JPH03293038A - 炭化水素接触分解用触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭化水素接触分解用触媒組成物に関し、さら
に詳しくは炭化水素、特にバナジウムなどの金属汚染物
を含有する重質炭化水素の接触分解に使用して、触媒の
活性、選択性の低下が少なく、耐バナジウム性に優れた
炭化水素接触分解用触媒組成物に関する。

〔従来技術およびその問題点〕

従来、バナジウムなどの金属汚染物を含有する重質炭化
水素の接触分解では、触媒上に沈着したバナジウムが活
性成分である結晶性アルミノシリケートゼオライトの結
晶構造を破壊し、著しい触媒の活性低下をもたらすこと
が知られており、そしてまた、触媒上に沈着したバナジ
ウムなどの金属汚染物を不活性化するために、種々の化
合物をメタル捕捉剤として含有させ、耐メタル性を向上
させた触媒も種々提案されている（例えば、特開昭６１
−１４９２４１号、特開昭６２−３８２４２号）。

しかし、アルカリ土類金属、特にカルシウム化合物は金
属汚染物を不活性化する優れた効果を有するものの、こ
れをメタル捕捉剤として無、接置化物マトリックス中に
分散させた触媒組成物ではカルシウムが触媒組成物の接
触分解反応使用中に移動して、結晶性アルミノシリケー
トゼオライトの熱安定性を低下させ、結晶構造を破壊す
るため触媒の活性が低下する。あるいは、結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトにイオン交換して組込まれるた
め接触分解反応で得られるガソリン生成物のオクタン価
（ＲＯ）Ｎ）が低下するなどの問題があった。

そこで、カルシウム化合物をメタル捕捉剤として使用す
る場合は、特開昭６２−３８２４２号に開示されている
ようにＣａＳｎ○、のような特定なカルシウム化合物を
用いるか、または、結晶性アルミノシリケートゼオライ
トを含有する触媒粒子と酸化カルシウム及びアルミナか
らなる粒子を物理的に混合して用いることが提案されて
いる（例えば特開昭６１−２０４０４２号）。

〔発明の目的〕

本発明は、カルシウム化合物をメタル捕捉剤として無機
酸化物マトリックス中に分散させた触媒組成物であって
、重質炭化水素の接触分解に使用して触媒の活性、選択
性およびガソリン生成物のオクタン価（ＲＯＭ）の低下
が少なく、耐メタル性、特に耐バナジウム性に優れた炭
化水素接触分解用触媒組成物を提供することを目的とす
る。

また本発明の目的は、無機酸化物マトリックス中に分散
させるメタル捕捉剤として、安価に得られるカルシウム
化合物を使用した触媒組成物を提供することにある。

〔発明の概要〕 本発明は、結晶性アルミノシリケートゼオライトおよび
結晶性カルシウムシリケートを無機酸化物マトリックス
に分散してなる炭化水素接触分解用触媒組成物に関する
。

〔発明の詳細な説明〕

以下に本発明について具体的に説明する。

本発明に係る炭化水素接触分解用触媒組成物は、結晶性
アルミノシリケートゼオライトを５〜５０重量％、好ま
しくは５〜４０重量％、結晶性カルシウムシリケートを
３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、無機酸化
物マトリックスを１０〜９０重量％、好ましくは２０〜
９０重量％の範囲で含有することが望ましい。

本発明の触媒組成物は、結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトおよび結晶性カルシウムシリケートを無機酸化物
マトリックス前鮭物質と混合し、噴震乾燥することによ
って製造することができるが、結晶性アルミノシリケー
トゼオライトには、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト。

モルデナイト、ＺＳＭ型ゼオライトなどの合成および天
然ゼオライトなどを使用することができ、これは通常の
接触分解用触媒組成物の場合と同様、水素、アンモニウ
ム及び多価金属から選ばれるカチオンでイオン交換され
た形で使用される。Ｙ型ゼオライト、特に超安定性Ｙ型
ゼオライトは耐水熱安定性に優れているので好適である
。

本発明での結晶性カルシウムシリケートとは、酸化カル
シウムと二酸化ケイ素との結合した組成の化合物の総称
であって、Ｘ線回折で検知可能な結晶を含有するもので
あり、とくにＣａ２５ｉｎ４のモル比が１以下のものが
好ましい。

このような結晶性カルシウムシリケートには、ＣａＳｉ
Ｏ３、Ｃａ２５ｉｎ４、Ｃａ、５ｊＯｓなどのほか、Ｃ
ａＯと８１０２の違った割合の物質、たとえば、Ｃａ２
５ｉｎ４モル比が１以下で、Ｘ線回折計で検知可能な結
晶性カルシウムシリケートを含有する粒子などが使用可
能である。特に、ＣａＯ／５ｘＯｚモル比が０．１〜１
．０の範囲にあり、Ｘ線回折でβ型ウオラストナイトの
結晶構造を示すカルシウムシリケートは、好ましい例と
して挙げられる。上記の結晶性カルシウムシリケートは
、たとえば、カルシウムの酸化物、水酸化物あるいは炭
酸塩などと、シリカゾルあるいはケイ酸塩などのシリカ
源とを混合し、乾燥した後、さらに９００℃以上の温度
で０．２時間以上、好ましくは０．５〜１０時間焼成し
て得ることができる。

本発明での結晶性カルシウムシリケートは。

カルシウムが結晶構造に組込まれ、フリーのカルシウム
が存在しないものが望ましい。結晶構造に組込まれたカ
ルシウムは、無機酸化物マトリックス中に分散させた場
合でも、移動しないので、触媒の活性１選択性およびガ
ソリン生成物のオクタン価（ＲＯＮ）などに悪影響を及
ぼすことなく、バナジウム捕捉剤として優れた効果を発
揮する。

本発明の結晶性カルシウムシリケートは、粒子状である
ものが望ましく、その平均粒子径が６０μ冨以下、好ま
しくは０．１〜３０μ腫の範囲にあることが望ましい。

粒子径が６０μ虱を上廻ると、流動床用の触媒としては
最終的に得られる触媒組成物は、一般に平均粒子径が４
０〜１００μＩの範囲にあるので望ましくない。

また、本発明の無機酸化物マトリックスは、シリカ、シ
リカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシア、アル
ミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−ジルコニ
ア、シリカ−マグネシア−アルミナなど結合剤として作
用する通常の接触分解用触媒に使用される慣用のマトリ
ックス成分である。このようなマトリックス成分には、
結晶性カルシウムシリケート以外の無機酸化物、例えば
、カオリン、ハロイサイト、モンモリロナイト、などを
も含有される。

本発明の触媒組成物は前述の無配酸化物マトリックスの
前駆物質、例えばシリカヒドロシル、シリカ−アルミナ
ヒドロゲルなどに結晶性アルミノシリケートゼオライト
および結晶性カルシウムシリケートを加えて均一に分散
させ、得られた混合物スラリーを常法通り噴霧乾燥する
ことによって製造することができる。そして、噴霧乾燥
された粒子は必要に応じて洗浄され、洗浄後は再び乾燥
又は乾燥、焼成される。

また、本発明触媒組成物に通常の方法で希土類を導入す
ることも可能である。

本発明の触媒組成物は、バナジウムなどの金属汚染物含
有重質炭化水素の接触分解で使用するのに特に好適であ
るが、金属汚染物を含有しない炭化水素の接触分解にも
使用可能であり、該触媒組成物を使用した接触分解は通
常の接触分解条件が採用される。

〔実施例〕

以下に実施例を示し具体的に本発明を説明する。

実施例−１ アラゴナイトの結晶構造を有するＣａＣ０，１１３ｇを
市販シリカゾル〔触媒化成工業■製５Ｉ−５５０濃度３
０重量％）　４００ｇと撹拌しながら均一に混合巳、得
られた混合物を１２０℃１５時間乾燥して乾燥品（Ｘ、
）を得た。この乾燥品（Ｘ）の一部を１０００℃で１時
間焼成して固形物を得た。次いで該固形物を粉砕して平
均粒子径３０μｍの微粒の結晶性カルシウムシリケート
を得た。該微粒状結晶性カルシウムシリケートはＣａｂ
／５ｉ０２モル比０．３５であり、Ｘ−線回折でβ−ウ
オラストナイトの結晶（珪灰石）に相当するピークを示
した。次いで水硝子に硫酸を加えて調整した５重量％の
ＳｉＯ□を含むシリカヒドロシル４０００ｇに交換率９
５％でアンモニウムイオン交換されたＹ型結晶性アルミ
ノシリケートゼオライト（ＮＨ，Ｙゼオライト）３５０
ｇ（乾燥基準）とカオリンクレー２５０ｇ（乾燥基準）
を加え、さらに前記の微粒状結晶性カルシウムシリケー
ト２００ｇを加えて混合スラリーを得た。

次いでこの混合スラリーを噴霧乾燥し、洗浄した後、乾
燥して本発明の接触分解用触媒組成物を得た。この触媒
組成物はメタル捕捉剤として、結晶性カルシウムシリケ
ートを２０重量％、ＮＨ４Ｙゼオライトを３５重量％、
無機酸化物マトリックス６０重量％を含有し、その平均
粒径は６８μｍであった。この触媒組成物を触媒りとす
る。

上記と同様の方法で、カオリンクレーをバランス物質と
して、微粒の結晶性カルシウムシリケートの添加量をＯ
（微粒の結晶性カルシウムシリケートを含有しない触媒
：対照触媒）、５゜１０、４０重量％と変えた触媒を調
製した。

これらの触媒組成物をそれぞれ、Ａ、Ｂ、Ｃ。

Ｅとする。

実施例−２ 実施例−１で用いたＣａＣＯ３およびシリカゾルを用い
て、Ｃａｂ／５ｉ０２モル比がそれぞれ０．１．０．５
゜０．９となるように混合し、乾燥した後、１０００　
’Ｃで１時間焼成して固形物を得た。それぞれの固形物
を粉砕して平均粒子径１０μｍの１＃粒カルシウムシリ
ケートとした。これらの微粒カルシウムシリケートは、
いずれもＸ−線回折でβ−ウオラストナイトの結晶（珪
灰石）に相当するピークを示した。

次いで、実施例−１と全く同様の方法で、前記のそれぞ
れの微粒カルシウムシリケートをそれぞれ２０重量％含
む接触分解用触媒組成物を調製した。

ＣａＯ／ＳｉＯ２モル比、０．１．０．５．０．９に対
応する触媒組成物をＦ、Ｇ、Ｈとする。

比較例−１ 実施例−１でｖＲ製した対照触媒Ａに、　ＣａＯとして
触媒組成物の５重量％となるようにＣａＣＱ。

水溶液を含浸した。

次いで１２０℃で乾燥した後、６００℃で２時間焼成し
てＣａＯを含有する触媒組成物工を調製した。

比較例−２ 結晶性カルシウムシリケートの代りに、平均粒子径１０
Ｉｔｍのθ−アルミナ粒子を用いて、実施例−１と全く
同様の方法でθ−アルミナ粒子を２０重量％含む触媒組
成物Ｊを調製した。

比較例−３ 結晶性カルシウムシリケートの代りに、ケイ酸マグネシ
ウム鉱物（セピオライト）を用いて、実施例−］と全く
同様の方法でセピオライトを２０重量％含む触媒組成物
Ｋを調製した。

比較例−４ 実施例−１で得たカルシウムシリケートの乾燥品（Ｘ）
の一部を６００℃で３時間焼成して固形物を得た。次い
で該固形物を粉砕して平均粒子径３０μ−のカルシウム
シリケート粒子を得た。

このカルシウムシリケート粒子は、Ｘ−線回折では無定
形であった。

この無定形のカルシウムシリケート粒子を用いて実施例
−１と全く同様の方法でＣａｂ−３ｉｎ２酸化物粒子を
２０重量％含む触媒組成物りを調製した。

実施例−３〔使用例〕 実施例および比較例の触媒Ａ−Ｌそれぞれについて、Ａ
ＳＴＭ　　ＭＡＴによる性能評価を行なった。

まず、耐メタル性を調べるため、次のようにして各触媒
にニッケル及びバナジウム、Ｎｉ＋■量（Ｖ　／　Ｎ　
ｉ　＝　２　）　１０．ＯＯＯｐｐｍを沈着させた。

すなわち、各触媒を予め６００℃で１時間焼成した後、
所定量のナフテン酸ニッケル及びナフテン酸バナジウム
のベンゼン溶液を各触媒に吸収させ、次いで１１０℃で
乾燥後、　６００Ｃテ１．５時間焼成した。しかる後、
擬平衡化するため、各触媒を７７０℃で６時間スチーム
処理し、再度６００℃で］時間焼成した。また、ニッケ
ル及びバナジウムを沈着させていない各触媒についても
、擬平衡化のため７７０℃で６時間スチーム処理し。

次いで６００℃で１時間焼成した。

こうして予備処理された各Ｍ媒を用いて、ＡＳＴＭ　　
ＭＡＴ評価試験を行なった。結果を表１に示す。尚、反
応条件は次の通りである。

原　料　油　：脱＠減圧軽油 反応温度　＝４８２℃ 空間速度　：　１６ｈｒ−” 触ｇ／油止　：３（重量） （以下余白） 〔効　　果〕 本発明の触媒組成物は重質炭化水素の接触分解に使用し
て、表−１かられかるように、バナジウム、ニッケルな
どの金属汚染物が沈着した場合でも高い転化率、高いガ
ソリン収率を示す。

メタル捕捉剤として添加したカルシウムシリケートが結
晶性である本発明の触媒組成物の場合（例えば触媒Ｄ）
は、無定形カルシウムシリケートの場合（触媒Ｌ）と比
較して優れた耐メタル性を示す。

また、θ−アルミナをメタル捕捉剤として添加した触媒
Ｊは、本発明の触媒と同様に高い転化率を示すが、水素
二ーりの生成量が本発明の触媒に比較して多くガソリン
収率が低い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、結晶性アルミノシリケートゼオライトおよび結晶性
   カルシウムシリケートを無機酸化物マトリックスに分散
   してなる炭化水素接触分解用触媒組成物。