JPH03291294A - エステル化グリコシド及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な物質であり、界面活性剤及びその前駆
体として有用なエステル化グリコシド化合物、及びその
製造法に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕糖誘導
体であるアルキルグリコシドは、低刺激性の界面活性剤
であり、しかも非イオン性界面活性剤であるにも拘わら
ず、それ自身安定な泡を形威し、父性の陰イオン性界面
活性剤に対して泡安定剤として作用するという優れた特
徴を持っている。又、化石燃料に依存しないバイオマス
原料の有効利用、及び良好な生分解性を持つことから、
環境保全といった観点からも最近、注目されている。

一方、上記のアルキルグリコシドをさらに化学的に修飾
することにより、アルキルグリコシド誘導体となし、界
面活性剤等の目的に供しようとする研究についてもいく
つかの例が知られている。例えば、米国特許第３６４０
９９８号、同じく第３６５３０９５号、及び特公表平１
−５０１３０３号ではアルキルグリコシドに対するアル
キレンオキシドの付加による修飾が試みられている。ま
た、米国特許第４６６３４４４号ではアルキル−α−グ
リコシドと長鎖アルキルメタンスルホナートとの反応に
よるアルキル−α−グルコシド６−〇−モノ長鎖アルキ
ルエーテルを台底している。さらに特開平１−２２６８
９６号では、水溶媒中、アルキルグリコシドを白金触媒
存在下で酸化するアルキルグルクロン酸の製造法が提案
されている。

しかしながら、これらの方法によるアルキルグリコシド
の修飾においては、得られるアルキルグリコシド誘導体
の物性が、原料であるアルキルグリコシドと比較して何
ら改良されず、むしろ低下したり、あるいはその台底が
工業的に実施困難であること等の点から、いずれも有益
な方法であるとは言い難い。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、アルキルグリコシドの化学修飾による新
規な優れた性質の発現について鋭意検討した結果、アル
キルグリコシドのエステル化誘導体が、皮膚、毛髪に対
してマイルドで生分解性が良く、しかも起泡力、水に対
する溶解性も良好であるという、界面活性剤として優れ
た性質を有していることを見出して本発明を完成した。

即ち本発明は、下記の一般式（Ｉ）で示される新規なエ
ステル化グリコシド： ＾（Ｇｎ）［（Ｒ１Ｏ）ｘＢ］ｙ（Ｉ）〔但し式中 Ｇｎ：炭素数５〜６を有す−る還元糖、又はその縮合体
（但しｎはその縮合度を 示し、平均値が１〜１０の数を示す） におけるすべての非グリコシド性水 酸基の水素原子及びグリコシド性水 酸基の水素原子を除いたあとに残る 糖残基を示す。

Ａ：へ基は糖残基Ｇｎと０−グリコシド結合で結合し、
Ｒ２（ＯＲ’）　ｚ基を示す。ここでＲ２は直鎖又は分
岐鎖の炭素数１〜 ２２のアルキル基、アルケニル基又は アルキルフェニル基を示し、Ｒ３は炭 素数２〜４のアルキレン基を示し、 ２は平均値が０〜２０の数を示す。

Ｒ１：炭素数２〜４のアルキレン基であり、その一方の
末端は糖残基Ｇｎにおける 非グリコシド性水酸基由来の酸素原 子とエーテル結合し、他の末端はＢ 基とエーテル結合しているものであ る。

ｘ：　（炭素数５〜６を有する還元糖又はその縮合体に
おける非グリコシド性 水酸基に対するアルキレンオキシド 全付加モル数）／ｙを示し、０〜１０ の数である。

ｙ：炭素数５〜６を有する還元糖又はその結合体におけ
る非グリコシド性水 酸基の数を示す。

０ １１１ Ｂ：水素原子又は−［ニーＤ−［−０Ｍ基を示す。

但し、ｙ個のＢ基のうち、少なくとも カリ土類金属、アンモニウム、炭素 数２〜３のモノ、ジ若しくはトリア ルカノールアンモニウム、炭ｌ数１ 〜５のアルキル基置換アンモニウム、 アルキル基置換ピリジニウム又は塩 基性アミノ酸を示す。

Ｘ：水素原子、炭素数６〜２０のアルキル若しくはアル
ケニル基を示す。〕 並びにその製造方法を示すものである。

上記の記号の定義においてＧｎ及びＢの例示をすれば次
の通りである。

Ｍは水素原子、アルカリ金属、アル 非グリコシド性水酸基由来の酸素原子 す〕 糖類と環状無水物との反応によるエステル化グリコシド
化合物の合成例としては、トレノ＼ロース及びメチルグ
リコシドと無水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸及
び無水コノ＼り酸との反応による対応するカルボキシア
ルキルエステル誘導体の合ｔ（Ａｔｕｌａ　Ｐａｔｅｌ
ら、　Ｍａｉｎ　ＧｒｏｕｐＭｅｔ、Ｃｈｅｌｌｌ、、
　１０（５）、　２Ｂ？−９３＞、ベンジル２−デオキ
シ−４−０−（ジフェニルホスホリル）−２−（［（Ｒ
Ｓ）−３−（テトラゾカッイロキシ）テトラデカノイル
コアミノ］　−３−０−テトラテカノイルーβ−Ｄ−グ
ルコシドと無水コハク酸の反応による対応する親水性リ
ピッドへ類似体の合成（特開昭６２−１２９２９３号）
、ベンジル−２゜３．４−）ソー０−ベンジルーα−Ｄ
−グルコシドと無水コハク酸との反応による対応する６
−コハクエステル誘導体の合成（Ｓｔｅｐｈｅｎ　Ｈａ
ｎｅｓｓｉａｎら、　Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ、　Ｒｅ５１
．１３７．　Ｃ１４−Ｃ１６）、あるいはマンニトール
、グルコース、シュークロース、デンプン等の糖類と無
水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタール酸等の環状
無水物との反応による対応するカルボキシアルキルエス
テル化糖誘導体の合ｔ（ＤＢ　２４１１４８０号）等が
知られているが、これらはいずれも生理活性物質及び洗
浄剤ビルグーとしての用途を目的としたものであった。

本発明のエステル化グリコシドは新規物質であり、かつ
優れた界面活性能を有するものであって、前述の界面活
性剤のないグリコシドのカルボキシアルキルエステル誘
導体く特開昭６２−１２９２９３号、ＤＢ　２４１１４
８０号等〉　とは峻別される。

本発明が提供するエステル化グリコシドは下記の一般式
（Ｉ［）で示されるグリコシド化合物又はそのアルキレ
ンオキシド付加体、又はこれらの混合物と環状酸無水物
と反応させ、必要に応じてアルカリ性物質で中和するこ
とにより得られる。

＾（Ｇｎ）［（Ｒ１Ｏ）ｘＨ］Ｙ　　　　　（ＩＩ）（
式中、＾、Ｇ　％ｎ　Ａ’ｓ　　ＸＳＹは前記の意味を
示す。） 本発明に於いて使用されるグリコシド化合物（ｎ）は公
知の方法（特公昭４７−２４５３２号、ＵＳＰ第３８３
９３１８号、ＥＰ第０９２３５５号、特開昭５９−１３
９３９７号、特開昭５８−１８９１９５号など）で合成
されるものであって、糖類と高級アルコールとを酸触媒
の存在下に直接反応させる方法、あるいは予め糖類をメ
タノール、エタノール、プロパツール又はブタノールな
どの低級アルコールと反応させたのち高級アルコールと
反応させる方法のいずれでも得られるものである。また
、このようにして得られたグリコシド化合物に炭素数２
〜４のアルキレンオキシドを付加したものも使用され得
る。

グリコシド化合物（ＩＩ）の合成に使用される糖類は、
単糖類、オリゴ糖類あるいは多糖類が使用される。単糖
類の具体例としてはアルドース類、例えばアロース、ア
ルドロース、グルコース、マンノース、グロース、イド
ース、ガラクトース、クロース、リボース、アラビノー
ス、キシロース、リキソース及びケトース類であるフル
クトースなどが挙げられる。オリゴ糖類の具体例として
は、マルトース、ラクトース、スクロース、マルトトリ
オースなどが挙げられる。多糖類の具体例としてはヘミ
セルロース、イヌリン、デキストリン、デキストラン、
キシラン、デンプン、加水分解デンプンなどが挙げられ
る。

またグリコシド化合物（ＩＩ）の合成に使用される高級
アルコールは、直鎖型又は分岐型の炭素数６〜２２の高
級アルコールであり、例えばメタノール、エタノール、
ブロノ（ノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノ
ール、ペンタノール、オクタツール、ノナノール、デカ
ノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノ
ール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデ
カノール、オクタデカノール、メチルペンタノール、メ
チルヘキサノール、メチルヘプタツール、メチルオクタ
ツール、メチルデカノール、メチルウンデカノール、メ
チルトリデカノール、メチルヘプタデカノール、エチル
ヘキサノール、エチルオクタツール、エチルデカノール
、エチルドデカノール、２−ヘプタツール、２−ノナノ
ール、２−ウンデカノール、２−トリデカノール、２−
ペンダデカノール、２−ヘプタデカノール、２−ブチル
オクタツール、２−ヘキシルオクタノール、２−オクチ
ルオクタツール、２−へキシルデカノール、２−オクチ
ルデカノールなどである。アルケノールの例としては、
ヘキセノール、ヘプテノール、オクテノール、ノネノー
ル、デセノール、ウンデセノール、ドブセノール、トリ
デカノール、テトラゾセノール、ベンタデセノール、ヘ
キサデカノール、ベンタデセノール、オフタテセノール
、またアルキルフェノールの例としてはオクチルフェノ
ール、ノニルフェノールなどである。さらには前記の高
級アルコール又はアルキルフェノールの炭素数２〜４の
アルキレンオキシド付加体も使用される。

このようにして得られるグリコシド化合物（ｎ）は、次
のような方法でエステル化されて、本発明のエステル化
グリコシド（Ｉ）が得られる。

エステル化グリコシド（Ｉ） 従来、環状酸無水物との反応による糖類のカルボキシア
ルキルエステル化については（Ｍａｉｎ　Ｇｒｏｕｐ　
Ｍｅｔ、　　Ｃｈｅｍ、、　　１０（５）、　２８７−
９３＞、（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ、　Ｒｅｓ、、　１３７
．　Ｃ１４−Ｃ１６）　、特開昭６２−１２９２９３号
あるいはＤＢ　２４１１４８０号等に記載される合成法
が知られている。

本発明のエステル化グリコシド化合物は、環状無水物と
の反応によって合成でき、又、酸無水物に対応するジカ
ルボン酸若しくはその酸クロライドを用いるハーフエス
テル化方法によっても合成することが可能である。ここ
で本発明において重要な点は、使用される原料である環
状酸無水物の両カルボキシル基のうちの一つのみが、原
料グリコシド化合物の非グリコシド性水酸基又はそのア
ルキレンオキシド付加体の水酸基とエステル化すること
が必要な点である。以下、環状酸無水物の両カルボキシ
ル基のうち、一つのみがエステル化反応に関与して得ら
れるエステルをノ翫−フエステルと記し、二つのカルボ
キシル基がエステル化反応に関与して得られるエステル
をジエステルと記す。

本発明者らは、上記エステル化グリコシドの合成法につ
いて鋭意検討した結果、ジカルボン酸若しくはその酸ク
ロライドを用いて合成する場合にはジエステルの副生が
著しいため所望のハーフエステルの収率が悪いが、環状
酸無水物を用いて非アルコール性溶媒中低温でエステル
化反応を行うことによって、所望のハーフエステルがほ
ぼ選択的に得られ、必要に応じて引き続き水分濃度の低
いアルカリ性物質を低温で添加することにより、エステ
ル基の加水分解を伴わずに対応するハーフエステルカル
ボン酸中和塩（Ｉ）が収率良く得られることを見出し、
本発明の製造方法を完成した。

具体的に述べれば、本発明の原料グリコシド化合物（ｎ
）を非アルコール性有機溶媒に溶解させ、次いで環状酸
無水物をもし固体であれば細かく粉砕して上記グリコシ
ド溶液に加え、無水条件下に攪拌することによって、収
率良くエステル化反応を行い得る。又もし必要ならアル
カリ性物質を、もしそれが固体の場合できるだけ少ない
量の水に溶解させて添加し、攪拌することによって、エ
ステル基の加水分解を伴わずに効率良くエステル化グリ
コシドの中和塩を得ることができる。

この反応を例示すれば次の通りである。

（Ａ基は前記の意味を示す。この場合、Ｂ基の２個が水
素原子である。〉 本発明の反応に於て、まず溶媒としては低級アルコール
及び水辺外の、原料グリコシド化合物（ＩＩ）が可溶で
ある有機溶媒、例えば０鼾、ＤＭＥｌｏＭＳＯ、ジオキ
サン、ＴＨＦ　、　　）ルエン、酢酸エチル等を用いる
ことができるが、ＤＭＦ　、　　）ルエン、ジオキサン
が望ましい。また反応は無溶媒で行うことも可能である
が、原料グリコシド化合物（ｎ）及び環状酸無水物の混
合物の粘度を下げるためには反応温度を非常に高くしな
ければならず、その結果、ジエステルの生成等の副反応
が進行し易くなるため溶媒を使用した方が良い。

反応原料である環状酸無水物の添加量は、目的とするエ
ステル化グリコシド化合物（Ｉ）のアルキルエステル置
換度に応じて任意に選択することができる。反応温度は
０〜１５０℃、好ましくは２０〜９０℃である。温度が
９０℃を越えると、ジエステルの生成等の副反応が顕著
になるため好ましくない。又、低すぎる場合には、エス
テル化に要する時間が長くなるため好ましくない。反応
時間は温度にもよるがｌ〜２０時間で充分である。

以上、溶媒及び環状無水物の使用量、反応時間、反応温
度等を任意に設定することにより、所望のエステル置換
度を持つエステル化グリコシド（１）を生成させること
ができる。

このようにして得られたエステル化グリコシド（Ｉ）は
カルボン酸型であり、必要に応じてアルカリ性物質で中
和して、その中和塩として使用することができる。アル
カリ性物質を、もしそれが固体であれば濃度１〜４０％
の水溶液として一般式（１）においてＭが水素原子であ
るカルボン酸型エステル化グリコシドに対して当モル加
え、７０℃以下の温度で約１時間攪拌することによって
、中和塩とすることができる（中和工程）。

アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムなどの無機アルカリあるいはモノエタノールアミ
ン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、塩基
性アミノ酸等をあげることができる。

このようにして得られたエステル化グリコシド（１）含
有混合物の中に存在する溶媒を、先ず減圧下で加熱して
留去した後（脱溶媒工程）、残存する無機塩及び有機塩
を電気透析、イオン交換樹脂・吸着剤等による吸着、あ
るいは溶剤精製等により除去（脱塩工程）することがで
きるが、用途によっては上記の中和工程、脱溶媒工程、
脱塩工程を省略することもできる。

〔発明の効果〕

以上の様にして得られる本発明のエステル化グリコシド
化合物（１）は、生物分解性の良いエステル基、グリコ
シド基を持つ新規なアニオン性界面活性剤であり、皮膚
、毛髪に対してマイルドで、人体、生物及び環境に対す
る安全性が高く、しかも起泡性、耐硬水性、水への溶解
性が高いなど、優れた界面科学的な特徴を持つという特
徴を有し、洗浄剤等の幅広い分野で使用することができ
る。

〔実　施　例〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例によって限定されるものではない
。

実施例１ ａ）　ラウリルアルコール４８９０ｇ　（２６，３＋ｎ
ｏｌ）、無水グルコース７８９ｇ（４，３８ｍｏｌ）及
びパラトルエンスルホン酸１水和物１１．７ｇ（０，０
６ｍｏｌ）を１０１フラスコ中で加熱攪拌した。１００
℃まで昇温の後、系内圧力を４Ｑｍ＋ｎＨｇとして脱水
反応を開始した。この際、反応混合液中に窒素を０．　
ｌＮｍ３／ｈｒで吹き込み、生成する水を効率よく除去
する様にした。反応開始７．５時間でグルコースが消費
されたことを目視にて確認し、減圧を解除し、冷却の後
、ＮａＯＨ水を加えて中和した。

副生ずる多糖を濾別し、次いで濾液を１８０℃、０、３
ｍｍＨｇの条件で蒸留して、ラウリルグリコシド１４０
０　ｇを得た。得られたラウリルグリコシドの平均糖縮
合度は１．２であった。又、水酸基価をＡＯＣ３法で測
定したところ６７８．５であった。

ｂ〉　上記ラウリルグリコシド５０ｇ（０，１３１ｍｏ
ｌ）をＤＭＦ　５０ｍｊ！に溶解させ、細かく粉砕した
無水マレイン酸１２．９ｇ　（０，１３１ｍｏｌ）を加
えて６０℃で２時間攪拌した。次いで炭酸水素ナトリウ
ム１１、０ｇ（０，１３１ｍｏｌ）を含む水溶液１００
　ｇを約３０分かけて滴下しＮａ塩とした。この反応混
合物から水及びＤＭＦをエバポレーターを用い減圧下に
加熱して留去した。残留物をメタノール５０ｒｎ１に溶
解させ、この溶液をアセトン５００ｄ中に加えた。生成
した沈殿を濾取し、乾燥させることによって、白色粉末
綿５７ｇを得た。

得られたラウリルグリコシドのマレイン酸ハーフエステ
ルＮａ塩の水酸基価は３８４．２、又ケン化価は１０３
．９であった。

ＩＲ（ｃｍ−’、　ＫＢｒ錠剤）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　下記の一般式（Ｉ）で示されるエステル化グリコシ
   ド。 Ａ（Ｇｎ）［（Ｒ＾１Ｏ）ｘＢ］ｙ（ I ） 〔但し式中Ｇｎ：炭素数５〜６を有する還元糖、又はそ
   の縮合体（但しｎはその縮合度を示し、平均値が１〜１
   ０の数を示す）におけるすべての非グリコシド性水酸基
   の水素原子及びグリコシド性水酸基の水素原子を除いた
   あとに残る糖残基を示す。 Ａ：Ａ基は糖残基ＧｎとＯ−グリコシド結合で結合し、
   Ｒ＾２（ＯＲ＾３）ｚ基を示す。ここでＲ＾２は直鎖又
   は分岐鎖の炭素数２〜２２のアルキル基、アルケニル基
   又はアルキルフェニル基を示し、Ｒ＾３は炭素数２〜４
   のアルキレン基を示し、ｚは平均値が０〜２０の数を示
   す。 Ｒ＾１：炭素数２〜４のアルキレン基であり、その一方
   の末端は糖残基Ｇｎにおける非グリコシド性水酸基由来
   の酸素原子とエーテル結合し、他の末端はＢ基とエーテ
   ル結合しているものである。 ｘ：（炭素数５〜６を有する還元糖又はその縮合体にお
   ける非グリコシド性水酸基に対するアルキレンオキシド
   全付加モル数）／ｙを示し、０〜１０の数である。 ｙ：炭素数５〜６を有する還元糖又はその縮合体におけ
   る非グリコシド性水酸基の数を示す。 Ｂ：水素原子又は▲数式、化学式、表等があります▼基
   を示す。 但し、ｙ個のＢ基のうち、少なくとも１個は ▲数式、化学式、表等があります▼基である。ここでＭ
   は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
   ニウム、炭素数２〜３のモノ，ジ若しくはトリアルカノ
   ールアンモニウム、炭素数１〜５のアルキル基置換アン
   モニウム、アルキル基置換ピリジニウム又は塩基性アミ
   ノ酸を示す。 Ｄ：−ＣＨ＿２＝ＣＨ＿２−基、▲数式、化学式、表等
   があります▼基、▲数式、化学式、表等があります▼基
   若しくは▲数式、化学式、表等があります▼基である。 Ｘ：水素原子、炭素数６〜２０のアルキル 若しくはアルケニル基を示す。〕 ２　一般式（ I ）に於て、糖残基Ｇｎがグルコース又
   はその縮合体のすべての非グリコシド性水酸基の水素原
   子及びグリコシド性水酸基の水素原子を除いたあとに残
   る糖残基である請求項１記載のエステル化グリコシド。 ３　一般式（ I ）に於て、Ａ基が直鎖又は分岐鎖の炭
   素数８〜２０のアルキル基であり、Ｚ＝０であり、ｎ＝
   １である請求項２記載のエステル化グリコシド。 ４　下記の一般式（II）で示されるグリコシド化合物又
   はそのアルキレンオキシド付加体又はそれらの混合物を
   非アルコール性溶媒中ジカルボン酸無水物と反応させる
   ことを特徴とするエステル化グリコシドの製造方法。 Ａ（Ｇｎ）［（Ｒ＾１Ｏ）ｘＨ］ｙ（II） 〔但し、式中Ｇｎ：炭素数５〜６を有する還元糖、又は
   その縮合体（但しｎはその縮合度を示し、平均値が１〜
   １０の数を示す）におけるすべての非グリコシド性水酸
   基の水素原子及びグリコシド性水酸基の水素原子を除い
   たあとに残る糖残基を示す。 Ａ：Ａ基は糖残基ＧｎとＯ−グリコシド結合で結合し、
   Ｒ＾２（ＯＲ＾３）ｚ基を示す。ここでＲ＾２は直鎖又
   は分岐鎖の炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニル基
   又はアルキルフェニル基を示し、Ｒ＾３は炭素数２〜４
   のアルキレン基を示し、ｚは平均値が０〜２０の数を示
   す。 Ｒ＾１：炭素数２〜４のアルキレン基であり、その一方
   の末端は糖残基Ｇｎにおける非グリコシド性水酸基由来
   の酸素原子とエーテル結合し、他の末端はＢ基とエーテ
   ル結合しているものである。 ｘ：（炭素数５〜６を有する還元糖又はその縮合体にお
   ける非グリコシド性水酸基に対するアルキレンオキシド
   全付加モル数）／ｙを示し、０〜１０の数である。 ｙ：炭素数５〜６を有する還元糖又はその結合体におけ
   る非グリコシド性水酸基の数を示す。〕