JPH03294286A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は一般式〔Ｉ〕： （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は炭
素原子数２〜１０のアルキレン基を示し％Ｒ。

は炭素原子数１〜６のアルキレン基を示す。）で示され
る新規な（メタ）アクリル酸エステル誘導体及びその製
造方法並びに（１）の化合物を含有する接着剤組成物に
関するものである。

夜木立鼠良 従来、歯科用接着剤としては、無機セメントやポリメチ
ルメタクリレートとメチルメタクリレートからなる即時
重合樹脂や、Ｂｉｓ−ＧＭＡレジンと略称される主成分
のメタクリル酸エステルにフィラー及び硬化剤を配合し
た組成物が利用されている。しかしながら、これらの組
成物は、一般に歯質と修復物との接着性が不十分で、修
復物が脱落したり接着辺縁部でのバクテリア等の侵入漏
洩に起因する二次カリエス等が発生し歯科臨床上問題と
なっている。そこでこのような臨床上の問題点を解決す
るような接着剤すなわち、歯牙象牙質又は／及びエナメ
ル質と金属やセラミックあるいは高分子材料と強固に接
着し、かつ耐水性にすぐれ永年口腔内で耐久性のある接
着剤の開発が望まれている。

最近、りん酸エステル残基を１分子内に含有する（メタ
）アクリル酸誘導体を１成分として配合することを特徴
とするラジカル重合硬化型の接着剤組成物が、歯質や金
属との接着に有効であることが報告されている。例えば
、特開昭５８−２１６諺 ０７号公報には一〇−ｒ’−ＯＨで示されるホスホＯＨ ニック酸残基を有する（メタ）アクリル酸誘導体が歯質
や金属との接着性を向上させることが開示されているが
、ホスホリック酸残基は加水分解を受けやすく臨床上充
分満足できるものではない。さらには（メタ）アクリル
酸誘導体ではないが、−Ｃ−Ｐ−ＯＨで示されるホスホ
ニック酸残基をＯＨ 有するビニル七ツマ−として Ｈ，Ｃ璽ＣＨ−Ｐ−ＯＨや ＯＨ （以下、余白） 歯質との接着性を向上させることが報告されている〔ジ
ャーナルオフランタルリサーチ第５３ｔｋＦ８７８〜８
８ｇ（１９７４）及び同＄５６＠Ｐ　９４３〜９５２（
１９７７）］が、これらは重合性を著しく遅延させる作
用があり、他の重合性単量体と共重合しにくい欠点があ
り、実際に期待されるような接着性は得られていない。

発明が解決しようとする課題 ラジカル重合硬化型の接着剤組成物において、歯質や金
属、セラミック、高分子材料に対して接着性を向上させ
るためには、接着性増進モノマーなるものを配合するこ
とが有効であるが、本発明は、上述の従来技術の問題点
を解決し、臨床上十分満足できる耐久的な高い接着性を
発現できる新規な（メタ）アクリル酸エステル誘導体に
関するものである。

課題を解決するための手段 本発明は下記−船底〔Ｉ〕： （式中、Ｒ，は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ８は炭
素原子数２〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ。

は炭素原子数１〜６のアルキレン基を示す。）で示され
る新規な（メタ）アクリル酸エステル誘導体及びその製
造方法並びに接着剤組成物を提供することにある。

本発明化合物Ｈ）の特徴は、従来技術に多く見られる一
〇−Ｐ−ＯＨで示されるホスホニックＯＨ 酸残基ではなく、一部従米技術に見られる−Ｃ−Ｐ−Ｏ
Ｈで示されるホスホニック酸残基をＯＨ 導入し、かつＲ２とＲ３のアルキレン基の間にエステル
基を導入した新規な化合物である。

本発明化合物は、ホスホニック酸残基を導入しているに
もかかわらず重合性を阻害することなく、他のラジカル
重合性単量体と共重合することができ、ラジカル重合硬
化型の接着剤として、歯科又は医科用接着材や一般工業
用接着剤などに適用することが出来る。

以下本発明をさらに詳細に説明するが、「（メタ）アク
リレート」とはアクリレート又はメタクリレートを意味
する。

上記−船底ＣＩ）で示される化合物としては下記のもの
が例示される。

ＣＨ，＝Ｃ−ＣＯＯ−ＣＨ，Ｃ）ｌＩＣＢＩＣＨ！−０
０Ｃ−ＣＨ２−Ｐ　−ＯＨＯＨ Ｃ８げＣ−Ｃｏｏ−ＣＨＩＣＨＩＣＢＩＣＨ，ＣＢｔ−
００Ｃ−ＣＩ、−Ｐ　−ＯＲＯＨ ＣＢｔ＝Ｃ−ＣＯＯ−ＣＨ，ＣＨＩＣＩ（２ＣＨＩＣＨ
ｆｆＣＨ，−００Ｃ−ＣＢｔ−Ｐ　−ＯＨＯＨ Ｈ０ ＣＢｔ−Ｃ−ＣＯＯ−（ＣＨｘ）ａ−００Ｃ−ＣＨｔＣ
Ｈｘ−Ｐ　−ＯＨＯＨ ＣＪ＜−ＣＯＯ−（ＣＨＪｓ−００Ｃ−ＣＨ２ＣＪ−Ｐ
　−０［（ＯＨ ＨＯ 鳳 ＣＨｘ−ＩＣ−Ｃｏｏ−（ＣＨｚ）ａ−０（コＩ〔ニー
ｃｏ、ｃＨ！−ｐ　−ＯＨＯＨ ＨＱ ■ ＣＭ　！　−Ｃ−ＣＯＯ−（ＣＨ！　）　ｓ　−００Ｃ
−ＣＨｔｃＨｘ　−Ｐ　−０１（ＯＨ Ｃ１ｈｌｌＣ−Ｃｏｏ−ＣＨｔＣＨｘ−００Ｃ−ＣＨｘ
−Ｐ　−ＯＨＯＨ ＣＨ，Ｑ 曹 ＣＨｔ”Ｃ−Ｃｏｏ−ＣＨｔＣＨｘＣＨｚ−００Ｃ−Ｃ
Ｂｔ−Ｐ　−ＯＨＯＨ ＯＨ ＣＢｔ。

Ｈ ＯＨ ０Ｈ ＯＨ ＯＨ 本発明のＣＩ）式に示される化合物は、例えば−船底〔
■〕： １ 蹴 ＣＨ，−Ｃ−Ｃｏｏ−Ｒ，−ＯＨ［Ｉ［）（式中Ｒ１は
水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１は炭素原子数２〜１
０のアルキレン基を示す）で示されるヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート化合物と、−船底（ＩＩ） ＨＯＯＣ−Ｒ３−Ｐ−ＯＨ［：ＪＩＩ）ＯＨ （式中Ｒ３は炭素原子数ｌ〜６のアルキル基を示す、）
で示されるカルボキシアルキルホスホニック酸化合物を
酸触媒存在下無溶媒あるいは不活性溶媒中でエステル化
することによって得られる。

〔■〕で示されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートは（メタ）アクリル酸とグリコールのエステル化反
応又は、（メタ）アクリル酸クロライドとグリコールの
エステル化反応により容易に得られる。グリコールとし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１
，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、デカメチレングリコール等が
例示される。

酸触媒としては、ｉｉＥ酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸等が用いられる。重合禁止剤として
は、ハイドロキノン、ハイドロキノン七ツメチルエーテ
ル、ヒドロキシメトキシベンゾフェノン、ブチル化ヒド
ロキシトルエン等が用いられる。具体的には、（メタ）
アクリル酸１モルに対し、グリコール】モル乃至２モル
と酸触媒を仕込量に対して２乃至５曹ｔ％を仕込み、さ
らに重合禁止剤を少量添加し、常圧下あるいは、減圧下
１３０℃以下で反応することにより得られる。あるいは
、グリコール１モル乃至１．５モルト、脱ハロゲン化水
素剤として第三アミン（例えばピリジン又はトリエチル
アミン等用モルを溶媒存在下で仕込み、常温以下で（メ
タ）アクリル酸クロライド１モルを徐々に滴下エステル
化反応することでも得られる。これらの場合、生成物と
して、モノエステルであるヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートとジエステルであるアルキレンジ（メタ）
アクリレートが得られ、カラムクロマトグラフィーによ
りヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを分離精製
することが出来るが、カラムクロマトで分離精製しなく
ても混合物の状態で次の反応をすることも出来る。

［１＋１）式で示されるカルボキシアルキルホスホニッ
ク酸は、下記−船底 ％式％ で示される方法によって得ることが出来る。具体的には
亜りん酸トリエチル１モルとラクトン１モルを加熱還流
してホスホネートを合成し、次いで臭化水素酸とギ酸の
混合系で加水分解するかあるいは、Ａ　ｒｂｕｚｏｖ反
応にてホスホネートを合成し、次いで加水分解すること
によってカルボキシアルキルホスホニック酸が得られる
。、Ｒｊが−ＣＨ，やＣＨ！　ＣＨ２−の場合などは一
般試薬として容易に入手することができる。

かくして、本発明のＣＩ）式に示される化合物は、〔■
〕式で示されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト１モルに対し、〔■〕式で示されるカルボキシアルキ
ルホスホニックａｔ−ｏ、ｓモル乃至１．５モル、好ま
しくは０．９モルを仕込み酸触媒存在下無溶媒下あるい
は不活性溶媒中でエステル化することによって得られる
。酸触媒としては、硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸等が例示され、不活性溶媒としてはベ
ンゼン、トルエン、キシレン等が例示される。

反応は、常圧下でも減圧下でもよいが、好適には空気気
流中減圧下（２００〜３００龍Ｈｇ）８０〜１２０℃の
温度で反応するのが重合防止の上で良い。反応生成物は
、まず、エチルエーテル、酢酸エチル、クロロホルム等
の溶剤で希釈後水洗することにより未反応ホスホニック
酸を除去し、次いで無水硫酸ナトリウムで脱水後濃縮し
、得られた残渣をアルカリ水溶液で目的物を抽出する。

このアルカリ水溶液を酢酸エチル、エチルエーテル等の
溶剤で抽出することにより、未反応ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートを除去し目的物のアルカリ水溶液
を得る。この水溶液を塩酸で酸性にすると、本発明化合
物（Ｉ）が油状として相分離してくる。そこで、このも
のを溶剤で抽出分離し、抽出液と脱水剤で脱水後、溶剤
を除去すると油状、ないし、結晶性ペースト状物として
本発明化合物を得ることができる。本発明化合物は各種
のラジカル重合硬化をの接着剤組成物に適用することが
できる。この接着剤組成物は、（ａ）本発明化合物、（
ｂ）ラジカル重合性本量体の少なくとも一種、及び（ｃ
）重合開始剤の少なくとも一種で構成され、一般的には
常温あるいは比較的低い温度で、または光により硬化す
るほか、加熱により硬化する接着剤組成物として、特に
歯質、金属、セラミック及び高分子材料等の領域にわた
って大きな接着力を有するとともに優れた耐水性及び耐
久性を有するものである。　ここで「接着剤組成物」と
は、歯科用接着材、歯科用複合充填材、歯科用シーラン
ト、歯冠用硬質レジン接着材、一般工業用接着剤、塗料
、間隙充填剤等を包含する。なおかかる組成物は必ずし
も一液タイブ［即ち、（ａ）〜（Ｃ）成分を一括混合し
たもの］である必要はなく例えば（ａ）成分と（ｂ）成
分を分割した二液タイプやその他の多液タイプ又は粉／
液タイプ、並びにペーストタイプでも適用することがで
きる。

上記（ｂ）成分のラジカル重合性単量体としては、例え
ば酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、（メタ）
アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートおよび水
酸基やハロゲンによるそのアルキル側鎖置換体、メトキ
シジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキ
シポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（
メタ）アクリレート、２，２′−ビス（４−（メタ）ア
クロキシプロポキシフェニル）プロパン、２．２″−ビ
ス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロ
パン、２，２°−ビス（４−（メタ）アクリロキシジェ
トキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡジ（メタ
）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ
）アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシア
ヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト、エポキシ−（メタ）アクリレート、有機ジイソシア
ネートと（メタ）アクリル酸オキシアルキルとの反応生
成物、ウレタンプレポリマー（有機ジイソシアネートと
ジオールの反応生成物）と少なくとも２側の炭素原子を
有するオキジアルカノールの（メタ）アクリル酸エステ
ルとの反応生成物で少なくとも２個の重合性エチレン性
不飽和基を含む重合性プレポリマー、エチレン性不飽和
基を有する二塩基性カルボン酸と二価のアルコールとの
反応生成物（即ち、一般的にエチレン性不飽和基を有す
るポリエステル）又はシラノール基を含む重合性モノマ
ー、例えばγ−メタクリロキシプロビルトリメトキシシ
ラン等が挙げられる。これらのうジカル重合性化合物は
、単狐又は、適宜組合せて使用されるが、中でもメチル
メタクリレートやジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ
）アクリレート等の重合性単量体とエポキシ＝（メタ）
アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の重合
性プレポリマーとの組合せが好ましい。

上記（ａ）成分と（ｂ）！ｉＥ分の配合割合は、当該組
成物の使Ｍ目的により適宜に変化されてよいが、通常（
ａ）成分／（ｂ）成分の重量比が１／１０００〜１１５
、好ましくは１１５００〜ｌ／１０となるように選定す
ればよい、上記重量比が１／１０００未満であると、接
着剤として接着効果に劣るし、また１１５を越えると、
耐水性に劣る重合物しか得られず、これが原因して、接
着効果の減退の傾向にあることが認められる。

上記（ｃ）成分の重合開始剤としては、例えばベンゾイ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾビス
イソブチロニトリルなどの過酸化物が挙げられるが、室
温で重合させる場合では、トリーｎ−ブチルボラン、ナ
フテン酸コバルト／メチルエチルケトンパーオキサイド
、芳香族第三アミン／ベンゾイルパーオキサイド、芳香
族スルフィン酸（または塩）／芳香族第三アミン／ジア
シルパーオキサイド、芳香族第三アミン／バルビッール
酸誘導体／ジアシルパーオキサイド、芳香族スルフィン
酸アミド／芳香族第三アミン／ｌ−ブチルパーオキシマ
レイックアシッドなどの組合せが好ましい。芳香族第三
アミンとしては通常使用されるジメチルアニリン、ジメ
チル−Ｐ−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエ
チル）−Ｐ−トルイジン等から選択される。また紫外線
や可視光線下で重合させる場合では通常の光増感剤（ベ
ンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジル、カ
ン７アーキノン、ａ−ジケトン）ト促進剤（Ｐ　−−ｙ
二ニルアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリブチル
ホスフィン、アリルチオ尿素など）の組合せが好ましい
。かかる（ｅ）成分の使用量は、通常（ａ）成分と（ｂ
）成分の合計量に対し、約０．１〜５％、（重量％、以
下同様）の範囲で選定すればよい。

かかる組成物は、上述の（ａ）〜（ｃ）成分を必須とす
るが、その用途（接着剤、塗料、間隙充填剤としての用
途）に応じて通常の添加成分、即ち無機及び有機充填剤
、変性剤、増粘剤、染顔料、重合促進剤、重合調節剤、
重合抑制剤等が適量配合されてよい。例えばポリメチル
メタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリメチ
ル／エチルメタクリレート共重合物等の有機ポリマー粉
末または、無機充填剤（カオリン、タルク、石英、シリ
カ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミノシリケート
、窒化硅素、硫酸バリウム、珪酸力ルシアム、リン酸カ
ルシウム、ガラスなど）、黙硬化性樹脂硬化物勢を粉砕
した有機充填剤、無機充填剤と有機充填剤との複合充填
剤、ワックス、パラフィン、ポリスチレン等が挙げられ
る。

上記組成物の適用にあって、特別溶剤を必要とせず、（
ａ）ＩｉｉＩｉ分を（ｂ）成分に均一に溶解させた状態
で使用するのが好ましいが、これ以外に例えば、予め（
ａ）成分を適当な溶′Ｒ（ケトン類、アルコール類、エ
ステル類など）に溶解して被接着面に塗布乾燥した後、
これに（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を含む組成物を適用
し、常法により硬化処理する方法も採用できる。このよ
うにして形成される硬化被膜はいずれも、歯質、金属、
セラミック、及び高分子材料に対して極めて高い接着力
を発現でき、かつ耐水性及び耐久性に優れているため各
種用途に適合するものである。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定される
ものではない。

寅ｍ１例１ １．５−ペンタメチレングリコール５２０ｇ（５モル）
、メタクリル酸３６０ｇ（３モル）、Ｐ−）ルエンスル
ホンｒ１１２５ｇ、ブチル化ヒドロキシトルエンＩｇｔ
ｌＱ四つロフラスコに入れ、７０〜ｌＯＱ−ｍＨｇＨｇ
下９０〜１１０℃で５時間加熱攪拌し、反応させた。冷
却後反応液にトルエン３Ｑを加えて未反応グリコールを
分離除去し、トルエン層に水１１２を加え、水洗し、ざ
らに５％炭酸ナトリウム水溶液７５０■ａで洗浄、さら
に水７５０−で３回洗浄した。次に１％塩酸水溶液１ａ
で洗浄後食塩水Ｂで洗浄した。トルエン溶液を無水硫酸
マグネシウムで脱水後、６０℃４０〜５０閣ｌＨ減圧下
で溶媒を留去させ淡黄色油状残渣３８０ｇを得た。この
ものは、モノエステルとジエステルの混合物であるため
、カラムクロマトグラフィーにより分離精製しモノエス
テルである５−とドロキシペンチルメタクリレート２５
０ｇを得た。

亜りん酸トリエチル３３２ｇ（２モル）とβ−プロピオ
ラクトン１４４ｇ（２モル）をＩＩＩＥつロフラスコに
仕込み、１６時間１５５〜１６０℃で攪拌加熱還流する
ことによって反応させた。反応生成物を真空蒸留すると
、ｂ、ｐ、　１２８〜１３３℃（２〜３＋ｍｍＨｇ）で
無色の３−ジエチルホスホノプロピオン厳エチル１５０
ｇを得た。この３−ジエチＪレホスホノプロビオン酸エ
チル１５０ｇ（０，６３モル）及び、４８％臭化水素酸
４００ｇ、ぎ酸３００ｇをＩＱ四つロフラスコに仕込み
、８０〜９５℃にゆっくりと加熱攪拌することによって
加水分解した。加水分解によって生成する臭化エチルが
留去しなくなった時点でさらに加熱し、反応液を２００
１１ｆｆ以下まで濃縮し、その後冷却すると結晶が析出
する。この結晶を吸引濾過で採取し、少量のアセトンで
洗浄後結晶を減圧乾燥させ、２−カルボキシエチルホス
ホニック酸７０ｇを得た。

５−ヒドロキシペンチルメタクリレート９４゜６ｇ（０
，５５モル）、２−カルボキシエチルホスホニック酸７
７ｇ（０，５０モル）、Ｐ−トルエンスルホンｒ！１５
　ｇｘ　ブチル化ヒドロキシトルエン０．５ｇ及びトル
エン１００ｇを分留管を備えた５００■ａ四つロフラス
コに仕込み、２００〜３００＋ｌ＋ｍＨｇ減圧下８０〜
９０℃ｌ二加熱攪拌し反応させた。反応初期は原料ホス
ホニック酸が分散した状態であるが、エステル化反応が
進行すると均一な溶液となる。６時間反応後冷却し、反
応液に酢酸エチルＬ５ｇ加え、希釈し、これを分液０−
ト中で水７５０＠Ｑで洗浄した。

酢酸エチル層を分離し、無水硫酸ナトリウムを加え脱水
、次に５０℃４０〜５Ｑ＋＋＋＋＋＋Ｈｇ減圧下にて溶
媒を留去し、黄色油状残渣１５０ｇを得た。

０．５モルの炭酸ナトリウムを含有する水溶液１゜２ｇ
を得られた残渣に加えアルカリ抽出した。アルカリ水溶
液を酢酸エチル７５０ｍ（Ｉで５回洗浄後、塩酸で酸性
にすると油状物が分離してくる。この波状物を１．５０
のエチルエーテルで抽出し、さらにエーテル層を水５０
０＋＊（１で２回洗浄した。

エーテル層に無水硫酸ナトリウムを加え脱水し、その後
３０〜４０℃、４０〜５０ｍＩＩＨｇ減圧下で溶媒を留
去させ、さらに１〜２ｍｍＨｇ真空下で残留溶媒を除去
し、淡黄色粘性油状物７０ｇを得た。

この油状物は室温以下で放置すると結晶性ベースト状物
となる。該化合物の’Ｈ−ＮＭＲ分析、質量スペクトル
分析を行なった結果、該化合物が（５−メタクリロキシ
）ペンチルー３−ホスホノプロピオネート ＯＨ を確認した。

’Ｈ−ＮＭＲスペクトル＝（δ） １．３〜１．８（６Ｈ−ＣＨ２−（ＣＨり！−ＣＨ２−
）１．９　　　　　（３ＨＣＨり ２．１〜２−７　（４ＨＯＣ−ＣＨｚ　ＣＨｘ　　Ｐ　
）箇 ４．０，４．１　　（４Ｈ−Ｃ−０−ＣＨＬ−ｘ２）■ ５．６，６．０　（２ＨＣＨＬ−Ｃ−）置 ７．６　　　　　　　　（２Ｈ−Ｐ−ＯＨ）ＯＨ ＭＡＳＳスペクトル　：　分子量　３０８実施例２ １．６−ヘキサメチレングリコール２３６ｇ（２モル）
、ピリジンｌ１８ｇ（１，５モル）、及びテトラヒドロ
フランｌ　、２Ｑを２Ｑ四ツロフラスコに入れ、１０℃
以下に冷即し、滴下ロートでメタクリル酸クロライド１
５７ｇ（１，５モル）を内温か１５℃以上に上からない
ように徐々に２〜３時間かけて滴下し、反応させた。滴
下終了後さらに１５℃以下で４時間反応させた。その後
析出した塩酸塩を除去してから、４０℃４０−ｍＨｇ減
圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をエチルエーテル５
００冒ａで希釈した。このエーテル溶液を５００醜ａの
水で２回洗浄後５％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄、さら
に水４００ｍＱで４回洗浄した。エーテル層を無水硫酸
マグネシウムで脱水後３５℃４Ｑ＋ｕ＋Ｈｇ減圧下で溶
媒を留去させ黄色油状残渣１５０ｇを得た。

この油状残渣からカラムクロマトグラフィーで６−ヒド
ロキシへキシルメタクリレートを分離精製し７０ｇを得
た。

亜りん酸トリエチル６６４ｇ（４モル）と３−ブロモプ
ロピオン酸エチル３６２ｇ（２モル）を２Ｑ４つロフラ
スコに入れ攪拌し、４時間加熱還流させた。この際臭化
エチルが発生するので完全に留去させた。その後反応生
成物を２〜３ｍｍＨｇ真空下で蒸留することによって、
ｂ、ｐ、　１２７〜１３０℃の３−ジエチルホスホノプ
ロピオン酸エチル２４０ｇを得た。この化合物を実施例
１と同様の加水分解方法でも理し、２−カルボキシエチ
ルホスホニック酸１１０ｇを得た。

６−ヒドロキシへキシルメタクリレート１０２ｇ（０，
５５モル）、２−カルボキシエチルホスホニック酸７７
ｇ（０，５０モル）、Ｐ−トルエンスルホン酸５ｇ１ブ
チル化ヒドロキシトルエン０．５ｇ及びトルエン１００
ｇを分留管を備えた５００＋ａ１２四つロフラスコに仕
込み、２００−３００ｍｍＨｇ減圧下８０〜１００℃に
加熱攪拌し、６時間反応させた。その後冷却し、反応液
に酢酸エチル１．５Ｑを加え希釈し、分液ロートで水７
５０■Ｑで洗浄した。

そして酢酸エチル層を分離し、無水硫酸ナトリウムを加
え脱水してから、５０℃４０關Ｈｇ減圧下で溶媒を留去
し黄色油状残渣１３０ｇを得た。この残渣に０．５モル
炭酸ナトリウムを含有する水溶液ｌＱを加えてアルカリ
抽出し、アルカリ水溶液を酢酸エチル７５０ｍ（２で５
回洗浄し、次に塩酸で酸性とし、油状物を相分離させた
。この油状物ヲ１．５１２のエチルエーテルで抽出し、
さらにエーテル層を水５００ｍ１２で２回洗浄してから
エーテル層に無水Ｗｔ酸ナトリウムを加え脱水させた、
その後４ＱｍｍＨｇ減圧下３０℃〜４０℃で溶媒を留去
し、黄色粘性油状物７５ｇを得た。この油状物は室温以
下で放置すると結晶性ペースト状物となる。

該化合物の’Ｈ−ＮＭＲ分析、質量スペクトル分析を行
なった結果から、該化合物が（６−メタクリロキシ）へ
キシル−３−ホスホノプロピオネート ＯＨ を確認した。

’Ｈ−ＮＭＲスペクトル：（δ） １．３〜１．８（８Ｈ−ＣＨ，−（Ｃ旦よ）４　ＣＨＩ
　　）１．９　　　　　（３Ｈ−Ｃ旦ユ） ２−１〜２．７（４Ｈ−ＯＣＣＨ２ＣＨ２Ｐ）厘 ４．０，４．１　　（４Ｈ−Ｃ−０−Ｃ旦ニー　×２）
奮 ５．６．６．０　（２ＨＣＨｉ−Ｃ−）■ ７．６　　　　　（２Ｈ−Ｐ−ＯＨ） ＯＨ ＭＡＳＳスペクトル　：　分子量　３２２実施例３ １．１０−デカメチレングリコール３４９ｇ（２゜０モ
ル）、メタクリル酸１０３ｇ（１，２モル）、Ｐトルエ
ンスルホン酸９ｇ１ブチル化ヒドロキシトルエン０．５
ｇを１ａ四ツロフラスコに入れ、７０〜１００ｍ＋＋＋
Ｈｇ減圧下９０〜１１０℃で５時間加熱攪拌し反応させ
た。その後実施例１と同様の剋理を行なってｌＯ−ヒド
ロキシデンルメタクリレートｌｏｏｇを得た。

ＩＯ−ヒドロキシデンルメタクリレート８５ｇ（０，３
５モル）、２−カルボキシエチルホスホニック酸４６ｇ
（０，３０モル）、Ｐ−トルエンスルホン酸５ｇ、ブチ
ル化ヒドロキシトルエン０．５ｇ及びトルエン１００ｇ
を５００＋＋＋Ｑ四ツロフラスコに仕込み２００−３０
０ｍｍＨｇ減圧下８０−１００℃に加熱攪拌し、エステ
ル化反応を行なった。その後実施例１と同様の後処理を
行なって淡黄色粘性油状物４５ｇを得た。この油状物は
室温以下で結晶化した。該化合物の’Ｈ−ＮＭＲ分析、
質量スペクトル分析を行なった結果、該化合物が（１〇
−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノプロピオネー
ト ＯＨ を確認した。

’Ｈ−ＮＭＲスペクトル＝（δ） １．３〜１．８（１６Ｈ−ＣＨ，−（Ｃ旦ユ）ｓ　　Ｃ
Ｈ，）１．９　　　　（３Ｈ−Ｃ旦ユ） ２．１〜２．７（４Ｈ−０−Ｃ−４≧ｈリ−Ｉ、−Ｐ）
鳳 ４．０，４．１　　（４Ｈ−Ｃ−０−Ｃ旦□−×２）鳳 ５．６．６．０　（２ＨＣＨ，−Ｃ−）層 ９．２　　　　　（２Ｈ−Ｐ−ＯＨ） ＯＨ ＭＡＳＳスペクトル　：　分子量　３７８実施例４ ６−ヒドロキシへキシルメタクリレート６５ｇ（０，３
５モル）、カルボキシメチルホスホニック酸３５ｇ（０
，２５モル）、Ｐ−トルエンスルホン酸３ｇ、ブチル化
ヒドロキシトルエン０．３ｇ及びトルエン５０ｇを３０
・０■ａ四ツロ７ラスコに仕込み２００〜３００ｍｍＨ
ｇ減圧下７０〜１００℃に加熱攪拌し、６時間反応させ
た。その後実施例２に示した方法と同様の後処理を行な
って黄色粘性油状物４０ｇを得た。該化合物の’Ｈ−Ｎ
ＭＲ分析、質量スペクトル分析を行なった結果、該化合
物が（６−メタクリロキシ）ヘキシル−ホスホノアセテ
ートＣＨ！＜−ＣＯＯ−（Ｃ）ｌｚ）ｓ−００Ｃ−ＣＨ
ｘ−Ｐ−ＯＨであることを【 ＯＨ 確認した。

ＩＨ−ＮＭＲスペクトル＝（δ） １．３〜１．８（８Ｈ−ＣＨ２−（Ｃ五）４−ＣＨ２）
１．９　　　　　（３Ｈ−ｃ旦ユ） ２．６．２．９（２Ｈ−ｏ−ｃ−旦−Ｐ）曹 ４．０，４．１　（４Ｈ−Ｃ−０−ＣＨ，−ｘ２）署 ５．６．６．０　（２Ｈｃ旦ニーＣ−）９．５　　　　
　（２Ｈ−Ｐ−ＯＨ） ＯＨ ＭＡＳＳスペクトル　：　分子量　３０８実施例５ ＩＯ−ヒドロキシデシルメタクリレート７３ｇ（０，３
０モル）、カルボキシメチルホスホニック酸３５ｇ（０
，２５モル）、Ｐ−トルエンスルホン酸３ｇ、ブチル化
ヒドロキシトルエン０．３ｇ及びトルエン５０ｇを３ｏ
ｏｍｃ四ツロフラスコに仕込み、２００〜３００ＩＩ＋
ｌｌＨｇ減圧下７０〜１１０℃に加熱攪拌し、６時間反
応させた。その後、実施例２に示した方法と同様の処理
を行なって淡黄色粘性液体３０ｇを得た。このものは、
室温以下で放置すると結晶化する。該化合物の’Ｈ−Ｎ
ＭＲ分析、質量スペクトル分析を行なった結果、該化合
物が（ｌＯ−メタクリロキシ）デンルーホスホノアセテ
ート 側、　　　　　　　　　　　　　Ｏ ＣＨｚ＝Ｃ−Ｃｏｏ−（ＣＨ２）Ｉｏ−００Ｃ−ＣＨｚ
−Ｐ−ＯＨであることをＯＨ 確認した。

’Ｈ−ＮＭＲスペクトル：（δ） １．２〜１．８（１６Ｈ−ＣＨ２−（Ｃ旦ユ）ａ　−Ｃ
Ｈ！１．９　　　　　（３Ｈ−Ｃ旦ユ） ２．６．３．０（２Ｈ−０−Ｃ−ＣＨ，−Ｐ）４．０．
４．１　　（４Ｈ ×２） ５．６．６．０　（２ＨＣ旦よ−Ｃ−）０ 置 ８．６　　　　　　　　（２Ｈ−Ｐ−ＯＨ）ＯＨ ＭＡＳＳスペクトル　：　分子量　３６４実施例６ １．６−へキサメチレングリコール２３６ｇ（２モル）
、ピリジン１１８ｇ（１，５モル）及びテトラヒドロ７
ラン２Ｉ２ヲ３Ｑ四ツロフラスコに入れ、１０℃以下に
冷却し、滴下ロートでアクリル酸クロライド１３６ｇ（
１，５モル）を内温が１５℃以上に上がらないように徐
々に３〜４時間かけて滴下し反応させた。滴下終了後さ
らに１５℃以下で４時間反応させた。その後析出した塩
酸塩を除去してから減圧下で溶媒を留去し、得られた残
渣をエチルエーテルＩＩ２で希釈した。このエーテル溶
液を５００＋ｍｆｆの水で２回洗浄後５％炭酸ナトリウ
ム水溶液で洗浄、さらに水４００＋＋Ｉ２で４回洗浄し
た。

エーテル層を無水硫酸マグネシウムで脱水後減圧下で溶
媒を留去させ黄色油状残渣１２０ｇを得た。

この油状残渣からカラムクロマトグラフィーにて６−ヒ
ドロキシへキシルアクリレートを分離精製し６５ｇを得
た。

６−ヒドロキシへキシルアクリレート６０．２ｇ（０，
３５モル）、２−カルボキシエチルホスホニック酸４６
ｇ（０，３０モル）、ｐ−トルエンスルホン酸３ｇ１ブ
チル化ヒドロキシトルエン０．５ｇ及びトルエン５０ｇ
を分留管を備えた３００＋＋＋Ｉ２四ツロフラスコに仕
込み、２００〜３００關Ｈｇ減圧下８０〜１１０℃に加
熱撹拌し、６時間反応させた。

その後冷却し、反応液に酢酸エチル７５０＋ｉ１２を加
え、希釈し、分液ロートで水５００■ａで洗浄した。

そして酢酸エチル層を分離し、無水硫酸ナトリウムを加
え脱水してから５０℃４Ｑ＋ｕ＋Ｈｇ減圧下で溶媒を留
去し黄色油状残渣５５ｇを得た。この残渣に０．３モル
の炭酸ナトリウムを含有する水溶液５００＋＋＋４を加
えてアルカリ抽出し、アルカリ水溶液を酢酸エチル３５
０ｉ１２で５回洗浄し、次に塩酸を加え酸性とし、油状
物を相分離させた。この油状物をＩＱのエチルエーテル
で抽出し、さらにエーテル層を水５００ｍＱで２回洗浄
してから、エーテル層に無水硫酸ナトリウムを加え脱水
させた。

その後減圧下で溶媒を留去することによって黄色粘性油
状物３０ｇを得た。該化合物の’Ｈ−ＮＭＲ分析、質量
スペクトル分析を行なった結果から、該化合物が（６−
アクリロキシ）へキシル−３−ホスホノプロピオネート Ｃ）ｌｚ＝ｃ−ＣＯＯ−（ＣＨｘ）ａ−００Ｃ−ＣＨｇ
ＣＨｚ−Ｐ　−ＯＨＯＨ であることを確認した。

’Ｈ−ＮＭＲスペクトル：（δ） １．３〜ｌ。８（８Ｈ−ＣＨｆｆｌ−ｃＣ旦ユ）ａ−ｃ
ｉ’１ｘ−）２．１．２．７（４Ｈ−０−Ｃ−ＣＨ，４
−Ｐ）４．０．４．１　（４Ｈ−Ｃ−０−ＣＨ−Ｘ２）
〇 ５．８，６．２　（３ＨＣＨｉ−ＣＨ−）７．６　　　
　　（２Ｈ−Ｐ−ＯＨ） ＯＨ ＭＡＳＳスペクトル　二　分子量　３０８実施例７ ローヒドロキシへキシルアクリレート６０ｇ（０−３５
モル）、カルボキシメチルホスホニック酸３５ｇ（０，
２５モル）、ｐ−トルエンスルホンブチル化ヒドロキシ
トルエン０．３ｇ及びトルエン５０ｇを３００ＩＩｌｃ
四ツロフラ７．＝＋に仕込み、２００〜３００ｍｍＨｇ
減圧下７０〜１００℃に加熱撹拌し、６時間反応させた
。その後実施例６に示した方法と同様の後処理を行なっ
て黄色粘性油状物３０ｇを得た。該化合物の’Ｈ−ＮＭ
Ｒ分析、質量スペクトル分析を行なった結果、該化合物
が（６−アクリロキシ）ヘキシル−ホスホノアセテート
Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ■ ＣＨｘｌｌＣ−ＣＯＯ−（ＣＨｘ）ｓ−００Ｃ−ＣＨｚ
−　Ｐ　−ＯＨＯＨ であることを確認した。

’Ｈ−ＮＭＲ７，ベクトル＝（Ｊ） １，３〜１．８（８Ｈ−ＣＨｘ−（ＣＨよ）４　　ＣＨ
３−２，６，２，９（２Ｈ−ｏ−ｃ−ｃ上ニーＰ）厘 ４．０．４．１　　（４Ｈ −ｃ−ｏ−ｃＨＬ− ×２） ５．８，６．２　（３Ｈｃ旦ニー〇Ｍ−）ＭＡＳＳスペ
クトル　二　分子量　２９４実施例８〜１２ 接着性レジンセメントの粉剤として、シラン処理シリカ
（７５重量部）、シラン処理硫酸バリウム（２５重量部
）、Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）バラ−トルイ
ジン（０，１重量部）およびｌ−ベンジル−５−７エニ
ルバルビツール酸（ｌ　４重量部）により混合調製した
。液剤として、イン７オロンジイソシアネートと２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートの１：２（モル）反応生
成物（６５重量部）、トリエチレングリコールジメタク
リレート（２００重量部）、エチレングリコールジメタ
クリレート（１０重量部）、りん酸七ツマ〜（５重量部
）、ベンゾイルパーオキシド（０，５重量部）およびブ
チル化ヒドロキシトルエン（０，０５重量部）により混
合調製した。

なお、フィラーのシラン処理は、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランを用い、シリカもしくは硫酸
バリウムに対し通常の酢酸法にて行なった。即ち、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．１％
酢酸水溶液に濃度２゜０重量％になるように溶解した溶
液１００重量部に対し、フィラー１００重量部を加えて
混合したスラリーを風乾後、８０℃にて２時間、さらｌ
２１２０℃で３０分間熱処理することによりシラン処理
を行った。

レジンセメントの粉液比は３．５／１．０の重量比で用
い、表１の接着試験を実施した。なお、この粉液比で練
和した時、レジンセメントは室温で５〜８分で硬化した
。

接着試験に用いた生歯は屠殺後直ちに抜歯し、蒸留水中
冷凍保存し、使用の際解凍し、エポキシ包埋後耐水研磨
紙にて平滑に研磨して用いた。金属はクラウン＆ブリッ
ジ用Ｎ１−Ｃ「合金松風スマロイニッケル〔（株）松風
製〕を松風アルゴンキャスター〔（株）松風製〕にて所
定の条件下鋳造したものを用いた。接着試験体は３７℃
水中２４時間浸漬（０サイクル）後、又は２０００サイ
クル（１サイクル＝４℃水中１分間：ｌ：６０’０水中
１分間）のサーマルサイクル後、高滓オートグラフＡＧ
−５０００Ｂにてクロスヘツドスピード１ｍｍ／ｗｉｎ
により引張接着強度を測定した。なお、接着試験は全て
２３±１℃の室温で実施した。

実施例１３ ＰＭＭＡ型レジフレジンセメントに示す配合で調製し、
粉／液−１，５／１．０の重量比で使用して接着試験を
実施した。試験方法は実施例６に準じた。結果を表２に
示す。

（以下、余白） （注）１．ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート２．６
−ＭＨＰＰ：（６−メタクリロキシ）へキラリ−３−ホ
スホノグロピオネー ト ３、ＶＢＰＡ：バラ−ビニルベンジル７オスフ才ニツク
アシッド ４、ｔ−ＢＰＭＡ：ｔ−プチルパーオキシマレイックア
ンッド ５、ＭＭＡ：メチルメタクリレート ６、Ｎ、Ｎ−ＤＥＰＴ：Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシ）
バラ−トルイジン ７−　Ｐ　　ＴＳＭｏ：バラ−トルエンスルフィン酸モ
ルホリド ８、エナメル質：生歯エナメル質を＃６００研磨し、酸
処理なしで使用 ９、金属：Ｎｉ−Ｃｒ合金、松風スマロイニッケルを酸
化アルミニウムでサンドブラ スト処理 １０、象牙質：生歯象牙質を＃６００研磨し、酸処理な
しで使用 １１、ポーセレン：歯科用陶材「ユニポンドヴインテー
ジ」〔（株）松風製〕を＃６００研磨で使用。

発明の効果 本発明による新規な（メタ）アクリル酸エステル誘導体
はそれを含むラジカル重合型の接着剤組成物として天然
歯買、金属、セラミックス高分子材料等に対し、強固な
接着力とその耐久性を発現する。

従って、当該（メタ）アクリル酸エステル誘導体及びそ
れを含む接着剤は人体硬組織用接着材として、歯科、外
科、整形外科の分野で使用されるほか、一般工業用接着
剤としても十分利用可能な汎用性の高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ＿２
   は炭素原子数２〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ＿３は
   炭素原子数１〜６のアルキレン基を示す。）で示される
   （メタ）アクリル酸エステル誘導体。 ２、一般式〔II〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ＿２
   は炭素原子数２〜１０のアルキレン基を示す。）で示さ
   れるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物と
   、 一般式〔III〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （式中Ｒ＿３は炭素原子数１〜６のアルキレン基を示す
   。）で示されるカルボキシアルキルホスホニック酸をエ
   ステル化触媒存在下でエステル化反応させることを特徴
   とする請求項１記載の（メタ）アクリル酸エステル誘導
   体の製造法。 ３、請求項１記載の化合物を含有する接着剤組成物。