーとして用いることができる物質の中にアクリ
ロニトリル（ＡＮ）、弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ク
ロロトリフルオロエチレン（ＨＡＬＡＲ）、塩化ビニリ
デン（ＰＶＤＣ）、２種以上の族ツマ−の混合物、例え
ば塩化ビニリゾ／と塩化ビニルと１７）混合物、塩化ビ
ニリデンと７クリロニトリルとり混合物、及びスチレン
とジビニルベンゼンとの混合物がある。他の適当なモノ
マーとして弗化ビニル、臭化ビニル、塩素化エチレン、
クロロフルオロエチレン、ビニルクロロベンゼン、臭化
ビニリデン及び弗化ビニリデンークロロトリフルオロエ
チレンカする。好ましいモノマーは塩化ビニ＋７デンで
ある。重合反応は当技術分野で公知の多種、多様な方法
に従って行うことができる。しかし、最も有利な結果は
塊状重合又は溶液重合を用いたときに得られた。

初期重合工程で生成されるポリマーは実質的に酸素を含
まない架橋剤により架橋されるべきである。架橋剤は、
典型的には、重合中に族ツマ−に対して１０モルパーセ
ント以下り濃度で存在する。

好ましい架橋剤はジビニルベンゼ／である。他の可能性
のある架橋剤としてトリビニルベンゼンシヒニルアセｆ
レン及びジビニルスルフィトカ挙げられる。

酸素を含まない官能基を有するポリマーから炭素分子篩
を製造することが望まれるので、重合開始剤もまた酸素
を含まない化合物であるのが好ましい。従って、酸素系
開始剤ではなく、炭素系又はアゾ系開始剤を用いるのが
好ましい。

ポリマー物質は本質的に酸素を含まない環境中で高温度
に加熱することによって炭素化される。

高温炭素化に先き立って、ポリマー前駆物質は緩和な加
熱工程に付され、この工程中にその温度は１５０℃以上
、例えば２４Ｄ”Ｃに昇温され、そしてこの温度に重量
減が最早起こらなくなるまで保持される。この物質の温
度を次に７００’Ｃより高い温度、好ましくは８００℃
以上、特に９００’Ｃ以上のプログラムされた温度に上
昇させるのが好ましい。ポリマー物質から誘導される篩
前駆体は、前駆物質が天然産の物質、例えば石炭、ヤシ
の殻、ビート又は木材から作られるときに存在すること
がある金属及び無機酸化物りよ５　ｆｘ無機物質を実質
的に含まない。好ましい篩は、水素及び酸素を含ま々い
という基準で、少なくとも９９．５ｗｔ％の炭素、好ま
しくは少なくとも９９．８ｗｔ％り炭素を含有している
べきである。

上記の方法で独特で有用１．炭素分子篩が製造されるが
、その平均孔寸法は３．８オングストロームよりわずか
に大きいと考えられ、従って孔寸法を必要な寸法範囲を
満足するように大きくするために更に処理しなげればな
らない。孔寸法を大きくするのに、約７００〜１０００
℃　の温度でり水蒸気処理、約４００〜６００℃の温度
での空気処理又は約７００〜１０００℃の温度でのｃ０
２処理等、様々々方法を用いることができる。

ここで留意すべきは、炭素分子篩の孔寸法は測定が困難
で、従って必ずしも正確な値は得られないということで
ある。これに対しては幾つかの方法を用いた。第一の方
法は、大きさがだんだん太きく　ｆｘっている一連の分
子を炭素分子篩と接触させ、そり吸着量をマクベイン（
ＭｃＢａｉｎ）天秤で測定するもりである。吸着分子の
量が他り分子で見い出される量よりも実質的に太りとき
、その孔寸法は測定されたと考えられる。第二の方法は
、炭素分子篩をクロマトグラフり吸着剤として使うとき
に分子り大きさが既知でかつ同様の構造を有する気体の
混合物を用いてそれら気体の挙動を調べるもりである。

孔寸法はこれら気体のどれが吸着剤に保持されるかを観
察することによって評価する。更にもう１つの方法は１
種又は複数種の気体り等配電子（ｉｓｏｓｔｅｒｉｃ）
吸着熱の測定を必要とするものである。孔寸法はこのエ
ネルギーにおいて引かれた線の、そり気体についてのレ
ナード−ジ覆ンズ（Ｌｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓ）電位
曲線との交点により与えられる。この最後の方法の１例
がジャーＩｎｔｅｒｆａｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅ）、　６
４　、５８４　（１９７８）にケー・チハラ（Ｋ、　Ｃ
ｈｉｈａｒａ）等によって示され、この例では分子篩Ｍ
ＳＣ−５Ａの孔寸法はｔ４Ｘであるとされた。

方　　　　法 ＣＦＣ−１４１ｂと塩化ビニリデンの触媒ヒドロフルオ
ル化により製造する場合、ＣＦＣ−１４１ｂへり転化は
一部に過ぎず、多数の副生成物が生成する。

従って、反応器の流出液は生成物のＣＦＣ−１４１ｂを
濃縮し、かつ未反応供給原料の再循還流を作るために蒸
留分離される。得られた純粋でないＣＦＣ−１４１ｂ　
流は未反応のＨＦと塩化ビニリデン、及び不純物として
の少量の各種副生成物を含有する。

このＨＦ及びＨｃｅは他の人が開示する方法で選択的に
除去可能であり、このことは本発明の一部をなすもので
は１．い。これをいったん行った後、ＣＦＣ−１４１ｂ
は、約２００〜９００ｗｔｐｐの塩化ビニリデンを含め
て除去すべき不純物を依然として含有している。本発明
の方法は塩化ビニリデンをＣＦＣ−１４１ｂ中濃度２０
０Ｗｔ騨未満、好ましくは５０　ｗｔ　１１１１１１未
満まで選択除去しようとするもりである。

ＣＦＣ−１４１ｂ供給原料流は諸相又は気相のどちらの
状態にあってもよいが、気化及びこの供給原料流を後に
濃縮するコストを回避する意味で液相の方が好ましいだ
ろう。ＣＦＣ−１４１ｂ流な吸着剤である炭素分子篩と
、例えば流動床又は移動床として接触させるためにこの
技術分野で当業者に公知の各種方法を用いることができ
るが、典型的には吸着剤粒子の充填床が用いられる。粒
子寸法、床の形状、及びＣＦＣ−１４１ｂ流の空間速度
の選択は公知の原理に従って塩化ビ＝　ＩＪデンを所望
の通りに除去するのに必要とされるように決められる。

一般的に言えば、蒸気状供給原料を用いて運転する場合
、ＣＦＣ−１４１ｂ　１３！の時間当り気体空間速度は
約１３０〜１５００ｈｒ−’である。対応する液体空間
速度は約１〜１５ｈｒ−’である。吸着は適当な温度、
一般的には約−２０〜６０℃の温度及び約１００〜５　
Ｑ　Ｑ　ｋＰａの圧力−この圧力は接触原料流として液
体が望まれるか、それとも蒸気が望まれるかに依存する
−で行われる。

吸着剤の床は設備及び吸着剤のコストと再生コストとを
バランスさせながら塩化ビニリデンにつＬ・て最適容量
が得られるようなも０であるべきである。有用な容量に
到達したとき、吸着剤はそ０床を気体の流れと共に加熱
して塩化ビニリデンを除去することによって再生される
。容器中及び吸着剤上に残っているＣＦＣ−１４１ｂを
まず除去し。

回収した後、再生プロセスを実施する。床を十分に加熱
し、塩化ビニリデンを除去した後、それを冷却し、再導
入して使用する。吸着剤を最適に再生するりに必要な条
件は使用される吸着剤と利用可能ユーティリティーによ
って決まる。典型的には、吸着剤の床を窒素流と共に約
２００〜５００℃に加熱すると満足た再生が得られると
予想される。

実施例１ 多数の潜在的吸着剤についてそれらり塩化ビニリデン除
去能を試験した。塩化ビニＩＪデン５７６ＷｔＰ、シフ
ｏ　ｏ　７セチｔ、’７１６ＷｔｐＩｍ、　ＣＦＣ−１
４２ｂ（？−クロロー１．１−ジフルオロエタン）８４
０Ｖ１１ｔｐｐｍ及びＣＦＣ−１１３１ａ　（１−クロ
ロ−１−フルオロエチレン）２０ｗｔｐ１ｍを含有する
不純なＣＦＣ−１４１ｂ１５ｍｌの試料を被試験吸着剤
１．０ｇが入っている２０紅の小壜に入れた。１時間攪
拌後、そり液体の試料を取り出し、直径３．１７５ｓｎ
リステンレス鋼製力ラム２本（クロモンープ［Ｃｈｒｏ
ｍｏｓｏｒｂ〕Ｗに担持された６、１ｍＬ：ｒ′）ｎ−
オクタン−ボラシル［Ｐｏｒａｓｉｌ］Ｃ及び２ｍの１
０％０Ｖ−１０１、両材料共オールチク・アンシェーツ
社［Ａｌ１ｔｅｃｈＡｓｓｏｃｉａｔｅｓｌから市販さ
れるもので、粒度は８０／１００メ、シュである）を直
列に、及びキャリアーガスとしての窒素１８Ｉｌ［２７
分を用いてガスクロマトグラフ分析した。結果を以下り
表に示す。

供給原料（吸着剤なし） チャバザイト（Ｃｈａｂｚｉｔｅ）　（ＡＷ−５００）
（ａ）５Ａ（ｂ） ３Ａ（Ｃ） カルシウムＸ（ｄ） モーデナイト（Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）（ＡＷ−３００）
（ｅ）炭素分子篩（０ 炭素分子篩（ｇ） 炭素分子篩（ｈ） 炭素分子篩（ｉ） ７６ ３４０ ５５ ０８ ６０ ７６０ ０１ ５ ７５ １３ （ａｌＵＯＰ社供給 （ｂｌＵＯＰ社供給 （ｃｌＵＯＰ社供給 （ｄ）ＵＯＰ社供給 （ｅ）ＵＯＰ社供給 （ｆ）　　米国考許第４，８２０．６８１号明細書に記
載の方法で８００℃で炭化したポリ塩化ビニリデンを用
いて製造（ｈ）　　ペルグバウー７オルシュンク社供給
吸着剤のほとんどのものは塩化ビニリゾ／を十分には除
去したかったことが分かる。事実、幾つかの例では塩化
ビニリデンの量は明らかに増加した。これはＣＦＣ−１
４１ｂの脱弗素化に起因すると考えられろ。炭素分子篩
は全て塩化ピ＝　ＩＪデンを吸着した。性能の違いは孔
寸法の差に起因すると考えられる。炭素分子篩（ｆ）は
３．ｓ裏よりわずかに大きい孔寸法を有すると考えられ
、孔寸法が４，４芙であると報告されている炭素分子篩
（ｇ）より効果が少なかった。炭素分子篩（ｈ）は中間
の孔寸法を有すると考えられ、中間の結果を与えたが、
水蒸気処理して孔を拡げると（ｉ）、塩化ビニリデンに
ついての容量が増加した。

実施例２ 実施例１に記載の静的選別実験に加えて、塩化ビニリデ
ン４００ｗｔＰ、ＣＦＣ−１４２ｂ　８４０ｗｔｌｌｐ
ｍ及びＣＦＣ−１１３１ａ　２０ｗｔ−を含有する不純
なＣＦＣ−１４１ｂを被検吸着剤（２０〜５０メ、シュ
に破砕）５〜１０ｇが入っている直径９．５ｔｍ、長ざ
１７７．８ｗｘのカラムを通して０．８８ｄ／分で給送
した。こり給送速度は供給原料を０．０２５４ｍのステ
ンレス鋼製毛細管６ｍをその出口圧力を２７２　ｋＰａ
ゲージに保って給送することによって一定に維持した。

吸着剤のカラムを出るＣＦＣ−１４１ｂの試料を１３〜
３０分後に採取し、実施例１に記載の装置でガスクロマ
トグラフィーにより分析した。

第２表 ＡＷ−５００”　　　　８７０　　　２０　　　６８０
シリカライト（５１７８０２０３９０ カルシウムＸ（Ｃ）８３０　　　　３０　　　　４２０
カルシウムＹ（ｃｔ）　　　９００　　　　２０　　　
　３８０５Ａ（ｅ）　　　　　　　　７５０　　　　　
１５　　　　　２２０炭素分子篩（”　　　６５４　　
　　１４　　　　３１炭素分子篩（ｇ）　　　４２８＊
　　　　９　　　　１８９（ａｌＵＯＰ社供給りチャバ
ザイト （ｂｌＵＯＰ社供給 （ｃ）ＵＯＰ社供給 （ｄ）ＵＯＰ社供給 （ｅ）ＵＯＰ社供給 （ｆ）　　武田化学株式会社供給 （ｇ）　　米国特許第４，８２０，６８１号明細書に記
載の方法で、８００℃で炭化したポリ塩化ビニリデンを
使用して製造＊　供給濃度４５３（９） ゼオライト（１）はとんどは塩化ビニリデンに対して親
和性を示さないか、塩化ビニ＋７デン濃度な正味増加さ
せたことに留意されたい。こり増加がある場合、それは
前配りようにＣＦＣ−１４ｌ　ｂの脱弗素化に起因する
と考えられる。最良の吸着剤は炭素分子篩であった。炭
素分子篩（ｆ）と（ｇ）の比較は正しい孔寸法の重要性
を示している。篩（ｆｌの孔寸法は４．４５．であり、
−力筒（ｇ）は３−８Ｎより若干大きい孔寸法を有する
。

実施例３ 実施例２に記載の方法を用いて数種の炭素分子篩を試験
した。ただし、炭素分子篩の容量を測定するために一連
のＣＦＣ−１４１ｂの試料を分析した。

各実験中り塩化ビニリデンについての分析結果を添付図
面に、使用した吸着剤の重量で割った溶離したＣＦＣ−
１４１ｂの容量に対してプロ、トｔして示す。吸着容量
は各曲線から曲線が供給原料濃度のＨにおいて引いた線
と交差する点を配録し、その点までの塩化ビニリデンは
全て吸着されたと仮定して計算した。

第３表 Ａ ９０ 武田化学株式会社（ＨＧＲ−８０５） ８．６２ ベルグバクー７オルシュンク社

【図面の簡単な説明】

図は各種の炭素分子篩に対する塩化ビニＩＪデンの吸着
を示しているグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニリデンを約２００〜９００重量ｐｐｍ含荷
   する１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＣＦＣ−
   １４１ｂ）を温度−２０〜６０℃、圧力約１００〜５０
   ０ｋＰａにおいて平均孔寸法約４．２〜４．５オングス
   トロームの炭素分子篩に通し、そして塩化ビニリデン含
   量が２００重量ｐｐｍ未満の１，１−ジクロロ−１−フ
   ルオロエタンを回収する工程を含んで成る、塩化ビニリ
   デン含有１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンの精製
   法。 ２、炭素分子篩が粒子の固定床であり、塩化ビニリデン
   含有１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンが気体であ
   り、該１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンの時間当
   り気体空間速度が約１３０〜１５００時＾−＾１である
   、請求項１記載の方法。 ３、炭素分子篩が粒子の固定床であり、塩化ビニリデン
   含有１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンが液体であ
   り、該１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンの時間当
   り液体空間速度が約１〜１５時＾−＾１である、請求項
   １記載の方法。 ４、回収された１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン
   の塩化ビニリデン含量が５０重量ｐｐｍ未満である、請
   求項１記載の方法。