JPH03292355A - ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、工程安定性、耐熱性、強靭性、低温耐衝撃性
および摩擦磨耗特性に優れたポリエステル樹脂に関し、
さらに詳しくは、耐熱性管状構造物、熱器具及び電子部
品等の耐熱性の要求される各種用途に適した樹脂組成物
に関する。

［従来の技術］ ポリエチレンテレフタレート樹脂は、繊維、フィルムと
して広い範囲で使われている。又、近年ではガスバリヤ
−性、耐溶剤性等の優れた特性を生かして、醤油瓶、炭
酸飲料用瓶やアルコール飲料瓶等の食品用瓶に、また保
香性や光沢を生かして化粧品容器にと、その用途を拡大
している。

しかして、最近では、新しい用途としてポリエチレンテ
レフタレートの高融点を活かしてオーブナブルトレーや
エンジニアリングプラスチックスとして熱器具の外装電
子部品といった高温で使う用途に向ける動きが出はじめ
ており、また、耐熱性の管状構造物にポリエチレンテレ
フタレートを用いようという動きもあり、結晶化させた
ポリエチレンテレフタレートの耐熱素材としての用途が
拡大する傾向にある。

［発明が解決しようとする問題点］ ところでポリエチレンテレフタレートは、そのガラス転
移温度が約７０℃と低く、非晶状態あるいは低結晶化度
の状態にあるときは、耐熱性はそのガラス転移温度であ
る約７０℃が上限となってしまう。幸いなことにポリエ
チレンテレフタレートは、結晶化度が高くなるにつれて
見かけのガラス転移点が高くなる性質を有していること
から結晶化度を高くすることで耐熱性を著しく向上させ
ることができる。またポリエチレンテレフタレートの融
点は２５０℃を超す高温にあり、結晶化度が高ければそ
の耐熱性は融点近傍にあると考えてよく、汎用プラスチ
ックの中では極めて高い耐熱性を発現できる可能性があ
る。

しかして、この可能性を実現し、有用な成形用ポリエチ
レンテレフタレート系樹脂を得るに次のような問題点が
ある。

（１）ポリエチレンテレフタレートは、その結晶化速度
がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフ
タレートあるいはナイロン等の他の結晶性高分子にくら
べ著しく遅く、そのために成形品に高い結晶性を付与す
るための、効率の良い経済性のある工程を組みたてるの
が困難であった。

繊維あるいはフィルムといった１次元、２次元の単純な
形態をもち、しかも細く、薄く連続的なものは形態保持
が簡単で、また結晶化工程を任意の長さに設定すること
ができることから現在でも実用されている。しかしなが
ら、射出成形品やブロー成形品といった３次元形態で不
連続なもの、また管状構造物のように、連続体ではあっ
ても３次元形態で複雑なものの場合には、形態保持、寸
法維持がむずかしく、結晶化工程はできるだけ短いもの
にしなければならない。このためにはポリエチレンテレ
フタレートの結晶化速度を大きくしてやる必要がある。

（２）また、ポリエチレンテレフタレートは溶融状態に
ある時、金属に粘着しやすいため射出成形の場合、離型
性が悪いとか、管状構造物等では押呂成形時のサイジン
グ工程通過性が悪いといった不都合がある。

（３）また、結晶化した耐熱性成形品が得られた場合、
ポリエチレンテレフタレートの融点から考えて１５０℃
以上、時には２００℃を超える高温で長時間使用される
場合があり、このような高温下での着色も大きな問題と
なる。

（４）更に、結晶性ポリエステル樹脂成形品は高い耐熱
性は得られるものの、２００　℃を超すような高温下で
の熱履歴を受けると、球晶が大きく成長したり、分子量
低下がおこったりして、硬く、脆くなり、その結果軽い
衝撃に対しても簡単に破壊してしまうという問題がある
。

以上、４つの大きな問題点を解決しなければポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂の潜在的な高い耐熱性を充分に
発現させた有用な成形品を得ることはできない。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、ポリエチレンテレフタレート系樹脂の射
出成形品あるいは３次元形態の押出成形品等を結晶化さ
せ、耐熱性を充分に発現させる技術的な困難を解決すべ
く鋭意研究した結果、ポリエチレンテレフタレート系樹
脂に、酸変性エチレン−プロピレンラバー、核剤、結晶
化促進剤及び離型剤をそれぞれ特定量配合させてなる組
成物を用いることにより、容易に結晶化した耐熱性のあ
る強靭性、耐衝撃性に優れた射出成形品、あるいは管状
構造物等３次元形態の押出成形品が得られることを見出
し、さらに上記該組成物に、フェノール系抗酸化剤を単
独で添加するか又はフェノール系抗酸化剤にリン系抗酸
化剤あるいはイオウ系抗酸化剤の少なくとも１種を混合
してなる抗酸化剤混合物を配合することにより、２００
℃を超えるような高温での脆化、着色を著しく抑制しう
ることを見出し、本発明に到った。

すなわち、本発明の要旨とするところは、ポリエチレン
テレフタレート系樹脂６０〜９７重量％と酸変性エチレ
ン−プロピレンラバー３〜４０重量％とからなる樹脂混
合物１００重量部に対し、（Ａ）核剤　　　　　　　　
　０．０５〜３重量部（Ｂ）結晶化促進剤　　　　　０
．０１〜５重量部（Ｃ）離型剤　　　　　　　　０．０
１〜５重量部（Ｄ）フェノール系抗酸化剤（Ｄ−１）、
又は、フェノール系抗酸化剤（Ｄ−１）とリン系抗酸化
剤及びイオウ系抗酸化剤から選ばれた少なくとも１種類
の抗酸化剤（Ｄ−２）との混合物からなる抗酸化剤　　
　　　０．０５〜５重量部を配合してなるポリエチレン
テレフタレート系樹脂組成物にある。

本発明におけるポリエチレンテレフタレートは単独重合
体であってもよく、またポリエチレンテレフタレートの
特性が損なわれない範囲であれば共重合体あるいはポリ
マーブレンドであってもよい。

この共重合体としては、エチレンテレフタレートと従来
公知の酸成分及びグリコール成分との共重合体が挙げら
れる。該酸成分及びグリコール成分の具体例としては、
フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ナ
フタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカルボン酸、
ジフェニルエーテル−４゜４′−ジカルボン酸等の酸成
分；プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタツール、２
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のグ
リコール成分；ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシ酸
が挙げられる。該樹脂は、エステル交換反応、又は直接
のエステル化反応によりテレフタル酸とエチレングリコ
ールとを重縮合させる等、通常の重合法によって得るこ
とができるが、この際樹脂の固有粘度［ηコを０．４〜
１．４の範囲に設定することが好ましい。ここで、固有
粘度の大きい樹脂を得る方法として、固有粘度の比較的
低いものをさらに通常の固相重合法により得る方法も可
能である。

本発明で用いる酸変性エチレン−プロピレンラバーとは
、エチレンとプロピレンの共重合体にα。

β−不飽和カルボン酸又はその酸誘導体をグラフト重合
したものである。α、β−、β−カルボン酸としてはア
クリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、
フマル酸或は前記酸のエステル、酸無水物又はイミド等
を挙げることができる。これらの中では無水マレイン酸
及びマレイン酸イミドが特に好ましい。

該酸変性エチレン−プロピレンラバーを得るには未変性
のエチレン−プロピレンラバー（例えば、三井石油化学
工業（株）製のタフマーＰ○２８ｏ。

タフマーＰＯ４８０、タフマーＰＯ６８０及びタフマー
ＰＯ３８０等が好ましい）にα、β−不飽和不飽和カル
ボン酸子の酸誘導体を添加し通常１５０〜３００°Ｃで
スクリュー型押出機等により溶融混練することにより容
易に製造できる。又グラフト重合を効率よく生起させる
ためにα、α′−ビスー１−ブチルパーオキシ−ｐ−ジ
イソプロピルベンゼンのような有機過酸化物を未変性エ
チレン−プロピレンラバーに対し０．００１〜０．０５
重量％用いてもよい。

酸変性エチレン−プロピレンラバーとしては三井石油化
学工業（株）製のタフマーＭＰＯ６１０が好ましいく用
いられる。

本発明において酸変性エチレン−プロピレンラバーは耐
衝撃性を向上させ、柔軟性を付与するために配合するが
、ポリエステル系樹脂６０〜９７重量％に対し該ラバー
３〜４０重量％の割合で配合する。

３重量％未満では所期の目的が得られず、４０重量％を
超えると弾性率の低下が起こるので好ましくない。

本発明に用いられる核剤としては、特に限定されるもの
ではなく通常公知のものを用いることができ、例えばタ
ルク、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ケイ酸マグネシウ
ム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウム、
安息香酸カリウム、テレフタル酸ナトリウム、モノメチ
ルテレフタル酸ナトリウム、モノメチルイソフタル酸ナ
トリウム、安息香酸ナトリウム、オルトクロロ安息香酸
ナトリウム、アゼライン酸等が挙げられる。添加量は、
ポリエチレンテレフタレート系樹脂と酸変性エチレン−
プロピレンラバーとの混合物１００重量部に対して０．
０５〜３重量部である必要があり。

これより少ない場合は核剤としての効果が不充分で、こ
れより多い場合は機械的性質を低下させるような弊害が
起こってくる。

本発明に用いられる結晶化促進剤としては、特に限定さ
れるものではなく通常公知のものを用いることができ、
例えば、モンタン酸とリチウム、ナトリウム、カリウム
、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム等の金属か
らなるモンタン酸塩、モンタン酸をエチレングリコール
、１．２−またはｌ。

３−プロパンジオール、１．３−または１．４−ブタン
ジオール等の脂肪族ジオールで一部中和したモンタン酸
エステルと上記金属からなるモンタン酸エステル塩、ス
テアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビス
ステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の高級
脂肪酸アミド、エチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトー
ル、ポリエチレングリコール等の脂肪族ポリオールのジ
安息香酸エステル、ジフェニルエーテル、ポリエチレン
グリコールジグリシジルエーテル等のエーテル類が挙げ
られる。添加量としては、ポリエチレンテレフタレート
系樹脂と酸変性エチレン−プロピレンラバーとの混合物
１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲である
。

本発明に用いられる離型剤としては、合成パラフィン、
セチルアルコール等の公知のものが用いられ、溶融時の
ポリエチレンテレフタレートの金属に粘着しやすい性質
を改善し、射出成形時の離型性、押出成形時のサイジン
グ工程の通過性を向上する働きがある。添加量としては
ポリエチレンテレフタレート系樹脂と酸変性エチレン−
プロピレンラバーとの混合物１００重量部に対し０．０
１〜５重量部の範囲である。

本発明においては、上記（Ａ）、　（Ｂ）及び（Ｃ）成
分にさらにフェノール系抗酸化剤（Ｄ−１）　、又はフ
ェノール系抗酸化剤（Ｄ−１）とリン系抗酸化剤及びイ
オウ系抗酸化剤から選ばれた少なくとも１種の抗酸化剤
（Ｄ−２）との混合物からなる抗酸化剤（Ｄ）を、ポリ
エチレンテレフタレート系樹脂と酸変性エチレン−プロ
ピレンラバーとの混合物１００重量部に対して０．０５
〜５重量部配合される。

抗酸化剤（Ｄ−１）と（Ｄ−２）を併用する場合、抗酸
化剤（Ｄ−１）と抗酸化剤（Ｄ−２）の配合比率は目的
に応じて任意の割合で配合することができるが、抗酸化
剤（Ｄ−１）と（Ｄ−２）の比率（Ｄ−１７Ｄ−２）が
１７１Ｏ〜１０／１であると、得に２００℃を超すよう
な高温下での熱履歴を受けた後でも優れた柔軟性及び強
靭性を保持することができる。

本発明で用いられるフェノール系抗酸化剤（Ｄ−１）は
、フェノール系化合物の一〇Ｈ基のオルト−位に嵩高い
基が存在し、フェノール性−〇Ｈ基の性質を隠蔽したヒ
ンダードフェノール系化合物であって、具体例としては
、２．２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）　、　４．４’−ブチリデンビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ
ビス（３−メチル−６−シ＝ブチルフエノール）、テト
ラキス［メチレン−３−（４’−ヒドロキシ−３’、５
’−ジーも一ブチルフェニル）プロピオネートコメタン
、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’、
５’−ジーし一ブチルフェニル）プロピオネート、２，
４−ビスオクチルチオ−６−（４’−ヒドロキシ−３’
、５’−ジーし一ブチルアニリノ）−１，３，５−トリ
アジン、１，３．５−トリス（４−ヒドロキシ−３′、
５−ジーし一ブチルベンジル）−１，３゜５−トリアジ
ン−２，４，６（ＩＨ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，
３．５−トリス（３′−ヒドロキシ−２°、６′−ジメ
チル−４’−ｔ−ブチルペンシル）−１，３，５−トリ
アジン−２，４，６（Ｉｔ（，３１（，５Ｈ）−トリオ
ン、１，３．５−トリメチル−２，４，６−トリス（４
′−ヒドロキシ−３’、５’−ジーし−ブチルペンシル
）ベンゼン等が挙げられ、１種又は２種以上の組合せで
使用できる。

これらフェノール系酸化防止剤（Ｄ−１）は、結晶性ポ
リエステル樹脂の成形温度が高いこともあり、分子量が
大きく、蒸気圧の低いものが好ましい。

抗酸化剤（Ｄ−２）の１つであるリン系抗酸化剤として
は、亜リン酸エステル、フォスファイト及びフオスフオ
フエナンスレン等の化合物が挙げられ、具体例としては
、ジオクタデシル　ペンタエリスリチル　シフオスファ
イト、トリオクタデシル　フォスファイト、トリス（ノ
ニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジー
し−ブチルフェニル）フォスファイト、９，１０−ジヒ
ドロ−９−オキサ−１０−フオスファフェナンスレンー
１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジーし−ブチ
ルフェニル）−４，４’−ビフェニレン　ジフオスフオ
ナイト等が挙げられる。

又、もう一方の抗酸化剤（Ｄ−２）として用いられるイ
オウ系抗酸化剤としては、チオールやスルフイツト等が
挙げられ、具体例としては３，３′−チオジプロピオン
酸、ジドデシル−３，３゛−チオジプロピオネート、ジ
オクタデシル−３，３′−チオジプロピオネート、ペン
タエリスリチル　テトラキス（３−ドデシルチオプロピ
オネート）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−オク
タデシルチオプロピオネート）γが挙げられる。

これらフェノール系抗酸化剤、リン系抗酸化剤又はイオ
ウ系抗酸化剤は、各々１種又は２種以上を用いて各抗酸
化剤と組合せることができる。又、上記抗酸化剤（Ｄ−
１）、（Ｄ−２）は、ポリエステルの成形温度が高いこ
ともあり、分子量が大きく、蒸気圧の低いものが好まし
い。

又、本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲
でブロッキング防止や物性改良のために充填剤や強化材
等、さらには着色剤等を添加することは何ら制限される
ものではない。

本発明のポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物はプ
ラスチックスに適用される、あらゆる加工法で成形する
ことができる。例えば射出成形、押出成形、真空成形、
二軸延伸ブロー成形等をあげることができる。

得られた成形品が高い耐熱性を有するためには、成形品
の結晶化度２０％程度以上になっていることが好ましい
。該結晶化度を得る方法としては、再度加熱して結晶化
させるか、高温金型を用いて成形する方法があげられる
。

［実施例コ 以下実施例にて本発明を説明する。

尚実施例中、部は重量部を示す。又、実施例中、固有粘
度Ｃηコの値はフェノール／テトラクロロエタン＝５０
１５０（重量比）の混合溶媒にポリマーを溶解し、２５
℃にて測定した値を示す。

実施例１〜１３、比較例１〜７ 極限粘度［η］　＝１，２ｍＱ／ｇのポリエチレンテレ
フタレート８５重量％と三井石油化学社製の酸変性エチ
レン−プロピレンラバータフマーＭＰ０６１０１５重量
％からなる樹脂混合物１００重量部に核剤、結晶化促進
剤、離型剤、さらに抗酸化剤としてフェノール系抗酸化
剤、リン系抗酸化剤およびイオウ系抗酸化剤を表１に示
した種類および量で配合し、内径４Ｍ、外径６価の管状
物を成形した。

押出は２８０℃で行ない、サイジングは真空フォーミン
グダイを水冷して行なった。結晶化は１ｍの２００°Ｃ
に設定した空気炉を通した後直に１６０℃に加熱した５
０ｃｍの真空フォーミングダイを通して行なった。走行
速度は１０１分とした。得られた管状物の特性を表２に
示した。

なお、表中の各種添加剤の記号は下記物質を示す。

核剤 Ａ　　安息香酸ナトリウム Ｂ　　タルク Ｃ酸化亜鉛 Ｄ　　ステアリン酸ナトリウム 結晶化促進剤 Ｅ　　ジフェニルエーテル Ｆ　　モンタン酸マグネシウム ポリエチレングリコ エーテル ルジグリシジル 離型剤 Ｈセチルアルコール Ｉ　　合成パラフィン フェノール系抗酸化剤 リン系抗酸化剤 ジオクタデシル　ペンタエリスリチル シフオスファイト イオウ系抗酸化剤 実施例１に用いたポリエチレンテレフタレートと酸変性
エチレン−プロピレンラバーの比率を表３のように変え
、その他の添加剤については実施例５の割合で添加して
、実施例１と同じ方法で管状物を成形した。

得られた管状物の特性を表３に示した。

以上述べたように、本発明のポリエチレンテレフタート
系樹脂組成物は、結晶性が良く、耐熱性に優れ、かつ成
形加工性、強靭性、低温耐衝撃性に優れていることから
、耐熱性が要求される管状構造物等の複雑な３次元成形
品の成形に優れた効果を発揮するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリエチレンテレフタレート系樹脂６０〜９７重量％と
   酸変性エチレン−プロピレンラバー３〜４０重量％とか
   らなる樹脂混合物１００重量部に対し、（Ａ）核剤０．
   ０５〜３重量部 （Ｂ）結晶化促進剤０．０１〜５重量部 （Ｃ）離型剤０．０１〜５重量部 （Ｄ）フェノール系抗酸化剤（Ｄ−１）、又は、フェノ
   ール系抗酸化剤（Ｄ−１）とリン系抗酸化剤及びイオウ
   系抗酸化剤から選ばれた少なく とも１種類の抗酸化剤（Ｄ−２）との混合物からなる抗
   酸化剤０．０５〜５重量部 を配合してなるポリエチレンテレフタレート系樹脂組成
   物。