JPH03294496A - 明度及び光沢度の優れた電気亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、外観、特に明度、光沢度の優れた電気亜鉛
めっき鋼板の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

電気亜鉛めっきに用いる主な酸性浴として、硫酸亜鉛を
主体とした硫酸浴と塩化亜鉛を主体とした塩化物浴とが
ある。

硫酸浴では、陽極として自溶性亜鉛電極を使用する場合
と、ｐｂ系合金や酸化イリジウムからなる不溶性陽極（
両方を混ぜて使用する場合もある）を使用する場合があ
る。一方、塩化物浴では、不溶性陽極は陽極反応により
有毒な塩素ガスを発生させるため使用できず、このため
専ら自溶性の亜鉛陽極が使用される。

硫酸浴は塩化物浴に較べ電気伝導度が低いため、従来よ
り電導度補助剤、例えば硫酸ソーダ、硫酸アンモニウム
等を１０〜１００ｇ／Ｑ程度添加して省電力化を図って
いる。

前述したように塩化物浴は、事実上自溶性の亜鉛陽極し
か使用できないため、実製造ラインでは消耗した陽極の
取り換え作業を行う必要があり、特に近年の高電流密度
操業では、このような取り換え作業を頻繁に行わなけれ
ばならない。また、塩化物浴で得られるめっき面の外観
は、光沢度に難があるという問題もある。

一方、硫酸浴では、自溶性亜鉛陽極を使用する場合は、
塩化物浴と同様、電極交換作業を頻繁に行わなければな
らず、しかも高電流密度、特に５０Ａ／ｄ−を超えるよ
うな電流密度では陽極が不働態化し易い欠点がある。

以上のような点から、近年では不溶性陽極を使用し、浴
抵抗を下げるために上述したような電導度補助剤を含ん
だ硫酸浴において、５０Ａ／ｄ♂以上の高電流密度で操
業を行うのが通例となっている。

例えば、上記のような硫酸浴として、特開昭６１−２２
７１９号や特開昭６１−１７０５９５号にあるように電
導度補助剤として硫酸ソーダを加え、これに硫酸アルミ
ニウムを加えためつき浴が使用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これらの条件で得られためつき鋼板は、
若干黒みを帯びた光沢のない外観を呈し、このため自動
車用や家電用に塗装して使用する場合や、未塗装でも見
えない部位に適用する場合には問題はないが、家電製品
等の見えない部位に適用する場合の外観性に難がある。

特に近年、家電製品の見える部位向けの用途として、未
塗装でクロメート処理により耐指紋性に優れた特性をも
つ電気亜鉛めっき銅板の需要が増大しており、このよう
な用途に対しては、上述したような従来の電気亜鉛めっ
き鋼板の外観では不十分である。

また、特に上記条件で電気亜鉛めっきを実施する場合、
めっき浴中にｐｂ系不溶性陽極や薬品からＰｂ２＋不純
物が混入する。このようなＰｂ２＋イオンが混入すると
、特開昭６０−１５２８６０号に示されるように、めっ
き結晶の（０００２）面が減少し、この平滑な（０００
２）面の減少は、外観に悪影響を及ぼすと考えられてい
る。

電気亜鉛めっき鋼板の外観を光沢化する技術として、例
えば特開昭６３３８９０号や特公昭５５−４１３０６号
に示されるように、有機物を亜鉛めっき浴中に添加する
方法が知られているが。

有機物は不溶性陽極、特に近年盛んに使用されている白
金族系の酸化イリジウム不溶性陽極の寿命に悪影響を及
ぼす（例えば、第１２回ツーダニ業技術討論会（’８８
．１１．１７．１８）資料「有機電解の対極酸素発生ア
ノードとしての酸化イリジウム系電極の性能向上」高橋
正雄著　第１頁１８行目）。

したがって、有機添加剤のめっき浴中への添加は好まし
くない。

また、外観を改善する方法として、特開昭６４−５２０
９９号には鋼板に亜鉛めっきを施した後、調質圧延を実
施する方法が示されているが、この方法では調質圧延に
よる材質劣化という問題があり、好ましくない。

本発明は、このような従来の問題に鑑みなされたもので
、不溶性陽極の寿命低下等の問題を生じることなく、外
観、特に明度、光沢度の優れた電気亜鉛めっき鋼板を製
造することができる方法を提供しようとするものである
。

〔課題を解決するための手段〕

このため本発明は、不溶性陽極を用い硫酸浴で電気亜鉛
めっき鋼板を製造する方法において、めっき浴として電
導度補助剤を除去したＺｎＳＯ４・７Ｈ２０（硫酸亜鉛
７水和物）：１００〜６００　ｇ　／　Ｑ単独の浴に、
ＡＱ　２（ＳＯ２）、・１４〜１８Ｈ，Ｏ（硫酸アルミ
ニウム１４〜１８水和物）を１０〜２００　ｇ　／ｌ添
加し、且つ不純物たるｐｂ”　”イオンを０．５ｐｐｍ
未満とした浴を用い、浴温：４０〜７０℃、浴ｐＨ：ｏ
〜２．５、流速１　ｍ　／　ｓの条件でめっきを行うこ
とをその特徴とする。

〔作　　用〕

電気亜鉛めっきの結晶配向性は、陰極（カソード）界面
の物質移動現象に強く依存するもので、物質移動を促進
する条件とした場合、基板に平行なフラットな（０００
２）面が強く配向し、逆の条件では（１１２０）や（１
０１１）のピラミッド状の面が配向する。

めっき外観がめつき結晶に依存すると考えると、結晶が
フラットなほうが光が反射し易く、明度、光沢度が高く
なり、逆にピラミッド状であると、粒界なども大きくな
り易く、光を吸収し、明度、光沢度は低下すると考えら
れる。したがって、外観性向上にはめっき結晶の平滑化
、すなわち（０００２）面を強く配向させることが有効
と思われる。また、光を吸収すると思われる粒界は、結
晶が微細なほど小さくなるため、結晶は微細化したほう
が明度、光沢度の向上には有効であると考えられる。

以上のように、結晶は平滑且つ微細であることが明度、
光沢度を得る上で有効である。

まず、本発明において、浴に電導度補助剤を添加しない
理由を以下に示す。

（１）電導度補助剤を除くことにより、めっき浴中の粘
性が低下し、これにより限界電流密度が上昇する。この
結果、陰極でのＺｎの物質移動が促進され易くなり、結
晶が平滑化し、明度、光沢度が向上する。

（２）また、電導度補助剤は、電気泳動に関与して限界
電流密度に影響を及ぼす。すなわち、電導度補助剤を添
加すると、高電流密度では亜鉛イオンの移動に対して電
気泳動の寄与が現われるが、一般に電気泳動により移動
する亜鉛イオンは拡散層内に生じる電界の強さに比例す
るので、強い電界が形成されるめっき浴、すなわち電導
度補助剤のないめっき浴で泳動の効果が大きく、限界電
流密度が向上する。その結果、陰極でのＺｎの物質移動
増大により、　Ｚｎめっき結晶が平滑化し、明度、光沢
度が増大するものと考えられる。

このように、本発明は電導度補助剤を添加しないことを
前提とし、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯｌ・７Ｈ，０）を１００
〜６００ｇ／Ｑ、硫酸７）Ｌｌｌミニラムｉ　、　（Ｓ
Ｏ，）、３〜１ｇｏｚＯ）を１０〜２００　ｇ　／　Ｑ
含有し、且つ不純物イオンたるＰｂ！＋を０．５　ｐｐ
ｍ未満としためっき浴を用いる。

以下、これらの成分およびその限定理由について説明す
る。

硫酸亜鉛は、その浴中濃度が１００ｇ／Ｑ未満では許容
電流密度が低くなり、めっき外観は美麗化しない。一方
、６００　ｇ　／ｌを超えて添加しても、その溶解度を
超えるため溶解しない。以上の理由から硫酸亜鉛は１０
０〜６００　ｇ　／　Ｑの濃度とする。

添加剤として無機物を選んだ理由は、第１に、有機添加
剤は少量（数■／Ｑ〜数ｇ／Ｑ）で効果があるものが多
く、適正濃度が低く且つ範囲が狭いことから、実生産ラ
インでの連続管理がしずらいこと、第２に、近年、不溶
性陽極として酸化イリジウム電極がＥＧＬに適用されて
いるが、有機物はこの種の電極の寿命を低下させること
、によるものである。

そして、このような無機添加剤たる硫酸アルミニウムの
添加理由は次の通りである。すなわち、硫酸アルミニウ
ムをめっき浴中に添加すると、結晶が平滑を保ちながら
微細化する。この結果、光沢度がさらに上昇する。一般
に、めっき時には陰極でｐＨが６程度まで上昇するが、
硫酸アルミニウムを添加すると、ｐＨ３〜３．５程度で
水酸化アルミニウムが生成して、陰極に吸着或いは陰極
界面を覆い、これが光沢に寄与するものと考えられる。

硫酸アルミニウムは、その添加量が１０ｇ／Ｑ未満であ
ると結晶が微細化せず、十分な光沢度が得られない。一
方、２００　ｇ　／　Ｑを超えると所謂めっきヤケを起
こすおそれがあり、このため１０〜２００ｇ／Ｑの範囲
で添加する。

次に、不純物イオンとしてのＰｂ２４　を０　、５ｐｐ
ｍ未満としたのは、前述したようにＰｂ２＋がめつき浴
中に含まれると、（０００２）面が減少し易いため結晶
の平滑性がなくなり、その結果、外観に悪影響が出るか
らである。Ｐｂ２＋は少ない程好ましいが、薬品中に含
まれていたり、ｐｂ茶系不溶陽極を使用している場合は
、これを皆無にすることは不可能であり、０．５ｐｐｍ
未満をその条件とした。したがって、電極はｐｂ系より
ｐｔ系を使用したほうが、Ｐｂ２＋　を低く抑えられる
ため有利である。

このように本発明では、電導度補助剤を除いた硫酸亜鉛
単独浴を用いることにより、結晶を平滑にし、外観、特
に明度、光沢度を向上させることができ、さらに、浴中
に不溶性陽極に悪影響を及ぼさない無機添加剤たる硫酸
アルミニウムを添加し、且つＰｂ２＋イオンを極力低減
させることにより、結晶の微細化と平滑化をより高め、
さらに光沢化を促することかできる。

また、めっき処理は浴温：４０〜７０℃、浴ｐＨ：０〜
２．５、流速：１ｍ／ｓ以上の条件で行われる。

浴温は４０℃未満では許容電流密度が低く、一方、７０
℃を超えると設備的にライニング等に不利となる。この
ため浴温は４０〜７０℃、より好ましくは５゜〜６０℃
とする。

浴ｐＨが２．５を超えると以上では水酸アルミニウムの
沈澱が生じ易く、一方、０未満では電解効率が低く、好
ましくない、このためｐＨは０〜２．５とする。

また、流速が１ｍ／ｓ未満では、許容電流密度が低く、
めっき外観が悪くなるため、流速の下限を１　ｍ　／　
ｓとした。

〔実施例〕

木見豆Ｍ 下記条件でめっき付着量２０ｇ／ｒｒＦの電気亜鉛めっ
き鋼板を製造した。

めっき浴組成：ＺｎＳＯ４・７Ｈ２０１００〜６００ｇ
／βｉ　＊　（Ｓ０４）３・１４〜１８Ｈ２０１０〜２
００　ｇ　／　ＱＰｂ”　　　ｔｒ。

二〇〜２．５ ８４０〜７０℃ ：１〜５ｍ／５ ＝５０〜１５０Ａ／ｄボ ：酸化イリジウム電極 浴ｐＨ 浴温度 流　　　速 電流密度 不溶性陽極 得られためっき綱板の外観に関し、スガ試験機（株）製
の多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｂを用いてＬａｂ
表色系の明度指数りを測定するとともに、同社製デジタ
ル変角光度計ＵＧＶ−５Ｋを用い、光沢度（ＪＩＳ　Ｚ
　８７４１ＧＳ（４５））を測定した。その結果を第１
表に示す。

なお、めっきに使用した酸化イリジウム不溶性陽極の消
耗速度を、イリジウム強度を蛍光Ｘ線で測定することで
求めたところ、従来のめっき浴（硫酸亜鉛（ｚｎＳＯｌ
・７Ｈ２０）：４００ｇ　／　Ｑ、硫酸ソーダ：６０ｇ
／Ｑ）の場合と差はなかった。

ルー軟二鮭 比較例として、下記条件で亜鉛めっき鋼板を製造し、上
記と同様の方法で外観を評価した。その結果を第２表に
示す。

めっき浴組成：ＺｎＳＯ４・７Ｈ，０１００〜６００ｇ
／ＱＮａ２Ｓ０４０〜７０ｇ１Ｑ Ｐｂ”　　　　ｔｒ。

浴ｐＨ：０〜２．５ 浴温度：４０〜７０℃ 流　　　速　＝１〜５ｍ／ｓ 電流密度　：５０〜１５０Ａ／ｄｒｒ？不溶性陽極　二
酸化イリジウム電極 第１表および第２表を比較しても明らかなように、比較
例のめっき鋼板は明度、光沢度ともに低い値しか得られ
ないのに対し、本発明例のめっき鋼板はいずれも優れた
明度、光〔発明の効果〕 以上述べたように、本発明によれば明度、光沢度が十分
にある美麗な外観を持つ電気亜鉛めっきを不溶性電極を
使用して製造することができる。

５３３−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＺｎＳＯ＿４・７Ｈ＿２Ｏ：１００〜６００ｇ／ｌ、Ａ
   ｌ＿２（ＳＯ＿４）＿３・１４〜１８Ｈ＿２Ｏ：１０〜
   ２００ｇ／ｌを含有し、且つ不純物イオンとしてのＰｂ
   ＾２＾＋が０．５ｐｐｍ未満の組成の電気亜鉛めっき浴
   を用い、浴温：４０〜７０℃、浴ｐＨ：０〜２．５、流
   速：１ｍ／ｓ以上の条件で不溶性陽極を使用して電解処
   理を実施することを特徴とする外観の優れた電気亜鉛め
   っき鋼板の製造方法。