JPH03294861A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
ポジ型フォトレジスト組成物Info
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- JPH03294861A JPH03294861A JP2098084A JP9808490A JPH03294861A JP H03294861 A JPH03294861 A JP H03294861A JP 2098084 A JP2098084 A JP 2098084A JP 9808490 A JP9808490 A JP 9808490A JP H03294861 A JPH03294861 A JP H03294861A
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- JP
- Japan
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- polyhydric phenol
- compound
- dimethylphenol
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- molecular weight
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
- G03F7/0236—Condensation products of carbonyl compounds and phenolic compounds, e.g. novolak resins
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、食刻によって集積回路、印刷回路や画像を形
成する際に用いられる、ポジ型フォトレジスト組成物に
関する。
成する際に用いられる、ポジ型フォトレジスト組成物に
関する。
（従来の技術）
半導体集積回路、磁気バブルメモリー素子等の製造には
、光（可視光、紫外線、深紫外線）、電子線、イオンビ
ーム、Ｘ線等のエネルギー線をもちいた写真食刻法（リ
トグラフィー）が用いられている。リトグラフィーのエ
ツチング保護膜として用いられるレジストは、ネガ型と
ポジ型があり、ポジ型の方がネガ型より微細なパターン
を描けるので近年利用が増えている。ポジ型フォトレジ
ストは通常クレゾールノボラック樹脂とキノンジアシト
化合物を組合せ、アルカリ不溶の状態から光照射により
アルカリ可溶になることを利用して用いられている。
、光（可視光、紫外線、深紫外線）、電子線、イオンビ
ーム、Ｘ線等のエネルギー線をもちいた写真食刻法（リ
トグラフィー）が用いられている。リトグラフィーのエ
ツチング保護膜として用いられるレジストは、ネガ型と
ポジ型があり、ポジ型の方がネガ型より微細なパターン
を描けるので近年利用が増えている。ポジ型フォトレジ
ストは通常クレゾールノボラック樹脂とキノンジアシト
化合物を組合せ、アルカリ不溶の状態から光照射により
アルカリ可溶になることを利用して用いられている。
集積回路用のレジストは、高集積化にともない、感度、
解像度、耐熱性、耐ドライエツチング性の向上が強く要
求されるようになってきた。この要求に答えるために、
アルカリ可溶性のノボラック樹脂として種々のフェノー
ル類を原料にしたものが工夫されてきた０例えば、公開
特許公報昭６０−１７６０３４号、昭６１−２７５７４
８号には、ｍ−クレゾールとキシレノールをフォルムア
ルデヒドで縮合したノボラック樹脂を用いる方法が開示
されている。
解像度、耐熱性、耐ドライエツチング性の向上が強く要
求されるようになってきた。この要求に答えるために、
アルカリ可溶性のノボラック樹脂として種々のフェノー
ル類を原料にしたものが工夫されてきた０例えば、公開
特許公報昭６０−１７６０３４号、昭６１−２７５７４
８号には、ｍ−クレゾールとキシレノールをフォルムア
ルデヒドで縮合したノボラック樹脂を用いる方法が開示
されている。
解像度を上げるには分子量分布を狭く分散度を低くして
現像液による溶解をシャープに行う必要がある。又、耐
熱性、耐ドライエツチング性を上げるには分子量を上げ
るのが有効である。
現像液による溶解をシャープに行う必要がある。又、耐
熱性、耐ドライエツチング性を上げるには分子量を上げ
るのが有効である。
しかし従来からレジストの基材としてよく用いられてき
たｍ−クレゾールを主体とするノボラ・ンク樹脂は、ｍ
−クレゾールの反応性が非常に高いため分子量分布が広
がり易く分散度が大きいこと、耐熱性を上げるために分
子量を上げようとするとゲル化が起こり易く高分子量化
に限界があることなくどの問題があった。ｍ−クレゾー
ルとキシレノールのコポリマーでも同様の問題があり、
目的とする解像度、耐熱性、耐ドライエツチング性の改
良は不十分であった。
たｍ−クレゾールを主体とするノボラ・ンク樹脂は、ｍ
−クレゾールの反応性が非常に高いため分子量分布が広
がり易く分散度が大きいこと、耐熱性を上げるために分
子量を上げようとするとゲル化が起こり易く高分子量化
に限界があることなくどの問題があった。ｍ−クレゾー
ルとキシレノールのコポリマーでも同様の問題があり、
目的とする解像度、耐熱性、耐ドライエツチング性の改
良は不十分であった。
（発明が解決しようとする課題）
本発明は、プリント配線用回路形成や、とくに、ＩＣや
ＬＳＩなどの集積回路形成に要求される微細パターンを
描（のに適した、感度、解像度、耐熱性、耐ドライエツ
チング性に優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供し
ようとするものである。
ＬＳＩなどの集積回路形成に要求される微細パターンを
描（のに適した、感度、解像度、耐熱性、耐ドライエツ
チング性に優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供し
ようとするものである。
（課題を解説するための手段）
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、下記の（ａ）
、 （ｂ）成分を所定の割合で含有してなる組成物で
ある。
、 （ｂ）成分を所定の割合で含有してなる組成物で
ある。
（ａ）オルトクレゾールと２．５−ジメチルフェノール
および３，５−ジメチルフェノールから選ばれた少なく
とも一種とがモル比で９５１５〜５／９５の割合で混合
されたフェノール類と、アルデヒド類との縮合反応生成
物である多価フェノール化合物５０〜９９重量部と、 （ｂ）キノンジアジド化合物１〜５０重量部。
および３，５−ジメチルフェノールから選ばれた少なく
とも一種とがモル比で９５１５〜５／９５の割合で混合
されたフェノール類と、アルデヒド類との縮合反応生成
物である多価フェノール化合物５０〜９９重量部と、 （ｂ）キノンジアジド化合物１〜５０重量部。
本発明の多価フェノール化合物は、例えば、次のように
して製造される。
して製造される。
原料のフェノール類としてオルトクレゾールと、２．５
−ジメチルフェノールまたは３，５−ジメチルフェノー
ルから選ばれた一種、もしくはその混合物とを混合した
ものが用いられる。オルトクレゾールとジメチルフェノ
ールの比率はモル比で９５Ｚ５〜５／９５、好ましくは
９０／１０〜１０／９０が用いられる。
−ジメチルフェノールまたは３，５−ジメチルフェノー
ルから選ばれた一種、もしくはその混合物とを混合した
ものが用いられる。オルトクレゾールとジメチルフェノ
ールの比率はモル比で９５Ｚ５〜５／９５、好ましくは
９０／１０〜１０／９０が用いられる。
ジメチルフェノールの異性体のうちメタ位置（５−の位
置）にメチル基のあるものの解像度が高く、しかもメタ
位（５−の位置）に隣接する位置に置換基のないものが
よいので本発明では２，５−と、３．５−位のものを用
いる。ジメチルフェノールの異性体（２，５−及び３，
５−位）を混合使用する場合は任意の割合で用いられる
。
置）にメチル基のあるものの解像度が高く、しかもメタ
位（５−の位置）に隣接する位置に置換基のないものが
よいので本発明では２，５−と、３．５−位のものを用
いる。ジメチルフェノールの異性体（２，５−及び３，
５−位）を混合使用する場合は任意の割合で用いられる
。
またオルトクレゾールを用いたことによりメタクレゾー
ルを用いたときよりも、現像液への溶解性が高く感度が
増し、分子量分布も狭くなり解像度の向上に良い結果を
示した。
ルを用いたときよりも、現像液への溶解性が高く感度が
増し、分子量分布も狭くなり解像度の向上に良い結果を
示した。
従来、オルトクレゾールのノボラック樹脂は、メタクレ
ゾールに比較して現像液への溶解性が良すぎるので、フ
ォトレジストには不適当とされてきたが、上記ジメチル
フェノールとの組合せにより、特異的に性能が向上した
と考えられる。
ゾールに比較して現像液への溶解性が良すぎるので、フ
ォトレジストには不適当とされてきたが、上記ジメチル
フェノールとの組合せにより、特異的に性能が向上した
と考えられる。
また一方の原料であるアルデヒド類としては、たとえば
ホルムアルデヒド、アルキルアルデヒド（たとえばアセ
トアルデヒド、プロピルアルデヒド等）、了り−ルアル
デヒド（たとえばベンズアルデヒド等）、ヒドロキシ芳
香族アルデヒド（たとえばサリチルアルデヒド、４−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、３−ブロモ−４−ヒドロキ
シベンズアルデヒド等）があげられる。ヒドロキシ芳香
族アルデヒドは、これを原料として得られる多価フェノ
ール化合物を用いた本発明のフォトレジスト組成物の感
度が高いので、特に好ましい。
ホルムアルデヒド、アルキルアルデヒド（たとえばアセ
トアルデヒド、プロピルアルデヒド等）、了り−ルアル
デヒド（たとえばベンズアルデヒド等）、ヒドロキシ芳
香族アルデヒド（たとえばサリチルアルデヒド、４−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、３−ブロモ−４−ヒドロキ
シベンズアルデヒド等）があげられる。ヒドロキシ芳香
族アルデヒドは、これを原料として得られる多価フェノ
ール化合物を用いた本発明のフォトレジスト組成物の感
度が高いので、特に好ましい。
フェノール類の混合物とアルデヒド類は常法に基づき酸
を触媒として縮合重合される。酸は無機酸、有機酸のい
ずれでもよく具体的には塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸などがあげられる。また二価金属の有機
酸塩を触媒に用いる方法もあり、カルシウム、マグネシ
ウム、マンガン、亜鉛、カドミウム、コバルト、鉛など
の塩が用いられる。
を触媒として縮合重合される。酸は無機酸、有機酸のい
ずれでもよく具体的には塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸などがあげられる。また二価金属の有機
酸塩を触媒に用いる方法もあり、カルシウム、マグネシ
ウム、マンガン、亜鉛、カドミウム、コバルト、鉛など
の塩が用いられる。
多価フェノール化合物の分子量はＧＰＣクロマトグラフ
で求めた数平均分子量で３００〜２０．０００程度のも
の、好ましくは、１．５００を越えるものを用いるがこ
れに限定するものではない。
で求めた数平均分子量で３００〜２０．０００程度のも
の、好ましくは、１．５００を越えるものを用いるがこ
れに限定するものではない。
従来、多価フェノール化合物の高分子量体を得るのは難
しいとされていたが次のような方法を用いることにより
達成できる。
しいとされていたが次のような方法を用いることにより
達成できる。
オルトクレゾールと、２，５−ジメチルフェノールまた
は３．５−ジメチルフェノールから選ばれた一種、もし
くはその混合物、とを混合したフェノール類にアルデヒ
ド類、特にホルムアルデヒド、またはパラホルムアルデ
ヒド、またはトリオキサンを加え酸性触媒の存在下、炭
素数３〜１２のアルキルアルコール、またはベンジルア
ルコール、または炭素数３〜１２のアルコールのグリコ
ールエーテル、またはアルコールのジエチレングリコー
ルエーテル、または炭素数１〜６のアルキルカルボン酸
を溶剤に用いて重合することにより達成される。
は３．５−ジメチルフェノールから選ばれた一種、もし
くはその混合物、とを混合したフェノール類にアルデヒ
ド類、特にホルムアルデヒド、またはパラホルムアルデ
ヒド、またはトリオキサンを加え酸性触媒の存在下、炭
素数３〜１２のアルキルアルコール、またはベンジルア
ルコール、または炭素数３〜１２のアルコールのグリコ
ールエーテル、またはアルコールのジエチレングリコー
ルエーテル、または炭素数１〜６のアルキルカルボン酸
を溶剤に用いて重合することにより達成される。
数平均分子量が１５００を越えるものを用いると、耐熱
性、耐ドライエツチング性が向上するので特に好ましい
。
性、耐ドライエツチング性が向上するので特に好ましい
。
本発明に用いるキノンジアジド化合物としては、ナフト
キノンジアジド基やベンゾキノンジアジド基を含む低分
子及び高分子化合物、例えばナフトキノンジアジドスル
ホン酸クロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロ
リドと水酸基を有する低分子及び高分子化合物の縮合生
成物があげられる。ここで水酸基を有する低分子化合物
の例としては、ヒドロキノン、レゾルシン、フロログル
シン、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，
４−トリヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸アルキル
エステル、２．２’ −４，４’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン等があげられ、高分子化合物の例としては
、フェノール系樹脂、ポリヒドロスチレン等があげられ
る。
キノンジアジド基やベンゾキノンジアジド基を含む低分
子及び高分子化合物、例えばナフトキノンジアジドスル
ホン酸クロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロ
リドと水酸基を有する低分子及び高分子化合物の縮合生
成物があげられる。ここで水酸基を有する低分子化合物
の例としては、ヒドロキノン、レゾルシン、フロログル
シン、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，
４−トリヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸アルキル
エステル、２．２’ −４，４’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン等があげられ、高分子化合物の例としては
、フェノール系樹脂、ポリヒドロスチレン等があげられ
る。
本発明の多価フェノール化合物をナフトキノンジアジド
スルホン酸クロリド、またはベンゾキノンジアジドスル
ホン酸クロリドと縮合する基材として用いてもよい。こ
のときの割合は、多価フェノール化合物１００重量部に
対しキノンジアジドスルホン酸基を含む低分子化合物１
００〜１重量部用いて縮合させる。
スルホン酸クロリド、またはベンゾキノンジアジドスル
ホン酸クロリドと縮合する基材として用いてもよい。こ
のときの割合は、多価フェノール化合物１００重量部に
対しキノンジアジドスルホン酸基を含む低分子化合物１
００〜１重量部用いて縮合させる。
キノンジアジド系の感光材の添加量は、本発明の多価フ
ェノール化合物との配合が重量比で５０〜９９１５０〜
１の範囲で行われ、好ましくは６０〜９０／４０〜１０
の範囲で行われる。
ェノール化合物との配合が重量比で５０〜９９１５０〜
１の範囲で行われ、好ましくは６０〜９０／４０〜１０
の範囲で行われる。
さらに、必要に応じて、本発明のポジ型フォトレジスト
組成物に、少量の樹脂、界面活性剤、保存安定剤、色素
、顔料等を添加することもできる。
組成物に、少量の樹脂、界面活性剤、保存安定剤、色素
、顔料等を添加することもできる。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、上記アルカリ
可溶性多価フェノール樹脂とキノンジアジド化合物、そ
の他添加剤を溶剤に溶解して作成する。溶剤としては、
グリコールエーテル類、例、ｔばエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等、グ
リ」−ルエーテルエステルＬ例えばエチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノエチルアセテート等、芳香族炭化水素類、例えばトル
エン、キシレン等、ケトン類、例えばメチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、イソホロン等、エステル類、例
えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、炭酸エチ
レン等、エーテル類、例えばベンジルエチルエーテル、
ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
、アルコール類、オクタツール、ベンジルアルコール等
があげられる。
可溶性多価フェノール樹脂とキノンジアジド化合物、そ
の他添加剤を溶剤に溶解して作成する。溶剤としては、
グリコールエーテル類、例、ｔばエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等、グ
リ」−ルエーテルエステルＬ例えばエチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノエチルアセテート等、芳香族炭化水素類、例えばトル
エン、キシレン等、ケトン類、例えばメチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、イソホロン等、エステル類、例
えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、炭酸エチ
レン等、エーテル類、例えばベンジルエチルエーテル、
ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
、アルコール類、オクタツール、ベンジルアルコール等
があげられる。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現像液としては
、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウ
ム、等の無機アルカリ類、プロピルアミン、ピペリジン
、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム、コリン等の有機アルカリ類が用いられる。
、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウ
ム、等の無機アルカリ類、プロピルアミン、ピペリジン
、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム、コリン等の有機アルカリ類が用いられる。
（発明の効果）
従来のポジ型フォトレジスト組成物は、アルカリ可溶の
多価フェノールとして、ｍ−クレゾールを主体とするコ
ポリマー、すなわちｍ−クレゾールとｐ−クレゾールや
、ｍ−クレゾールとキシレノールのコポリマーを用いて
いたが、本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、オル
トクレゾールと特に３．５−キシレノール、および／ま
たは２．５−キシレノールとのコポリマーを用いること
により、従来困難であった、感度、解像度、耐熱性、耐
ドライエツチング性、を同時に向上することができた。
多価フェノールとして、ｍ−クレゾールを主体とするコ
ポリマー、すなわちｍ−クレゾールとｐ−クレゾールや
、ｍ−クレゾールとキシレノールのコポリマーを用いて
いたが、本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、オル
トクレゾールと特に３．５−キシレノール、および／ま
たは２．５−キシレノールとのコポリマーを用いること
により、従来困難であった、感度、解像度、耐熱性、耐
ドライエツチング性、を同時に向上することができた。
その結果１μｍ以下の微細な集積回路用パターンを正確
に描くことができ、しかもその後のエツチング工程等の
加工特性も優れたものとなった。
に描くことができ、しかもその後のエツチング工程等の
加工特性も優れたものとなった。
従って今後ますます高集積化を必要とする半導体工業に
とってきわめて有益なポジ型フォトレジストを得ること
ができた。
とってきわめて有益なポジ型フォトレジストを得ること
ができた。
（実施例）
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。
明はこれらの実施例に限定されるものではない。
多価フェノール合成例１
還流冷却器、攪はん機、温度計を備えたフラスコにオル
トクレゾール６４．８ｇ、２．５−ジメチルフェノール
４８．９ ｇを仕込んだ後３７％ホルムアルデヒド水溶
液９２ｍｆ、蓚酸０．５ｇを加えて攪はんしながら温度
を１００°Ｃに上げ、５時間線合反応を行った。反応後
、温度を１８０℃に上げ水と未反応物を情夫し、最後に
ｌＱｍｍＨｇに減圧してさらに揮発成分を除いた。溶融
樹脂を抜き出し冷却した。樹脂１１４ｇを得た（以後多
価フェノールＡと称す。）。こうして得た樹脂のＧ Ｐ
Ｃ，クロマトグラフによる数平均分子量（以下Ｍｎと
略す）は１２５０、重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）
は３５００であった。
トクレゾール６４．８ｇ、２．５−ジメチルフェノール
４８．９ ｇを仕込んだ後３７％ホルムアルデヒド水溶
液９２ｍｆ、蓚酸０．５ｇを加えて攪はんしながら温度
を１００°Ｃに上げ、５時間線合反応を行った。反応後
、温度を１８０℃に上げ水と未反応物を情夫し、最後に
ｌＱｍｍＨｇに減圧してさらに揮発成分を除いた。溶融
樹脂を抜き出し冷却した。樹脂１１４ｇを得た（以後多
価フェノールＡと称す。）。こうして得た樹脂のＧ Ｐ
Ｃ，クロマトグラフによる数平均分子量（以下Ｍｎと
略す）は１２５０、重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）
は３５００であった。
環球法による軟化点は１２５°Ｃであった。
多価フェノール合成例２
合成例１において、２．５−ジメチルフェノールに代え
て３，５−ジメチルフェノール４８．９ ｇを用いた他
は、合成例１と同様にして、樹脂１１６ｇを得た（以後
多価フェノールＢと称す。）。こうして得た樹脂のＧＰ
ＣクロマトグラフによるＭｎは１１５０、Ｍｗは３３５
０であった。
て３，５−ジメチルフェノール４８．９ ｇを用いた他
は、合成例１と同様にして、樹脂１１６ｇを得た（以後
多価フェノールＢと称す。）。こうして得た樹脂のＧＰ
ＣクロマトグラフによるＭｎは１１５０、Ｍｗは３３５
０であった。
環球法による軟化点は１２８°Ｃであった。
多価フェノール合成例３
還流冷却器、攪はん機、温度計、滴下ロートを備えたフ
ラスコにオルトクレゾール６４．８ｇ。
ラスコにオルトクレゾール６４．８ｇ。
２．５−ジメチルフェノール４８．９ｇ、３０ｇのトリ
オキサンを仕込んだ後５００ｇのエチレングリコールモ
ノメチルエーテルを加えた。この混合物を１００°Ｃに
加温し、１０ｇの濃硫酸を徐々に滴下した。１１０°Ｃ
にて６時間反応した。反応終了後３８ｇの炭酸水素ナト
リウムを含む３．５！の水中に高速に攪はんしながら反
応液を加え、析出してくる微粉状の再沈樹脂を濾過して
回収した。この樹脂粉体を再度水洗しイオン性不純物を
除いた後、減圧乾燥して樹脂１０４ｇを得た。以後多価
フェノールＣと称す。こうして得た樹脂のＣＰＣクロマ
トグラフによるＭｎは３１００、Ｍｗは８１００であっ
た。
オキサンを仕込んだ後５００ｇのエチレングリコールモ
ノメチルエーテルを加えた。この混合物を１００°Ｃに
加温し、１０ｇの濃硫酸を徐々に滴下した。１１０°Ｃ
にて６時間反応した。反応終了後３８ｇの炭酸水素ナト
リウムを含む３．５！の水中に高速に攪はんしながら反
応液を加え、析出してくる微粉状の再沈樹脂を濾過して
回収した。この樹脂粉体を再度水洗しイオン性不純物を
除いた後、減圧乾燥して樹脂１０４ｇを得た。以後多価
フェノールＣと称す。こうして得た樹脂のＣＰＣクロマ
トグラフによるＭｎは３１００、Ｍｗは８１００であっ
た。
環球法による軟化点は１８８°Ｃであった。
多価フェノール合成例４
合成例３において、２，５−ジメチルフェノールに代え
て、３．５−ジメチルフェノール４８．９ ｇを用いた
他は合成例３と同様にして、樹脂１０１ｇを得た（以後
多価フェノールＤと称す。）。こうして得た樹脂のＧＰ
ＣクロマトグラフによるＭｎは３４００、Ｍｗは８５ｏ
ｏであった。
て、３．５−ジメチルフェノール４８．９ ｇを用いた
他は合成例３と同様にして、樹脂１０１ｇを得た（以後
多価フェノールＤと称す。）。こうして得た樹脂のＧＰ
ＣクロマトグラフによるＭｎは３４００、Ｍｗは８５ｏ
ｏであった。
環球法による軟化点は１９５°Ｃであった。
多価フェノール合成例５
還流冷却器、攪はん機、温度計を備えたフラスコにメタ
クレゾール５４ｇ、２．５−ジメチルフェノール６１ｇ
を仕込んだ後３７％ホルムアルデヒド水溶液６１．１ｍ
ｌ、蓚酸１．０２ ｇ、イオン交換水１０７．５ ｇ、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０
０ｇを加えて攪はんしながら温度を１００°Ｃに上げ、
１５時間縮合反応を行った。反応後、中和、水洗を行い
その後温度を１８０°Ｃに上げ水と未反応物を情夫し、
最後に１０ｍｍＨｇに減圧してさらに揮発成分を除いた
。溶融樹脂を抜き出し冷却した。樹脂１１１ｇを得た（
以後多価フェノールＦと称す。）。こうして得た樹脂の
ＧＰＣクロマトグラフによるＭｎ１１００、Ｍｗは６２
００であった。
クレゾール５４ｇ、２．５−ジメチルフェノール６１ｇ
を仕込んだ後３７％ホルムアルデヒド水溶液６１．１ｍ
ｌ、蓚酸１．０２ ｇ、イオン交換水１０７．５ ｇ、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０
０ｇを加えて攪はんしながら温度を１００°Ｃに上げ、
１５時間縮合反応を行った。反応後、中和、水洗を行い
その後温度を１８０°Ｃに上げ水と未反応物を情夫し、
最後に１０ｍｍＨｇに減圧してさらに揮発成分を除いた
。溶融樹脂を抜き出し冷却した。樹脂１１１ｇを得た（
以後多価フェノールＦと称す。）。こうして得た樹脂の
ＧＰＣクロマトグラフによるＭｎ１１００、Ｍｗは６２
００であった。
環球法による軟化点は１３２°Ｃであった。
多価フェノール合成例６
合成例５において、２．５−ジメチルフェノールに代え
て、３．５−ジメチルフェノール６１ｇを用いた他は合
成例５と同様にして、樹脂１１４ｇを得た（以後多価フ
ェノールＥと称す。）。こうして得た樹脂のＧＰＣクロ
マトグラフによるＭｎは１１５０、Ｍｗは６５００であ
った。
て、３．５−ジメチルフェノール６１ｇを用いた他は合
成例５と同様にして、樹脂１１４ｇを得た（以後多価フ
ェノールＥと称す。）。こうして得た樹脂のＧＰＣクロ
マトグラフによるＭｎは１１５０、Ｍｗは６５００であ
った。
環球法による軟化点は１３５°Ｃであった。
感光剤Ａ： ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（
２）−５−スルホン酸クロリドと２．３．４− ）リヒ
ドロキシベンゾフエノンのモル比１．２ ／ １の縮合
反応物 実施例１ 多価フェノールＡ８．１ｇに感光剤Ａ１．９ｇをエチレ
ングリコールモノエチルエーテル／酢酸ｎ−ブチル＝８
／２の混合溶剤２３．３ ｇに溶解した後、孔径０．２
μｍのメンブレンフィルターで濾過シ、ポジ型フォトレ
ジスト組成物の溶液を調整した。
２）−５−スルホン酸クロリドと２．３．４− ）リヒ
ドロキシベンゾフエノンのモル比１．２ ／ １の縮合
反応物 実施例１ 多価フェノールＡ８．１ｇに感光剤Ａ１．９ｇをエチレ
ングリコールモノエチルエーテル／酢酸ｎ−ブチル＝８
／２の混合溶剤２３．３ ｇに溶解した後、孔径０．２
μｍのメンブレンフィルターで濾過シ、ポジ型フォトレ
ジスト組成物の溶液を調整した。
シリコン酸化膜を有するシリコンウェハー上にスピンナ
ーを用いて上記溶液を塗布した後、９゜°Ｃで３０分間
オーブン中でプリベークして１μｌ厚のレジスト膜を形
成した。
ーを用いて上記溶液を塗布した後、９゜°Ｃで３０分間
オーブン中でプリベークして１μｌ厚のレジスト膜を形
成した。
次にフォトマスクを通して２５０Ｗの超高圧水銀灯を光
源とし紫外線を照射し露光した。次に現像液（テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシトノ２％水溶液）を用い２
０°Ｃ６０秒間現像後、リンスし、乾燥した。このレジ
ストパターンの特性を表−１に示す。
源とし紫外線を照射し露光した。次に現像液（テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシトノ２％水溶液）を用い２
０°Ｃ６０秒間現像後、リンスし、乾燥した。このレジ
ストパターンの特性を表−１に示す。
実施例２−４
多価フェノールＡの代わりに、各多価フェノールＢ、Ｃ
，Ｄ、を用い、感光剤Ａと組合せ、乾燥後のレジスト膜
の厚さが１μｍとなるように溶剤の添加量を調整する他
は、実施例１と同様にしてレジストパターンを得た。こ
のレジストパターンの特性を表−１に示す。
，Ｄ、を用い、感光剤Ａと組合せ、乾燥後のレジスト膜
の厚さが１μｍとなるように溶剤の添加量を調整する他
は、実施例１と同様にしてレジストパターンを得た。こ
のレジストパターンの特性を表−１に示す。
実施例５
攪はん機、温度計、滴下ロートを備えたフラスコに多価
フェノールＣ１２，６ｇを秤り取すジオキサン５０ｇを
加えて溶解した。別のフラスコにて、ナフトキノン−（
１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリド
４．８ｇをジオキサン４０ｇに溶解した。水酸化ナトリ
ウム３．６ｇを水１５ｇに溶解し滴下ロートに入れた。
フェノールＣ１２，６ｇを秤り取すジオキサン５０ｇを
加えて溶解した。別のフラスコにて、ナフトキノン−（
１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロリド
４．８ｇをジオキサン４０ｇに溶解した。水酸化ナトリ
ウム３．６ｇを水１５ｇに溶解し滴下ロートに入れた。
攪はんしながら多価フェノールＣの溶液を氷冷し、ナフ
トキノンジアジドスルホン酸クロリド溶液を加える。さ
らに滴下ロートより水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加
え反応させた。反応終了後、希塩酸３１中に高速で攪は
んしながら反応液を加え、析出してくる微粉状の中和再
沈樹脂を濾過して回収した。この樹脂粉体を再度水洗し
イオン性不純物を除いた後、減圧乾燥して樹脂１２．５
ｇを得た。以後多価フェノールＧと称す。こうして得
た樹脂のＧＰＣクロマトグラフによるＭｎは３１５ｏ、
Ｍｗは８２５０であった。この樹脂の赤外線吸収スペク
トルをとると、２１００ｃ１ｒ’にキノンジアジドの吸
収が観測された。
トキノンジアジドスルホン酸クロリド溶液を加える。さ
らに滴下ロートより水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加
え反応させた。反応終了後、希塩酸３１中に高速で攪は
んしながら反応液を加え、析出してくる微粉状の中和再
沈樹脂を濾過して回収した。この樹脂粉体を再度水洗し
イオン性不純物を除いた後、減圧乾燥して樹脂１２．５
ｇを得た。以後多価フェノールＧと称す。こうして得
た樹脂のＧＰＣクロマトグラフによるＭｎは３１５ｏ、
Ｍｗは８２５０であった。この樹脂の赤外線吸収スペク
トルをとると、２１００ｃ１ｒ’にキノンジアジドの吸
収が観測された。
こうして得た樹脂１０ｇをエチレングリコールモノエチ
ルエーテル／酢酸ｎ−ブチル＝８／２の混合溶剤３０ｇ
に溶解した後、孔径０．２μｍのメンブレンフィルター
で濾過し、ポジ型フォトレジスト組成物の溶液を調整し
た。
ルエーテル／酢酸ｎ−ブチル＝８／２の混合溶剤３０ｇ
に溶解した後、孔径０．２μｍのメンブレンフィルター
で濾過し、ポジ型フォトレジスト組成物の溶液を調整し
た。
シリコン酸化膜を有するシリコンウェハー上にスピンナ
ーを用いて上記溶液を塗布した後、９゜°Ｃで３０分間
オープン中でプリベークして１μｌ厚のレジスト膜を形
成した。
ーを用いて上記溶液を塗布した後、９゜°Ｃで３０分間
オープン中でプリベークして１μｌ厚のレジスト膜を形
成した。
次にフォトマスクを通して２５０Ｗの超高圧水銀灯を光
源とし紫外線を照射し露光した。次に現像液（テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドの２％水溶液）を用い２
０°Ｃ６０秒間現像後、リンスし、乾燥した。このレジ
ストパターンの特性ヲ表−１に示す。
源とし紫外線を照射し露光した。次に現像液（テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドの２％水溶液）を用い２
０°Ｃ６０秒間現像後、リンスし、乾燥した。このレジ
ストパターンの特性ヲ表−１に示す。
比較例１． ２
多価フェノールＡの代わりに、多価フェノールＥ、
Ｆを用い、感光剤Ａと組合せ、乾燥後のレジスト膜の厚
さが１μ−となるように溶剤の添加量を調整する他は、
実施例１と同様にしてレジストパターンを得た。このレ
ジストパターンの特性を表−１に示す。
Ｆを用い、感光剤Ａと組合せ、乾燥後のレジスト膜の厚
さが１μ−となるように溶剤の添加量を調整する他は、
実施例１と同様にしてレジストパターンを得た。このレ
ジストパターンの特性を表−１に示す。
尚、各特性は次の方法で求めた。
感度： 一定検を得るために必要なエネルギーで表す。
解像度： 描くことのできる最も細いパターン幅で表す
。
。
残膜率： 非露光部のレジスト膜厚比
（現像後の膜厚／現像前の膜厚）Ｘ１００で表す。
耐ドライエツチング性： 平行平板型プラズマエツチン
グ装置に装着し、出力１００Ｗ、ガス圧１５Ｐａの条件
で四フッ化炭素／酸素＝９５１５（容積比）をプラズマ
化して、ドライエツチング性を調べた。レジストパター
ンがエツチングされる速度と、シリコン酸化膜のエツチ
ング速度の比、選択比でドライエツチング性を表す。
グ装置に装着し、出力１００Ｗ、ガス圧１５Ｐａの条件
で四フッ化炭素／酸素＝９５１５（容積比）をプラズマ
化して、ドライエツチング性を調べた。レジストパター
ンがエツチングされる速度と、シリコン酸化膜のエツチ
ング速度の比、選択比でドライエツチング性を表す。
耐熱性： レジストパターンが加熱により変形を始める
温度。
温度。
表−１
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）（ａ）オルトクレゾールと、２、５−ジメチルフェ
ノールおよび３、５−ジメチルフェノールから選ばれた
少なくとも一種とがモル比で９５／５〜５／９５の割合
で混合されたフェノール類と、アルデヒド類との縮合反
応生成物である多価フェノール化合物５０〜９９重量部
と、（ｂ）キノンジアジド化合物１／５０重量部とを有
してなるポジ型フォトレジスト組成物。 ２）（ａ）成分の多価フェノール化合物の数平均分子量
が１，５００を越えるものである第一請求項記載のポジ
型フォトレジスト組成物。 ３）アルデヒド類がホルムアルデヒドである第一請求項
、または第二請求項記載のポジ型フォトレジスト組成物
。 ４）アルデヒド類がヒドロキシ芳香族アルデヒドである
第一請求項、または第二請求項記載のポジ型フォトレジ
スト組成物。 ５）（ａ）成分の多価フェノール化合物と、（ｂ）成分
のキノンジアジド化合物とを、予め化学的に結合させた
ものである第一〜第四請求項記載のポジ型フォトレジス
ト組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2098084A JPH03294861A (ja) | 1990-04-13 | 1990-04-13 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
| US07/681,058 US5225311A (en) | 1990-04-13 | 1991-04-05 | Positive photoresist composition |
| EP91105806A EP0451850B1 (en) | 1990-04-13 | 1991-04-11 | Positive photoresist composition |
| DE69121001T DE69121001T2 (de) | 1990-04-13 | 1991-04-11 | Positiv arbeitende Fotolackzusammensetzung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2098084A JPH03294861A (ja) | 1990-04-13 | 1990-04-13 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03294861A true JPH03294861A (ja) | 1991-12-26 |
Family
ID=14210481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2098084A Pending JPH03294861A (ja) | 1990-04-13 | 1990-04-13 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5225311A (ja) |
| EP (1) | EP0451850B1 (ja) |
| JP (1) | JPH03294861A (ja) |
| DE (1) | DE69121001T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001296654A (ja) * | 2000-04-14 | 2001-10-26 | Koyo Kagaku Kogyo Kk | ポジ型ホトレジスト組成物 |
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|---|---|---|---|---|
| US6340552B1 (en) * | 1990-12-27 | 2002-01-22 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Photosensitive composition containing a dissolution inhibitor and an acid releasing compound |
| JPH05239166A (ja) * | 1991-08-22 | 1993-09-17 | Hoechst Celanese Corp | 高いガラス転位点と高い光感度を有するフォトレジスト用ノボラック樹脂組成物 |
| US5372909A (en) * | 1991-09-24 | 1994-12-13 | Mitsubishi Kasei Corporation | Photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble resin made from a phenolic compound and at least 2 different aldehydes |
| TW267219B (ja) * | 1991-12-27 | 1996-01-01 | Sumitomo Chemical Co | |
| JPH05257277A (ja) * | 1992-03-16 | 1993-10-08 | Pioneer Electron Corp | 光ディスク用フォトレジスト |
| DE19530630A1 (de) * | 1995-08-21 | 1997-02-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von methylsubstituierten Polyalkylidenpolyphenolen |
| JP3562673B2 (ja) * | 1996-01-22 | 2004-09-08 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
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| US5985507A (en) * | 1998-02-18 | 1999-11-16 | Olin Microelectronic Chemicals, Inc. | Selected high thermal novolaks and positive-working radiation-sensitive compositions |
| ES2575983T3 (es) * | 2004-09-28 | 2016-07-04 | Acquos Pty Ltd. | Agentes de dispersión mejorados para polvos de polímeros redispersables y polvos polímeros redispersables que los incluyen |
| US7781142B2 (en) * | 2004-09-30 | 2010-08-24 | Jsr Corporation | Copolymer and top coating composition |
| US7255970B2 (en) * | 2005-07-12 | 2007-08-14 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Photoresist composition for imaging thick films |
| US20130108956A1 (en) | 2011-11-01 | 2013-05-02 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Nanocomposite positive photosensitive composition and use thereof |
| US8822123B2 (en) | 2012-07-13 | 2014-09-02 | Momentive Specialty Chemicals Inc. | Polymeric materials and methods for making the polymeric materials |
| CN121079290A (zh) | 2023-04-27 | 2025-12-05 | 默克专利股份有限公司 | 光活性化合物 |
Family Cites Families (13)
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|---|---|---|---|---|
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| EP0136110A3 (en) * | 1983-08-30 | 1986-05-28 | Mitsubishi Kasei Corporation | Positive photosensitive compositions useful as photoresists |
| US4551409A (en) * | 1983-11-07 | 1985-11-05 | Shipley Company Inc. | Photoresist composition of cocondensed naphthol and phenol with formaldehyde in admixture with positive o-quinone diazide or negative azide |
| CA1279430C (en) * | 1985-12-06 | 1991-01-22 | Takashi Kubota | High-molecular-weight soluble novolak resin and process for preparation thereof |
| EP0227487B1 (en) * | 1985-12-27 | 1992-07-15 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Positive type radiation-sensitive resin composition |
| JP2590342B2 (ja) * | 1986-11-08 | 1997-03-12 | 住友化学工業株式会社 | ポジ型フォトレジスト用ノボラック樹脂及びそれを含有するポジ型フォトレジスト組成物 |
| JPS63178228A (ja) * | 1987-01-20 | 1988-07-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型フオトレジスト組成物 |
| JPS63305348A (ja) * | 1987-06-05 | 1988-12-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型フオトレジスト組成物 |
| JP2693472B2 (ja) * | 1987-11-26 | 1997-12-24 | 株式会社東芝 | レジスト |
| NO891063L (no) * | 1988-03-31 | 1989-10-02 | Thiokol Morton Inc | Novolakharpikser av blandede aldehyder og positive fotoresistmaterialer fremstilt fra slike harpikser. |
| US4920028A (en) * | 1988-03-31 | 1990-04-24 | Morton Thiokol, Inc. | High contrast high thermal stability positive photoresists with mixed cresol and hydroxybenzaldehyde prepared novolak and photosensitive diazoquinone |
| US4959292A (en) * | 1988-07-11 | 1990-09-25 | Olin Hunt Specialty Products Inc. | Light-sensitive o-quinone diazide composition and product with phenolic novolak prepared by condensation with haloacetoaldehyde |
-
1990
- 1990-04-13 JP JP2098084A patent/JPH03294861A/ja active Pending
-
1991
- 1991-04-05 US US07/681,058 patent/US5225311A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-11 DE DE69121001T patent/DE69121001T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-11 EP EP91105806A patent/EP0451850B1/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001296654A (ja) * | 2000-04-14 | 2001-10-26 | Koyo Kagaku Kogyo Kk | ポジ型ホトレジスト組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5225311A (en) | 1993-07-06 |
| EP0451850A1 (en) | 1991-10-16 |
| DE69121001D1 (de) | 1996-08-29 |
| DE69121001T2 (de) | 1997-01-16 |
| EP0451850B1 (en) | 1996-07-24 |
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