JPH03295175A - 二酸化炭素除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分計〉 本発明は、燃料電池や電解装置における水素極へ供給さ
れる水素原料改質ガス中の水素分圧を高めることができ
る二酸化炭素除去方法に関する。

〈従来の技術〉 金属等の還元ガスとして有効な水素ガスは、燃料電池用
の反応ガスとしても利用できることは周知の通りである
。この燃料電池は、資源の枯渇問題を有する化石燃料を
使う必要がない上、騒音をほとんど発生せず、エネルギ
の回収効率も他のエネルギ機関と、較べて非常に高くで
きる等の優れた特徴を持っているため、例えばビルディ
ング単位や工場単位の比較的小型の発電プラントとして
利用されている。

近年、この燃料電池を車載用の内燃機関に代えて作動す
るモータの電源として利用し、このモータにより車両等
を駆動することが考えられている。この場合に重要なこ
とは、反応によって生成する物質をできるだけ再利用す
ることは当然のこととして、車載用であることからも明
らかなように、余り大きな出力は必要でないものの、全
ての付帯設備と共に可能な限り小型であることが望まし
い。

ところで、燃料電池の水素原料として一般的なメタノー
ルから水素ガスを得る場合、通常は多管形式の固定床反
応器を改質装置として使用し、熱媒ボイラ等で得られる
高温の熱媒を介して吸熱反応によりメタノールを水蒸気
改質している。そして、かかる改質反応は次式で表され
る。

Ｃ）（３０Ｈ＋ｎＨ２０−＝（１−ｎ）Ｃ０ｅＣＯ２＋
（２＋ｎ）Ｈ２但し、０　＜　ｎ　＜　１ すなわち、水素原料改質ガス中には一酸化炭素（ＣＯ）
及び二酸化炭素（Ｃｏ２）が含まれている。

ここで、固体高分子電解質膜燃料電池の電極に含まれる
Ｐｔ等の触媒は特に１００℃程度の低温で動作される場
合にＣＯにより被毒され易いので、一般に水素原料改質
ガス中のＣ０ｅＣＯ２に変化させるような処理がなされ
ている。

〈発明が解決しようとする課題〉 したがって、一般に、メタノール改質反応で得られた水
素原料改質ガス中には、ＣＯ２が約２５％程度含まれる
ことになる。

しかしながら、燃料電池に供給される水素原料改質ガス
中の水素分圧は、なるべく高し）方が電池性能が向上す
るので、特に小型化を目指した固体貴公子電解質膜燃料
電池においては水素原料改質ガス中の水素分圧の向上が
望まれている。また、アルカリ型燃料電池ではＣＯを完
全に除く必要がある。

本発明はこのような事情に鑑み、水素原料改質ガス中の
水素分圧を高めることができる二酸化炭素除去方法を提
供することを目的とする。

く課題を解決するための手段〉 水素極へ供給される水素原料改質ガスに、予め直接又は
通気性のガス拡散膜を介して間接的にアルカリ水溶液を
接触させることを特徴とする。

〈作　　　用〉 水素原料改質ガスを直接又は間接的にアルカリ水溶液と
接触させると該水素原料改質ガス中の二酸化炭素がアル
カリ水溶液中のアルカリと反応して除去され、水素原料
改質ガス中の水素分圧が向上する。

く実　施　例〉 以下、本発明を固体高分子電解質膜燃料電池に応用した
例について説明する。

第１図には固体高分子電解質膜燃料電池本体の一例を概
念的に示す。

第１図中、１は固体高分子電解質膜、２Ａ。

２Ｂはガス拡散電極であり、ガス拡散電極２Ａ。

２Ｂはそれぞれ反応膜３Ａ、３Ｂ及びガス拡散膜４Ａ、
４Ｂからなる。また、５，６はガスセパレータである。

ガスセパレータ５は水素さとなるガス拡散電極２Ａに水
素を供給するための水素供給溝５ａとアルカリ水溶液と
して水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を流すためのアル
カリ水供給溝５ｂとを交互に有しており、ガスセパレー
タ６は酸素極となるガス拡散電極２Ｂに酸素を供給する
ための酸素供給溝６ａを有している。

ここで、ガス拡散電極２Ａ、２Ｂは、平均粒径５０人の
白金と平均粒径４５０人の親水性カーボンブラックと平
均粒径０．３μのポリテトラフルオロエチレンとが０，
７：　７：　３の割合て成る親水性反応膜３Ａ、３．８
と、平均粒径４２〇への疎水性カーボンブラックと平ｊ
ｌ径０．３μのポリテトラフルオロエチレンとが７：　
３の割合から成る疎水性ガス拡散膜４Ａ、４Ｂとから構
成されている。親水性反応膜３Ａ、３Ｂ及び疎水性ガス
拡散膜４Ａ。

４Ｂは、白金以外の各原料粉末にソルベントナフサ、ア
ルコール、水２炭化水素などの溶液を混合した後、圧縮
成形することにより得ろことができろ。そして、これら
を重ねて圧延し、親水性反応膜３Ａ、３Ｂ側に、塩化白
金酸化還元法によ’）　Ｐｔ　Ｏ，５６Ｗ＠、’Ｃｉを
担持させろことによりガス拡散電極２Ａ、２Ｂが製造さ
れる。

一方、上記固体高分子電解質膜１としては０．１７１１
１１１１ＦＪのパーフルオロスルフォン酸ホリマー膜（
ナフィオン１１７：デュポン社製）を用いた。

そして、ガス拡散電極２Ａ、２Ｂの間に固体高分子電解
質膜１をはさみ、ホットプレスすることにより接合体と
し、これをさらに２枚のガスセパレータ５，６で挾持し
て燃料電池本体としている。

ここで、ガスセパレータ５の一例を第２図を参照しなが
ら説明する。第２図はガスセパレータ５のガス拡散電極
２Ａとの接合面の外観を示すものである。同図に示すよ
うに、ガスセパレータ５は例えば金属からなる板状の本
体に水素供給溝５ａとアルカリ水供給溝５ｂとを交互に
形成したものであり、各水素供給溝５ａは２本のガス連
通路５Ｃによゆ、また、各アルカリ水供給溝５ｂは２本
のアルカリ水連通路５ｄにより、それぞれ連通されてい
る。

なお、ガスセパレータ６もガスセパレータ５と同様な構
造を有している。

このような構成においては、ガスセパレータ５の水素供
給溝５５Ｌとアルカリ水供給溝５ｂとは該ガスセパレー
タ５と接触する疎水性ガス拡散膜４Ａ、すなわち不通水
性で通気性を有するガス拡散膜を介して連通しているこ
とになる。つまり、水素供給溝５ａに水素原料改質ガス
を供給すると共に、アルカリ水供給溝５ｂにＫＯＨ水溶
液を供給すると、水素原料改質ガスは一端ガス拡散膜４
Ａ内に入るがその後隣接するアルカリ水供給溝５ｂ内の
ＫＯＨ水溶液と接触することになる。そして、水素原料
改質ガス中の二酸化炭素は次式に示す反応によりに２Ｃ
Ｏ３としてＫＯＨ水溶液と共に系外に除去される。

２ＫＯＨ＋ＣＯ２→に２ＣＯ３＋Ｈ２０すなわち、この
ような構成とすることにより、固体高分子電解質膜１と
の界面まで供給される水素原料改質ガス中のＣＯ２濃度
は低下し、逆に、水素分圧は高くなることになる。

思上説明した電池本体を用いた固体高分子電解質膜燃料
電池の全体システムを第３図に示す。

同図に示すように、燃料電池本体１１の水素極１２に供
給されるメタノール改質ガスばメタノール改質装置１３
で製造されろ。メタノール改質装置１３は改質部１４及
び予熱部１５からなり、改質部１４は水素極１２からの
未反応ガス及び空気からなる燃焼用ガスの燃焼により加
熱され、また、予熱部１５は改質部１４を加熱した燃焼
用ガスの排ガスにより加熱されるようになっている。こ
の予熱部１５は、改質用メタノール供給管１６を介して
メタノールタンク１７と連結されており、改質用メタノ
ール供給管１６の途中には改質ガスの原料となるメタノ
ールタンク１７中のメタノール１８をメタノール改質装
置１１３へ圧送するためのモータ１９駆動のポンプ２０
が取り付けられている。また、改質用メタノール供給管
１６の途中には、一端側が水タンク２１に連通する水供
給管２２の他端側が接続されており、この水供給管２２
の途中にはメタノール１８と共に改質原料となる水タン
ク２１内の水２３を改質用メタノール供給管１６内に圧
送するためのモータ２４駆動のポンプ２５が取り付けら
れている。

したがって、メタノール１８と水２３とからなる改質原
料は、予熱部１５中の予熱管２６を通過する間に、上述
した燃焼用ガスが燃焼して生成した高温の燃焼排ガスと
の間での熱交換により２００℃〜５００℃程度に予熱さ
れろ。そして、予熱された改質原料；よ改質部１４でガ
ス化されて改質ガス生成’１１２７中を通過し、この改
質ガス生成管２７に充填された改質用触媒に加熱下で接
触することになり、次の改質反応により改質される。

Ｃ）（３０Ｈ＋ｎＨ２０−（１−ｎ）ＣＯ＋ｎＣＯ２＋
（２＋ｎ）Ｈ２但し、Ｏ＜　ｎ　＜　１ このような改質においては、メタノール１８と水２３と
の混合比は、１モルのメタノールに対して水を０．０５
モルから５モル程度に設定するのが望ましい。また、原
料ガスの改質反応を効率良（行わせるためには、改質ガ
ス生成管２７内の圧力を一平方センチメートル当たｌ）
Ｏｋｇ重〜２０ｋｇ重程度に設定し、又、この改質ガス
生成管２７内の温度を２００℃〜６００℃程度に設定す
ることが望ましい。

なお、改質用触媒としては、例えばプラチナ（ｐｔ）及
びバランラム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）及びニッケ
ル（Ｎｉ）の内の少なくとも一つの元素を含むもの、或
いは銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）及びクロム（Ｃｒ）の
内の少なくとも一つの元素を含むものを挙げることがで
きろ。

また、メタノール改質装置１３の始動時には燃焼用ガス
に用いる電池本体１１からの未反応ガスの代りにメタノ
ールタンク１７中のメタノール１８を供給するようにな
っている。

すなわち、改質部］４どメタノールタンク１７とを連結
する起動用メタノール供給管２８が設けられてお秒、こ
の起動用メタノール供給’１２８の途中には始動装置２
９が設けられている。この始動装置２９はメタノールタ
ンク１７内のメタノール１８を改質部１４内の図示しな
いノズル部側に圧送するための図示しない始動用燃料供
給ポンプと、この始動用燃料供給ポンプから供給される
メタノール１８を蒸発気化させて図示しないノズル部へ
送り込むための図示しないメタノール気化諸とを具えて
いる。

一方、このメタノール改質装置１３の改質ガス出口側に
連通するように第１のＣＯ低減装置３０が設けられてい
る。この第１のＣＯ低減装置３０には、改質ガス生成管
２７内での改質反応により生成する改質ガス中のＣＯを
低減するためのＣＯシフト触媒が充填されている。なお
、ＣＯシフト触媒としては、例えば銅（Ｃｕ）及び亜鉛
（Ｚｎ）の内の少な（とも一つの元素を含むものを挙げ
ることができる。

ここで、第１のＣＯ低減装置３０におけるＣＯシフト処
理では、ＣＯはＨＯとの反応でＣＯ２に転化され、ＣＯ
濃度は１％程度まで低減されるようになっている。

また、この第１のＣＯ低減装置３０に連通ずる改質ガス
供給管３１は第２のＣＯ低減装置３２に接続されている
。この第２のＣＯ低減装置３２では、改質ガスに空気を
導入することにより、上述したように１％程度となった
ＣＯを、さらに１００　ｐｐｍ程度まで低減する処理（
セしクトオキソ）が行われている。

そして、このようにＣＯが低減された改質ガスは通常は
加湿装置３３により加湿された後、燃料電池本体１１の
水素極１２側に導入される。

そして、このように燃料電池本体１１の水素極１２に送
り込まれた改質ガスのうち、余剰の未反応ガス（ま、燃
料電池本体１１と前記メタノール改質装置１３の改質部
１４とを連通ずる未反応ガス供給管３４を介して改質部
１４へ供給される。

一方、燃料電池本体１１の酸素極３５には空気供給管３
６を介してブロワ３７が連結されており、このブロワ３
７からの加圧空気が酸素極３５側へ圧送されるようにな
っている。

そして、この空気は燃料電池本体１１内の酸素極３５側
で反応生成水を含んだ状態となって酸素極３５に接続さ
れる気水分ｌｌｌＮ３８に供給され、この内の水分が水
回収管３９を介して水タンク２１に回収され、気体分が
排気管４０から外部へ排出される。

ここで、前記ブロワ３７は電源である蓄電池４１から電
気を供給されるブロワ駆動モータ４２により駆動されて
いる。なお、蓄電池４］には、第１のＣＯ低減装置３０
と第２のＣＯ低減装置３２との間の改質ガス供給管３１
に介装されろ排気タービン４３によって駆動されろ発電
機４４により発電された電気が蓄えられるようになって
いる。また、前記ブロワ３７からの空気供給管３６から
分岐する第２の空気供給管４５はメタノール供給管２８
の途中に連通しており、この第２の空気供給管４５を介
して前述したようにメタノール改質装置１３の改質部１
４においての燃焼ガスとなる空気が供給されている。

なお、前記モータ１９，２４もブロワ駆動モータと同様
に蓄電池４１から供給される電気によって運転されるよ
うになっている。

そして、本実施例では、ＫＯＨ水溶液タンク４６内のＫ
ＯＨ水溶液４７がＫＯＨ循環配管４８を介して燃料電池
本体１１の上述したガスセパレータ５のアルカリ水連通
路５ｄ（第１図。

第２図参照）に供給されるようになっている。

また、このＫＯＨ水溶液４７の循環は燃料電池本体１１
の冷却も兼ねており、ガスセパレータ５から出るＫＯＨ
水溶液４７は加熱されている。そして、かかるＫＯＨ水
溶液４７は加湿装置３３へ導入された後、ＫＯＨ水溶液
タンク４６に戻される。加湿装置１３３内では改質ガス
供給管３１内を流れる改質ガスと加熱されたＫＯＨ水溶
液４７とがガス拡散膜を介して接触しており、加熱され
たＫＯＨ水溶液４７の温度に対応する水蒸気分圧で改質
ガスに水蒸気が添加されるようになっている。なお、こ
のようなＫＯＨ水溶液４７の循環はモータ４９駆動のポ
ンプ５０により行われており、モータ４９は蓄電池４１
の電気によって運転されるようになっている。

このような装置により発電を行うと、水素極１ｚに送ら
れる水素原料改質ガス中の水素分圧が高くなるので、発
電性能が向上される。

第４図は、上記実施例に係る固体高分子電解質膜燃料電
池においてＫＯＨ水溶液でＣ０２を除去した場合と、Ｋ
ＯＨ水溶液を流さないでＣ０２を除去しない場合（比較
例）との電池性能を比較したものである（改質ガス組成
：Ｈ２７５％、ｃｏ□２５％）が、Ｃ０２除去を行った
場合に電池性能が向上しているのが明らかである。

なお、上述した装置においては、ＫＯＨ水溶液タンク４
６内のＫＯＨ水溶液４７は定期的に交換する必要がある
。

また、本発明方法を実施する場合、アルカリ水溶液はＫ
ＯＨ水溶液に限定されず、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ
）水溶液、水酸化カルシウム〔Ｃａ（ＯＨ）２〕水溶液
などＣＯ２を除去するものであればよい。このとき、Ｃ
ａ（ＯＨ）２水溶液を用いた場合、Ｃ０２はＣａＣ０，
として固体となるので、フィルタ等によりＣａ　（ＯＨ
）２水溶液を再生処理することができる。

さらに、上記実施例ではガスセパレータ５内でＣ０２除
去を行っているが、例えば改質ガス供給管３１の途中で
水素原料改質ガスをＫＯ）ｌ水溶液などのアルカリ水溶
液に接触させ、ＣＯ２が除去されて水素分圧の向上した
水素原料改質ガスをガスセパレータ５に送るようにして
もよい。

この場合、例えばアルカリ水溶液中に水素原料改質ガス
をバブリングしたり、一部がガス拡散膜で形成された容
器に充填されたアルカリ水溶液中に水素原料改質ガスを
導入してＣＯ２が除去された水素改質ガスをガス拡散膜
を介して取り出し・たりして、水素原料改質ガスとアル
カリ水溶液との直接接触させることによりＣＯ２濃度を
低減するようにしてもよい。

例えば第５図に示すように、両側面がガス拡散膜５１で
形成された部屋５２へＫＯＨまたはＮａＯＨからなるア
ルカリ水溶液と共にＣＯ２を含む水素原料改質ガスを通
すことにより、Ｈだけがガス拡散膜５１を通過して分離
することができる。

また、通気性のガス拡散膜を介して水素原料改質ガスと
アルカリ水溶液とを間接的に接触させろようにしてＣＯ
７濃度を低減するようにしてもよい。

例えば第６図に示すように、気体及び液体の両者を通さ
ない外管５３と気体のみ透過する内管５４とからなる二
重管を用い、外管５３と内管５４との間にＫＯＨやＮａ
ＯＨからなるアルカリ水溶液５５を保持するか循環させ
る一方、内管５４の中へＣＯを含む水素原料改質ガスを
通すようにする。これにより、アルカリ水溶液５５とＣ
Ｏ含有水素原料改質ガスとがガス拡散膜５４を介して接
触するので、ＣＯ２がアルカリ水溶液５５内へ溶は込む
ようになろ。また、この場合、アルカリ水溶ｗ！ｊＬ５
５からの水蒸気が水素原料改質ガス内へ供給され、すな
わち改質ガスの水蒸気圧の過不足分がアルカリ水溶液５
５の温度調整により調整されるという効果も奏する。

〈発明の効果〉 以上説明したように、本発明ではアルカリ水溶液に直接
又はガス拡散膜を介して間接的に接触させた水素原料改
質ガスを燃料電池等の水素電極へ供給するので、水素原
料改質ガス中の水素分圧が高くなり、燃料電池等の性能
の向上を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施するための固体高分子電解質
膜燃料電池本体を示す概念図、第２図はそのガスセパレ
ータを示す外観図、第３図は固体高分子電解質膜燃料電
池の全体システムを示す概念図、第４図はその発電性能
を示すグラフ、第５図及び第６図はそのＣＯ２除去方法
の具体例を示す説明図である。 図 面　　中、 は固体高分子電解質膜、 Ａ、２Ｂはガス拡散電極、 Ａ、３Ｂは反応膜、 Ａ、４Ｂはガス拡散膜１ ．６；よガスセパレータ、 ａは水素供給溝、 ｂはＫＯＨ水溶液供給溝、 ａは酸素供給溝、 １は燃料電池本体、 ２は水素極、 ３はメタノール改質装置、 ４は改質部、 ５は予熱部、 ６は改質用メタノール供給管１ ７はメタノールタンク、 ８はメタノール、 １ば水タンク、 ３は水、 ０は第１のＣＯ低減装置、 １は改質ガス供給管、 ２は第２のＣＯ低減装置、 ３は加湿装置、 ５は酸素極、 ６（よ空気供給管、 （：よＫＯＨ水溶液タンク、 ７はＫ　ＯＨ水溶液、 ８　！′１ＫＯＨ循環配管である。 Ａ Ｂ 特　　許　　出　　願　　人 三菱重工業株式会社 代　　　　理　　　　人

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水素極へ供給される水素原料改質ガスに、予め直接又は
   通気性のガス拡散膜を介して間接的にアルカリ水溶液を
   接触させることを特徴とする二酸化炭素除去方法。