JPH03294262A - ジアセチレン系ポリスルフィドエステル及びその架橋体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジアセチレン系ポリスルフィドエステルに関
するものであり、更に詳しくは、ジアセチレン基による
固相反応性に優れたジアセチレン系ポリスルフィドエス
テルに関するものである。

（従来技術） これまでに開発されてきたジアセチレン化合物の多くは
、２．４−ヘキサジイン−１，６−シオールビス（ｐ−
）ルエンスルホネート）に代表されるような低分子ジア
セチレン化合物である。これらの低分子ジアセチレン化
合物は、固相重合によってポリマーとなり、数々の化学
的、物理的あるいは、光学的特性を発現する。しかしな
がら、これらのポリジアセチレン化合物は、一般に不溶
不融のため成形加工性は悪かった。また、低分子ジアセ
チレン化合物を予め成形することは、分子量が小さいた
めに事実上行うことができなかった。

（発明が解決しようとしている問題点）一方、ポリマー
主鎖にジアセチレン基を有するジアセチレンマクロマー
は、汎用樹脂と同様な成形性を有しているので、所望の
形状付与を行ったあと、ジアセチレン基を固相重合する
ことにより、低分子ジアセチレン化合物から誘導される
ポリジアセチレン化合物と同様な特性を持たせることが
期待できる。しかし、これまでに合成されてきたマクロ
マーのほとんどの場合、ジアセチレン基の固相重合性は
小さく、架橋反応後もかなりの未反応ジアセチレン基の
残存があった。また、ジアセチレン基の反応率を高める
ためには、かなりの厳しい条件を通用せざるを得なかっ
た。また、得られた架橋体の耐熱性も必ずしも充分でな
かった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、ジアセチレン基含有マクロマーの持つ固
相重合性や成形加工性に着目し、その効果的利用法を検
討する中で、固相重合性および成形加工性に優れたマク
ロマーの開発を進めてきた。

その中で、ジアセチレン基を育する１、２−不飽和エス
テルとジチオールとのマイケル付加反応による重付加反
応によって得られるマクロマーが優れた面相重合性や成
形加工性を備えたマクロマーであり、得られた架橋体も
数々の有用な特性を持つことを見いだした。そして、モ
ノマーの構造、重合方法や、重合条件などを鋭意検討し
た結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、下記の繰り返し単位を有するジアセ
チレン系ポリスルフィドエステル及びその架橋体を提供
するものである。

（ここで、Ｒ及びＺは炭素数１から１２までの２価の脂
肪族、芳香族、脂環族炭化水素基、Ａは水素原子または
メチル基を示す。） 本発明において、Ｒ及びＺは、炭素数１から１２までの
２価の脂肪族、芳香族、脂環族炭化水素基を示し、その
例としては、 −ＣＬ−＋　−ＣＩ（ＳＣ）Ｉｚ−、−ｃＨｚｃＨｚｃ
ｌ（ｚ−、（−ＣＨ２−ｈ、＋　ＣＨｚ＋＋ｚなどが挙
げられる。これらのＲ及びＺのうちで、ジアセチレン基
の固相重合性を高めるためには、−ＣＦｈ−、−ＣＨｚ
ＣＨｚ−、−Ｃ）ｌｚＣ）ｌｚＣＨｚ−、＋Ｃ）［ｚ＋
ｉが好ましく、得られたポリマーの耐熱性を向上せしめ
るという点から、 が好ましい。

本発明において、Ａは水素原子またはメチル基を示すが
、ジアセチレン基の固相重合性を高めるという面からは
水素原子が、また、製造コストが安価であるという面か
らは人チル基が好ましい。

本発明のジアセチレン系ポリスルフィドエステルを例示
するならば、以下のような構造単位が示される。

−ｆＳＣＨ１ＳＣＨ２ＣＨｔＣＯＯＣＨ２Ｃ’、ＣＣ三
ＣＣＨｚ００ＣＣＨｚＣＨｒ）＋５Ｃ）１ｔＣＨｚＳＣ
ＨｚＣＨｚＣ００Ｃ）ｌｚｃＥｃｃミＣＣＨｔＯＯＣＣ
ＨｚＣ）Ｉｚ）−−＋５（ＣＨ２）、５Ｃ）１２Ｃ）１
．Ｃ００ＣＨ２Ｃ；ＣＣＣＩＣＩ（ｚｏＯｃｃＪｃＨｚ
）−ＣＩ（。

ＣＨ３ 一＋ＳＣＨｚＣ）ｉ　ｚＳＣＨｚｃＨｃＯＯ（Ｃ）Ｉ　
Ｚ）　ｔ、ＣＥＣＣＥＣ（ＣＨＺ）　、００ＣＣＩ（２
ＧＨｚ＋ｎＨｉ −＋ｓ　（ＣＨｚ）　ＩｚｓｃＨｚＣＨｚｃＯｏ　（Ｃ
）ｌ　ｚ）　１ｚｃＥｃｃ：Ｃ（ＣＨｚ）　＋　ｔｏｏ
ｃｃＨｚＣＨｚ＋。

本発明のジアセチレン系ポリスルフィ ドエステ ルは、 既知の有機合成反応を利用して合成でき、その合成法は
、 特に限定されない。

以下のような 反応式で示される合成法がその例として挙げられる。

Ａ　　　　　　　　　　　　　Ａ ）ＩＳＲ３）Ｉ”ＣＨＩＣＣＯＯＺＣＥＣＣ三ＣＺＯＯ
ＣＣ＝ＣＬＡ この合成法は、ジアセチレンエステルとジチオールを例
えば汎用の溶剤中で、反応させる方法である。この場合
、系中で塩基を用いてジチオールをジチオレートアニオ
ンに変換させてから、ジアセチレンエステルと反応させ
る方法が好ましい。

用いる塩基としては、ｔ、ブチルリチウム、５ｅｃ−ブ
チルリチウム、グリニヤ試薬、ナトリウムメチラート、
ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウム
エチラート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウムなどか挙げられる。ジアセチ
レンエステルとこれらの塩基のモル比は２から０．５で
あり、重合度を高めるためには、１．２から０．８、よ
り好ましくは１．０５から０．９５である。ジアセチレ
ンエステルとジスルフィドのモル比は２から０．５であ
り、重合度を高めるためには、１．２から０．８、より
好ましくは１．０５から０．９５である。溶剤の例とし
ては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、
トリクレン、アセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、水などが挙げられ、反応熱が小さく、合成上、分解
などの問題がなければ溶ＦＪを用いなくてもよい、必要
に応じて、無機塩や触媒、あるいは、第２、第３の溶剤
を、溶解または混合して用いてもよい。

溶剤の量は、特に制限はないが、好ましくはジアミン１
．０ｇに対して０．０１から１００ｇ、反応の効率化と
コストの低下を考えると０．１から５０ｇ程度が好まし
い０反応時間についても特に制限はないが、１０秒から
１０時間であり、好ましくは反応効率を高めるために１
０秒から５時間である０反応温度も特に制限はないが、
−船釣には−３０から３００℃程度の範囲であり、反応
が激しすぎる場合には、必要に応じて冷却などの手段を
行ってもよい。

以上の反応によって得られたジアセチレン系ポリスルフ
ィドエステルは、必要に応じて分別再沈澱、クロマト処
理などの一般的な精製を行ってもよい、このジアセチレ
ン系ポリスルフィドエステルの構造決定は、元素分析、
ＩＲスペクトル、Ｎ？ｉＲスペクトル、マススペクトル
などの汎用機器分析手法によって、容易に行える。

本発明のジアセチレン系ポリスルフィドエステルのジア
セチレン基を反応せしめた架橋体は、そのマクロマーで
あるジアセチレン系ポリスルフィドエステルのジアセチ
レン基を、加熱、加圧、あるいは高エネルギー光照射な
どの励起手段によって反応させることにより合成するこ
とができる。

該架橋体の架橋構造は、ジアセチレン基が固相トポケミ
カル反応する場合には、以下のようなエン−イン構造が
含まれる。

≦ 一方、該架橋体が、ジアセチレン基のランダム架橋反応
によって生成する場合には、−船釣に架橋構造の特定は
極めて困難となる。しかしながら、ジアセチレン基が反
応したかどうかは、反応前後でのジアセチレン基の減少
によって知ることかできる。ジアセチレン基の反応によ
る減少は、Ｉｌｌスペクトル、固体ＮＭＲスペクトル、
ラマンスペクトルなどの汎用機器分析手法によって容易
に知ることができる。

ジアセチレン基の反応手段としては、加熱、加圧、ある
いは、高エネルギー光照射などの励起手段が挙げられ、
既存のジアセチレン基の反応手法をそのまま連用するこ
とができる。そのような反応手法としては、例えば、特
開昭６２−２６７２７９公報や特開平１−１０８２０４
公報に開示されている方法をそのまま通用することがで
きる。

（発明の効果） 本発明のポリスルフィドエステルは、安価でしかも高い
固相反応性を有するマクロマーである。

従って、得られた架橋体は、耐熱性もよく、非線形光学
材料、導電性材料、高弾性率材料、複合材料などの原料
として極めて有用である。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、言うまでも
なく本発明はこれらの実施例のみに限定されない。

（実施例１） ＋５（ＣＨｚ）ｉｓｃｔｈｃＨｚｃＯＯｃＨｚｃＥｃｃ
ミＣＣＨｔ００ＣＣＨｚＣＨｚテ）及びその架橋体の合
成 １．６−ジアクリレードー２．４−へキサジイン１００
．０ｍｍｏｊ！をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶解し
、１０″Ｃに冷却した．この溶液にヘキサメチレンジチ
オール１００．０ａ＋ｍｏｆとｔ−ブチルリチウム１０
０＋ｖｏ　ｆを一気に加え、激しく３０分撹拌した．反
応後、得られた溶液を大量のエーテルに注ぎ、析出した
無色のポリマーを吸引濾過にて単離した。

収量は、定量的であった．このポリマーは、Ｎ，　Ｎ−
ジメチルホルムアミドなどの溶剤に可溶である。

ＩＲ（ＫＢｒ．ｃｍ−璽）　：１７３７、　１５８９、
　１３９２、　１２０４、　１１７１、８４ こうして得られたポリスルフィドエステルは、熱、光、
圧力の付与によって容易に架橋体を与える．例えば、こ
のポリスルフィドエステル２００ｍｇを、窒素気流下１
００°Ｃで２時間熱処理すると、不溶不融の赤褐色のポ
リマーとなった．熱処理前後のＤＴＡを測定（昇温速度
２０°Ｃ／ａ＋ｉｎ）すると、熱処理前に見られた１１
６．５°Ｃのジアセチレン基の反応に基く発熱ピークは
、熱処理後には消失しており、得られた赤褐色ポリマー
の固体ＮＭＲスペクトルとラマンスペクトルでは、エン
−イン構造の存在が認められた。

（実施例２） 及びその架橋体の合成 実施例１において、１，６−ジアクリレードー２４−へ
キサジインの代わりに１．６−シメタクリレー　ト−２
．　４−ヘキサジインを用いた以外は、実施例１を繰り
返した．無色のポリマーを定量的に得ることができた。

ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−’）：１７３７、１５８９、１３
９６、１２０４、１１７１、８４ こうして得られたポリスルフィドエステルは、熱、光、
圧力の付与によって容易に架橋体を与える．例えば、こ
のポリスルフィドエステル２００　ｍｇを、窒素気流下
１５０°Ｃで２時間熱処理すると、不溶不融の赤褐色の
ポリマーとなった．得られた赤褐色ポリマーの固体ＩＪ
ＭＲスペクトルとラマンスペクトルでは、エン−イン構
造の存在が認められた。

（実施例３） 及びその架橋体の合成 実施例１において、ヘキサメチレンジチオールの代わり
に２．６−シチオールナフタレンを用いた以外は、実施
例１を繰り返した．無色のポリマーを定量的に得ること
ができた。

ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−’）　：１７２０、１６０６、１
５５０、１４０３、１２０４、”　　１１７６、７８０ こうして得られたポリスルフィドエステルは、熱、光、
圧力の付与によって容易に架橋体を与える．例えば、こ
のポリスルフィドエステル２００　ｔａｇを、６５０Ｍ
Ｐａの圧力下、１８０℃で２時間熱処理すると、不溶不
融の赤褐色のポリマーとなった．得られた赤褐色ポリマ
ーの固体ＮＭＲスペクトルとラマンスペクトルでは、エ
ン−イン構造の存在が認められた。

（実施例４） 及びその架橋体の合成 実施何重において、ヘキサメチレンジチオールの代わり
にｐ．フェニレンジチオールを用いた以外は、実施例１
を繰り返した．無色のポリマーを定量的に得ることがで
きた。

ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−’）　：１７２６、１６０４、１
５６９、１３９６、１２０４、１１７１、７８０ こうして得られたポリスルフィドエステルは、熱、光、
圧力の付与によって容易に架橋体を与える．例えば、こ
のポリスルフィドエステル２００ｍｇを、６５０ＭＰａ
の圧力下、１００″Ｃで２時間熱処理すると、不溶不融
の赤褐色のポリマーとなった．得られた赤褐色ポリマー
の固体ＮＭＲスペクトルとラマンスペクトルでは、エン
−イン構造の存在が認められた。

（実施例５） ＋５Ｃ）１ｚＣＨｘＳＣ）ｌｚｃＨアＣ００ＣＨｚＣ＝
ＣＣ＝ＣＣＨｚＯＯＣＣＨｚＣＨＪ−及びその架橋体の
合成 実施例１において、ヘキサメチレンジチオールの代わり
にエチレンジチオールを用いた以外は、実施例１を繰り
返した。無色のポリマーを定量的に得ることができた。

ＩＲ（ＫＢｒ、　ｃｍ−’）：１７３７．１５９０．１
３９６．１２０４．１１７１．７８４、 こうして得られたポリスルフィドエステルは、熱、光、
圧力の付与によって容易に架橋体を与える０例えば、こ
のポリスルフィドエステル２００■を、窒素気流下、５
０°Ｃで２時間紫外線照射すると、不溶不融の赤褐色の
ポリマーとなった。得られた赤褐色ポリマーの固体ＮＭ
Ｒスペクトルとラマンスペクトルでは、エン−イン構造
の存在が認められた。

（実施例６） ＣＨ，ＣＨ） ＋５ＣＨｚＣＨｚＳＣＬＣＨＣＯＯＣＨｚＣ”ＣＣ＝Ｃ
ＣＬＯＯＣＣＨＣＨｚ）−及びその架橋体の合成 実施例２において、ヘキサメチレンジチオールの代わり
にエチレンジチオールを用いた以外は、実施例１を繰り
返した。無色のポリマーを定量的に得ることができた。

ＩＲ（ＫＢｒ、ｃ＋＋す）：１７３７．１５９０．１３
９６．１２０４．１１７１、８４ こうして得られたポリスルフィドエステルは、熱、光、
圧力の付与によって容易に架橋体を与える０例えば、こ
のポリスルフィドエステル２００■を、窒素気流下、５
０℃で４時間紫外線照射すると、不溶不融の赤褐色のポ
リマーとなった。得られた赤褐色ポリマーの固体ＮＭＲ
スペクトルとラマンスペクトル゛では、エン−イン構造
の存在が認められた。

（実施例７） ＋Ｓ　（ＣＬ）　＆５ＣＨＩＣＩＩＣＯＯ（ＣＨり　６
Ｃ＝ＣＣ＝Ｃ（ＣＨＺ）　ｈｏＯｃｃＨ２ｃＨ２＋−。

及びその架橋体の合成 実施例１において、１，６−ジアクリレードー２゜４−
へキサジインの代わりにＣＨ，・ＣＨＣＯＯ−（Ｃ）Ｉ
ｔ）　ｈＣＥＣＣＥＣ（ＣＨｚ）　ＪＯＣＣＨ−ＣＨｚ
を用いた以外は、実施例１を繰り返した。無色のポリマ
ーを定量的に得ることができた。

ＩＲ（ＫＢｒ、ｃＩｌｌ−’）：２９８６．１７３７．
１５８９．１３９６．１２０４．１１７１．７８４ こうして得られたポリスルフィドエステルは、熱、光、
圧力の付与によって容易に架橋体を与える０例えば、こ
のポリスルフィドエステル２００■を、窒素気流下１５
０°Ｃで２時間熱処理すると、不溶不融の赤褐色のポリ
マーとなった。得られた赤褐色ポリマーの固体Ｎ？ＩＲ
スペクトルとラマンスペクトルでは、エン−イン構造の
存在が認められた。

（実施例８） 及びその架橋体の合成 実施例１において、１．６−ジアクリレードー２゜ＨＩ ４−へキサジインの代わりにＣＬ・ＣＣＯＯ（ＣＨｚ）
　ｒ　ｔＣＨ。

ＣＥＣ三Ｃ（ＣＨｚ）＋□ＯＯＣＣ−ＣＭ、を用いた以
外は、実施例１を繰り返した。無色のポリマーを定量的
に得ることができた。

ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−’）：２９８６．１７３７．１５
７９．１３９６．１２０４．１１７１．７８３ こうして得られたポリスルフィドエステルは、熱、光、
圧力の付与によって容易に架橋体を与える０例えば、こ
のポリスルフィドエステル２００ａ＋ｇを、窒素気流下
１５０°Ｃで２時間熱処理すると、不溶不融の赤褐色の
ポリマーとなった。得られた赤褐色ポリマーの固体ＮＭ
Ｒスペクトルとラマンスペクトルでは、エン−イン構造
の存在が認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記の繰り返し単位を有するジアセチレン系ポリス
   ルフィドエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ及びＺは炭素数１から１２までの２価の脂
   肪族、芳香族、脂環族炭化水素基、Ａは水素原子または
   メチル基を示す。） ２）特許請求の範囲第１項に記載したジアセチレン系ポ
   リスルフィドエステルのジアセチレン基を反応せしめた
   架橋体。