JPH0329441B2

JPH0329441B2 -

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Publication number: JPH0329441B2
Application number: JP60064586A
Authority: JP
Priority date: 1985-03-28
Filing date: 1985-03-28
Publication date: 1991-04-24
Also published as: JPS61225139A

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」本発明は、超臨界ガスあるいは高圧液化ガス中
においてある種の包接化合物が選択的および可逆
的に形成、分解することを利用して、混合物から
目的成分を高純度、高収率で分離する方法に関す
るものである。「従来の技術」従来、包接化合物の選択的形成を利用した分離
法が、実験室的には広くおこなわれているが、包
接化合物の安定度の差の大きくない成分が含まれ
ている混合物を、効率よく単離することは困難と
されている。例えば、メタノールを溶媒として、
その溶液中で晶析、濾過、洗浄、溶媒の分離を行
うという尿素付加分別法による天然油脂から高度
不飽和脂肪酸に富む混合物の分離は、工業的にも
おこなわれているが、さらにそれを構成成分に単
離することは困難とされている。すなわち、包接
操作を繰り返すごとに、付加体あるいは非付加体
中の成分の包接化合物の安定度の差は次第に小さ
くなり、効率の良い単離が不可能となるばかりで
なく、１回ごとの包接操作がきわめて煩雑である
ことはさけられない。例えば、尿素飽和メタノー
ル溶液を用いた尿素付加分別法では、１回の操作
中に付加体の晶析とその濾別、また濾液から非付
加体を分離、濃縮するためのメタノールおよび濾
液中の溶解尿素の除去などが必要となる。また、
固体尿素を包接格子成分とし、脂肪族炭化水素や
脂環式炭化水素を溶媒として不飽和脂肪酸を分離
する方法（特開昭57−164196号）も提案されてい
るが、晶析および濾液中からの尿素の除去工程が
省かれるものの、工業的規模での多数回の操作に
は、なお煩雑さをまぬがれえない。一方、超臨界ガス抽出法（特公昭54−10539号）
も知られているが、この抽出法は、例えば、構成
脂肪酸の炭素数の差による分別は比較的容易であ
るが、同一な炭素数で二重結合数の異なる脂肪酸
等の分別は困難であるというように、構造の似た
成分の分離性能が低く、実用範囲が限られるとい
う難がある。「発明が解決しようとする問題点」ここにおいて本発明者らは、包接化合物の安定
度の差の大きくない成分が含まれる混合物から、
所望成分を効率よく分離することについて種々の
研究を重ねた結果、包接反応の溶媒として超臨界
ガスあるいは高圧液化ガスを使用すると、従来
の単なる包接分別法や超臨界ガス抽出法ではとう
てい困難とされていた、構造の似た成分からでも
目的成分を高純度、高収率に分離できること、
超臨界流体の特徴である溶質と溶媒の分離が極め
て容易になるため、分別工程が簡単になること、
超臨界流体抽出と溶媒が同じであることから、
そのプロセスとの整合性が高いこと、といつた驚
くべき特徴が出現するとの知見を得、以下の発明
を完成するにいたつた。「問題を解決するための手段」すなわち、本発明は、超臨界ガスあるいは高圧
液化ガスを溶媒として混合物から抽出相を得、こ
の抽出相を媒体として、もし当該溶媒ガスが包接
化合物の形成を賦活する程度が低い場合には、こ
れに包接形成の賦活能を有するエントレーナーを
共存させ、圧力、温度を操作因子とし、包接格子
成分と抽出相中の溶質成分とを反応させ、選択
的、可逆的に包接化合物を形成、分解させること
により、所望の溶質成分からなる抽出相を得、そ
れより溶媒成分のガスを分離して所望の溶質成分
を取得する超臨界ガスあるいは高圧液化ガスを媒
体とする包接分離法を提供せんとするものであ
る。包接化合物の形成における選択性は、包接格子
成分であるホスト分子の結晶構造に特有な間隙の
形状によつて発輝される。この結晶構造は、包接
格子に取り込まれるゲスト分子の存在により新た
に形成される場合と、ゲスト分子に無関係に安定
に存在しうる場合とがある。前者の代表例として
は尿素、後者の代表例としては形状選択性を有す
る吸着剤のゼオライトなどがあげられる。また、
包接化合物の形成が可逆的になるための条件とし
ては、ホスト分子とゲスト分子の相互作用が物理
的結合、例えばフアン・デア・ワールス
（vander Waals）力や水素結合などによるもの
が望ましい。一般に知られているホスト−ゲスト
分子の関係を表１に示す。

【表】さて、包接化合物の形成および分離にあたり、
ホスト−ゲスト分子間の結合の選択性および可逆
性を目的に応じて賦与させるためには、溶媒の選
定がとくに重要であり、本発明は、溶媒として好
ましくは操作温度付近に臨界温度を有し、分離す
べき混合物との親知性があり、かつ、包接反応の
賦活剤としての効果を有する超臨界ガスあるいは
高圧液化ガスを用いることにより、従来法では不
可能であつた高純度、高収率の分離を可能にした
ことになる。すなわち、超臨界ガスあるいは臨界
点近傍の高圧液化ガスが、低粘度、高浸透性を有
し、これらの性質が異相系反応である包接化合物
の形成に有利に作用することを見出している。しかしながら、例外的に超臨界ガスあるいは高
圧液化ガスのある種のものが、とくに包接化合物
の形成を賦活する程度が低い場合には、包接反応
が円滑におこなわれなくなるので、このような場
合、必要に応じ、包接形成の賦活能を有するエン
トレーナーを比較的少量共存させれば、包接化合
物の形成の賦活を助長しうることも見出してい
る。包接化合物形成の平衡反応は、超臨界ガスある
いは高圧液化ガス相中では制御因子である温度に
敏感に追従し、昇温により比較的短時間に包接形
成から分解の方向へ平衡を移動することができ
る。その際、超臨界ガスあるいは高圧液化ガスの
溶媒能力は圧力に大きく依存するため、適当な圧
力を選ぶことにより、包装形成から分解までの温
度範囲において充分な溶媒能力を保持させること
ができる。以上のことから、本発明の実施例で示す通り、
きわめて簡単な装置と方法により、目的成分の濃
縮および回収が可能となる。なお、溶媒は純成分に限定せず、混合溶媒の組
成変化により、分離能の向上をはかることができ
る。包接格子成分についても、一種類に限定せ
ず、とくに目的成分の分離能を上げる必要のある
場合は、複数種の組合せを用いることもできる。本発明方法によれば、目的成分と溶媒の分離が
圧力の減少により速やかにおこなわれ、溶媒の製
品中への残留がきわめて少なく、その、ほぼ完全
な回収が可能であり、しかも、従来の蒸留などの
分離に比べ格段に省エネルギーも図られるという
大きな利点がある。また、包接格子成分の超臨界ガスあるいは高圧
液化ガス相への溶解はきわめて少なく無視するこ
とができ、包接化合物中のゲスト成分は、分解後
速やかに溶媒ガスに同伴されるため、包接格子成
分はそのまま繰り返し使用が可能であるという利
点がある。さらに、本発明方法と超臨界ガスあるいは高圧
液化ガスの温度、圧力の変化による溶媒能力の相
違を利用した還流法との組み合せも利用できるほ
か、超臨界ガスあるいは高圧液化ガスを溶媒とし
た限外濾過膜法、あるいは逆浸透膜法との併用も
可能であり、この場合、分離の駆動力として、系
の圧力をそのまま利用できることで、きわめて有
利な組み合せとなる。本発明において超臨界ガスあるいは高圧液化ガ
スとして二酸化炭素、亜酸化窒素を、包接格子成
分として尿素、デオキシコール酸を、エントレー
ナーとしてメタノールをそれぞれ用い、混合物成
分として脂肪酸、脂肪酸エステルを対象とした包
接分離の具体的実施例を示してあるが、本発明は
これに限定されるものでなく、本発明思想は広範
囲の組み合せのものに適用することができる。包接分離において、系内の温度および圧力を適
宜調節することにより、超臨界ガスあるいは高圧
液化ガスの流通下経時的に所望の溶質成分からな
る抽出相が得られるが、連続分離による目的成分
およびその他の構成成分の濃縮分離の場合の概念
図を図１に示す。ここにおいて、目的成分が最も
不安定な包接化合物を形成する場合を例とした。
プロセス中、超臨界ガスあるいは高圧液化ガスと
格子成分を向流接触させ、接触がおこなわれる塔
の下方にあたる回収部には温度勾配を設け、塔下
部では包接化合物がほとんど分解するようにし、
塔の上方の濃縮部は、塔頂で目的成分のみが抽出
相に存在するに充分な長さと設定温度を有する。
サイドカツトは、それぞれの構成成分の濃度が最
大になる点で抜き出す。この場合、上方から１番
目のサイドカツト位置は、目的成分のピンチポイ
ントを考慮して設置することにより、目的成分が
高回収率で得られる。格子成分および超臨界ガス
あるいは高圧液化ガスは、循環再利用することが
できる。なお、塔の接触方式には、移動層、多段
流動層および擬似移動層などを適宜選択し得る。以下、実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。実施例１魚油から得られた脂肪酸のメチルエステル
16.0gに対し、溶媒として40℃、100Kg／cm²Ｇにお
ける超臨界二酸化炭素、包接格子成分として乳鉢
で微粉化した尿素104.7gをそれぞれ用い、分離を
おこなつた。分離装置は図２に示すものを用い
た。まず、原料槽５と包接化合物形成槽６にそれぞ
れ所定量の原料と包接格子成分を仕込み、恒温槽
１０および保圧弁１１をそれぞれ所定の温度およ
び圧力に調節し、高圧ポンプ３を作動して、系内
が所定圧に到達した後、減圧弁７を開け、超臨界
ガスの流通を開始する。加圧された二酸化炭素は
超臨界ガス状態にあり、原料槽５で原料中の可溶
成分を溶解し、包接化合物形成槽６に導入され
る。同伴された溶質成分の一部は槽６で包接格子
成分と包接化合物を形成し、抽出相から分離され
て槽６内に留まる。残りは超臨界ガスに同伴され
槽６より流出する。包接化合物の形成は、前述し
たように包接格子成分（ホスト分子）、溶質成分
（ゲスト分子）およびガス（溶媒）の種類に応じ
て、その安定性および形成速度が異なり、これに
より超臨界ガス中の溶質成分の分画がおこなわれ
る。槽６より流出した抽出相は減圧弁７により減
圧され、溶質を捕集器８に放出した後、その流量
はガスメーター９で測定される。また捕集器８に
トラツプされた溶質を適宜サンプリングし、重量
測定および組成分析をおこなう。本分離装置は半回分式のため、包接化合物形成
槽６入口の溶質濃度は、時間的に変化し、原料槽
５中の可溶成分がすべて抽出された時点で零とな
る。さらに、そのまま超臨界ガスを溶媒として流し
続けると、槽６中の不安定な包接化合物の分解が
生じ、ついには槽６からの溶質の流出はほとんど
無くなる。この時点で、槽６中の包接化合物は安
定であり、さらにこれを速やかに分解するために
は、包接平衡を移動する必要がある。その方法としては、昇圧あるいは溶媒の種類あ
るいは組成変化などによる抽出相へのゲスト分子
の溶解度の増加、昇温などによる包接化合物の不
安定化、包接格子成分の抽出相への可溶化などが
あり、さらに、これらの方法の組み合せが考えら
れる。すなわち、分解方法の選択は、ゲスト分子
の選択的回収、包接格子成分の回収、および分解
速度などの操作性および効率性を考慮しておこな
うべきものであるが、最も一般的な方法として
は、昇温操作を伴う分解があげられる。したがつ
て、包接化合物の分解はガスを流したまま、系内
を昇圧、昇温することによりおこなう。なお、１
はガスボンベ、２は冷却器、４は加熱器である。表２ならび図３、図４に結果の一部を示すが、
ここで流出率とは、流出全量（8.4g）に対しての
流出割合をいう。魚油中の炭素数20（以下、C₂₀と略記する。）、炭
素数22（以下、C₂₂と略記する。）の脂肪酸メチル
エステルの分離性能をみた。二重結合の少ない脂肪酸メチルエステルが超臨
界二酸化炭素中において、安定な包接化合物を形
成し、全流出域において、流出物中ほとんどエイ
コサペンタエン酸（以下、EPAあるいはC_20-5と
略記する。）、ドコサヘキサエン酸（以下、DHA
あるいはC_22-6と略記する。）のメチルエステルの
みである。ここで、本発明の実施例中C_n-oは炭
素数ｍで二重結合数ｎの脂肪酸あるいはその誘導
体を表わすものとする。なお、最終流出率付近で
の流出物中の組成比の大きな変化は、本装置が半
回分式であるために、二重結合数の差によるわず
かな分離性能の差が最終的な原料の濃縮のため拡
大されたことによると思われる。以上より、炭素数が同一で二重結合数の差の大
きい混合物については、包接化合物の分解による
回収操作を併用すれば、高回収率でしかも高純度
分離法として、操作がきわめて簡単であり、工業
的に適用が可能である。なお、比較のためにおこなつた。超臨界ガス抽
出法では、最終流出率付近まで、流出物中の組成
比は仕込み原料中の組成比とほとんど変らず、分
離性能が低い。

【表】

【表】実施例２表３に示す、二重結合数が１個ずつ異なるC₁₈
の脂肪酸のエチルエステル混合物を、実施例１と
同様な方法で分離した。原料混合物7.0g、振動ボ
ールミルで微粉化した尿素101gをそれぞれ用い
た。全流出量は原料に対し、36％の2.5gであつ
た。流出物がほとんど得られなくなつた時点で、
包接化合物を、系外に取り出し、温水を用いて分
解したところ、4.3gの包接分解物が得られた。表
３ならびに図５に流出物および包接分解物の組成
を示す。二重結合が多いものほど、原料組成に対する濃
縮比が大きく、流出物に対して同様の操作を繰返
すことにより、各成分毎の分離が可能であること
がわかる。なお、流出率とともに、二重結合数の大きい成
分の組成が低下する現象は、格子成分の更新を行
なわないためであり、本質的な問題ではない。比較でおこなつた超臨界ガス抽出法では、炭素
数が同じで、二重結合数の差が１個づつ異なる混
合物の分離はほとんど不可能である。

【表】

【表】実施例３図２に示す分離装置により、原料として表４に
示す魚油から得られた脂肪酸のメチルエステルを
10.6g、振動ボールミルで微粉化した尿素113.5g
をそれぞれ用い、二酸化炭素は20℃において毎分
0.3、昇温時は毎分３を使用した。なお、分
離器８で捕集された流出物は9.6gで、原料に対
し、約91％であつた。表４ならびに、図６に魚油から得られた脂肪酸
のメチルエステル中の主な成分の流出物の組成変
化を示す。はじめ、20℃、100Kg／cm²Ｇの高圧液化二酸化
炭素中で包接化合物の形成をおこない、ついで、
この条件下流出物がほとんど得られなくなつた時
点で、200Kg／cm²Ｇに昇圧し、さらに80℃まで
徐々に昇温することにより、包接化合物の分解を
おこなつた。一般に脂肪酸およびその誘導体の尿素包接化合
物は、炭素数が小さいほど、また二重結合が多い
ほど不安定になることが知られているが、本実施
例の高圧液化ないし、超臨界の二酸化炭素相中で
の挙動も同様である。すなわち、高度不飽和脂肪
酸であるEPA、DHAは尿素と包接化合物を安定
に形成せず、大部分が包接化合物成形時に二酸化
炭素と共に流出する。また、少量のEPA、DHA
の包接化合物はかなり低温域で速やかに分解する
ことがわかる。一方、飽和脂肪酸および二重結合
の少ない不飽和脂肪酸は尿素と安定な包接化合物
を形成し、包接化合物形成時には、流出物中の組
成比が原料組成におけるよりも小さく、大部分は
包接の分解に伴なつて、それぞれの安定度および
濃度に対応して、流出する。本実施例は半回分式
のため、包接化合物形成槽６の入口組成が時間的
に変化すること、および包接格子成分が、更新さ
れないことにより、流出組成が一見複雑に変化す
るが、上記安定度の差により、分離されること
は、包接化合物の形成および分解時の流出物組成
と原料組成とを比較すれば理解することができ
る。

【表】実施例４図２に示す分離装置を用い、原料の月見草種子
油から得られた脂肪酸のエチルエステル10.2gに
対し、包接化合物形成槽６中に振動ボールミルで
微粉化した尿素109gを入れ、二酸化炭素の圧力
100Kg／cm²Ｇ、温度25℃で包接化合物の形成をお
こなつたところ、4.9gの流出物を得た。なお、包
接化合物の形成後、系内を大気圧まで減圧し、槽
６中の尿素付加体を取出し、温水中に溶解させた
ところ、包接分解物5.3gを得た。月見草種油中には、生理活性物質であるγ−リ
ノレン酸（C_18-3）が約８％含まれているが、二
重結合の１個少ないリノール酸（C_18-2）が大量
に含まれているため、その濃縮は通常の尿素付加
法ではきわめて煩雑になる。しかるに、本実施例によれば、表５に示すとお
り、１回の簡単な操作で全流出物中のγ−リノレ
ン酸は、平均組成でも約２倍に濃縮され、包接形
成物中には、原料組成比で約３分の１と減少して
いる。これに対し、リノール酸は包接分解物中に
かなりの濃度で含まれることになるので、本操作
の繰返しなどにより、γ−リノレン酸の高純度濃
縮が可能であることがわかる。

【表】

【表】実施例５表６に示す組成の脂肪酸混合物を調整し、実施
例１と同様な方法で分離した。超臨界ガスとして
二酸化炭素を用い、温度40℃、圧力150Kg／cm²Ｇ
でおこなつた。包接格子成分としては、振動ボー
ルミルで微粉化した尿素95.3gを使用した。飽和脂肪酸類およびC₁₈脂肪酸類の流出組成変
化を表６ならびに図７、図８に示す。これらに関し超臨界ガス抽出法との分離性能の
比較を試みたが、本実施例のほうがすぐれること
が認められた。すなわち、本実施例では包接形成
時において、流出物中の各飽和脂肪酸の組成はほ
ぼ２％以下であり、その分離がきわめて良好であ
ることがわかる。また、超臨界ガス抽出法では、
炭素数が同一の成分の分離はきわめて困難である
が、本発明では二重結合の差のみでも大きな分離
性能が得られる。原料脂肪酸のうち5.8gが包接化合物を形成した
が、表７ならびに図９に示す昇温、昇圧パターン
により、分解に供した。ここで、昇圧の程度は、
最終温度90℃においても超臨界二酸化炭素が脂肪
酸に対して充分な溶解力を有するように決定し
た。表８ならびに図１０に飽和脂肪酸の流出組成
の変化を示すが、炭素数の少ないものから順に流
出していく様子が認められる。表９ならびに図１
１、図１２にそれぞれC₁₈、C₂₂の脂肪酸類の二重
結合の差による流出組成変化の相違を示した。こ
れらから、包接化合物の分解時にも二重結合の差
が明確にあらわれており、不飽和度の大きいほど
分解し易いことがわかる。

【表】

【表】実施例６実施例１に用いたと同組成の魚油から得られた
脂肪酸のメチルエステル5.02gにエントレーナー
として、尿素の良溶媒であるメタノール1.02gを
予め加えておき、包接格子成分として微粉化した
尿素102.2gを用い、亜酸化窒素を20℃、100Kg／
cm²Ｇの高圧液化ガス状態で溶媒として、メタノー
ルの共存した状態で、分離をおこなつた。昇温、昇圧のパターンを表10ならびに図１３に
示し、結果を表11、表12ならびに図１４、図１５
に示すが、後述のメタノールを加えない場合と異
なり包接化合物の形成が明らかに認められ、超臨
界あるいは高圧液化ガス中においても、メタノー
ルは尿素付加物の形成に対する賦活能を有するこ
とがわかる。比較のため、亜酸化窒素を20℃、100Kg／cm²Ｇ
の高圧液化ガス状態で溶媒として用い、本実施例
と同じ脂肪酸メチルエステル原料に対して超臨界
ガス抽出法による分離を試みたが、溶解力が大で
抽出量は時間とともに漸次減少し、抽出組成は抽
出率にかかわりなく分析誤差範囲で原料組成と一
致した。さらに、尿素を包接格子成分として用い
たが、結果は変らなかつた。すなわち、包接化合
物の形成は起らなかつたことになる。したがつ
て、包接化合物形成に必要な条件として、包接格
子成分の選定のみならず、ガスの種類およびエン
トレーナーの選択も重要な因子であることが理解
される。

【表】

【表】実施例７図２の分離装置を用い、魚油から得られた脂肪
酸のメチルエステル4.5gに対し、包接化合物形成
槽６中にデオキシコール酸70gを充填し、亜酸化
窒素を溶媒として分離実験をおこなつた。圧力
100Kg／cm²Ｇ、温度20℃でおこなつたところ、原
料に対し58％にあたる2.6gの流出物を得た。その
後、表13ならびに図１６に示したように圧力200
Kg／cm²Ｇにし、温度を90℃まで徐々に昇温したと
ころ、包接分解物1.2gを得、全体の流出率は84％
となつた。結果を表14、表15ならびに図１７、図
１８に示す。この場合、実施例６と異なり、エン
トレーナーを必要とすることなく包接化合物を形
成したが、デオキシコール酸は脂肪酸メチルエス
テルの分離に対して、尿素ほど包接化合物形成の
選択性は大きくないことがわかる。

【表】

【表】「発明の効果」超臨界ガスあるいは高圧液化ガスを溶媒として
混合物から抽出相を得、この抽出相を媒体とし
て、包接格子成分と抽出相中の溶質成分とを反応
させ、選択的、可逆的に包接化合物を形成、分解
させると、超臨界ガスあるいは高圧液化ガスの低
粘度、高浸透性が異相系反応である包接化合物に
有利に作用し、従来の単なる包接分別法や超臨界
ガス抽出法ではとうてい困難とされていた、構造
のよく似た成分からでも所望の目的成分を高純
度、高収率に分離できるようになつた。また、溶媒として用いた超臨界ガスあるいは高
圧液化ガスが包接化合物の形成を賦活する程度が
低い場合には、これに包接形成の賦活能を有する
エントレーナーを共存させれば、包接化合物の形
成の賦活を助長することを見出した。これによつ
て、本発明の包接分離法は、超臨界ガスあるいは
高圧液化ガスと包接格子成分が見出されるすべて
の分離対象混合物質に適用することができること
となつた。更に、超臨界ガスあるいは高圧液化ガスを溶媒
として混合物から抽出相を得、この抽出相を媒体
として、超臨界ガスあるいは高圧液化ガス相中で
包接格子成分と抽出相中の溶質成分とを反応させ
た場合、包接化合物の平衡反応は温度に極めて敏
感に追従し、昇温により比較的短時間に包接形成
から分解の方向に平衡を移動できるし、適当な圧
力を選定することにより、包接形成から分解まで
の温度範囲において、溶媒能力を充分に保持させ
ることができる。また超臨界流体の特徴である溶
質と溶媒の分離が極めて容易になる。このよう
に、超臨界ガスあるいは高圧液化ガス相中で温度
と圧力を操作因子とすると、溶解度と包接反応の
し易さという両面においてその溶媒能力を大幅に
変化させることができることが解つたため、本発
明は、温度と圧力を制御因子として操作するだけ
で、溶媒能力を大幅に変化させ、これによつて所
定の目的成分を高純度、高収率に分離することが
でき、分別工程を簡単化させることができるよう
にした。更にまた、超臨界流体抽出と包接形成反応の溶
媒が同じであることから、系内の温度と圧力を適
宜調節しているだけで、所望の溶質成分の抽出と
包接化合物を形成、分解、溶媒との分離までを連
続的に行うことができるとか、格子成分および超
臨界ガスあるいは高圧液化ガスを循環再利用でき
るなど、そのプロセスとの整合性が高い分離法で
ある。このように本発明の包接分離法は、幅広い分離
対象混合物質に適用することができるとか、分別
工程が簡単化されるとか、そのプロセスとの整合
性が高いなど、工業的適用性に優れたものとなつ
ているが、特に、その特徴を発揮できる対象とし
ては、常温付近での操作が可能なため、食品、医
薬品など高温下での分離が不適当なもの、および
共沸混合物の分離のように、多大のエネルギーと
煩雑な操作を必要とするものなどがあげられる。
また、超臨界クロマトグラフイとして、本発明の
分析化学分野への応用も期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明法による連続分離プロセスの概
念図、第２図は実施例で用いた半回分式分離装置
の概念図、第３図は流出物中における二重結合数
の差によるC₂₀の脂肪酸メチルエステルの組成を
示すグラフ図、第４図は流出物中における二重結
合数の差によるC₂₂の脂肪酸メチルエステルの組
成を示すグラフ図、第５図は流出物中における二
重結合数の差によるC₁₈の脂肪酸エチルエステル
の組成を示すグラフ図、第６図は魚油から得られ
た脂肪酸メチルエステル主成分の流出物組成の変
化を示すグラフ図、第７図は飽和脂肪酸類の包接
形成時の流出物組成を示すグラフ図、第８図は
C₁₈脂肪酸類の包接形成時の流出物組成を示すグ
ラフ図、第９図は昇温、昇圧パターンを示すグラ
フ図、第１０図は飽和脂肪酸類の包接化合物分解
時における流出物組成を示すグラフ図、第１１図
はC₁₈脂肪酸類の包接化合物分解時における流出
組成を示すグラフ図、第１２図はC₂₂脂肪酸類の
包接化合物分解時における流出組成を示すグラフ
図、第１３図は昇温、昇圧パターンを示すグラフ
図、第１４図は飽和脂肪酸と二重結合１個を有す
る不飽和脂肪酸メチルエステルの包接形成と分解
時の流出物組成を示すグラフ図、第１５図は二重
結合を２個以上有する高度不飽和脂肪酸メチルエ
ステルの包接化合物と分解時の流出物組成を示す
グラフ図、第１６図は昇温、昇圧パターンを示す
グラフ図、第１７図は飽和および二重結合１個を
有する脂肪酸メチルエステルの流出物組成を示す
グラフ図、第１８図は２個以上有する高度不飽和
脂肪酸メチルエステルの流出物組成を示すグラフ
図である。

Claims

【特許請求の範囲】１超臨界ガスあるいは高圧液化ガスを溶媒とし
て混合物から抽出相を得、この抽出相を媒体とし
て、もし当該溶媒ガスが包接化合物の形成を賦活
する程度が低い場合には、これに包接形成の賦活
能を有するエントレーナーを共存させ、圧力、温
度を操作因子とし、包接格子成分と抽出相中の溶
質成分とを反応させ、選択的、可逆的に包接化合
物を形成、分解させることにより、所望の溶質成
分からなる抽出相を得、それより溶媒成分のガス
を分離して、所望の溶質成分を取得する超臨界ガ
スあるいは高圧液化ガスを媒体とした包接分離
法。２溶媒が二酸化炭素、亜酸化窒素である特許請
求の範囲第一項記載の超臨界ガスあるいは高圧液
化ガスを媒体とした包接分離法。３包接格子成分が尿素、デオキシコール酸であ
る特許請求の範囲第一項記載の超臨界ガスあるい
は高圧液化ガスを媒体とした包接分離法。４混合物成分が脂肪酸、脂肪酸エステルである
特許請求の範囲第一項記載の超臨界ガスあるいは
高圧液化ガスを媒体とした包接分離法。５溶媒が亜酸化窒素、包接格子成分が尿素であ
る場合のエントレーナがメタノールである特許請
求の範囲第一項記載の超臨界ガスあるいは高圧液
化ガスを媒体とした包接分離法。