JPH03296502A - 逆相懸濁連続重合装置及び重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、逆相懸濁重合法の改良に関する。

［従来の技術］ 従来懸濁重合において、モノマー液滴及びポリマー粒子
の分散媒中への分散は、通常、懸濁安定上側の存在下、
機械的に強力に撹拌する事により行なわれる。

しかし上記撹拌による分散法では、モノマー液滴は撹拌
剪断力により破壊されたり、合一したりするため、モノ
マー液滴の粒径を均一に揃えることが困難である。その
為、生成ポリマー粒子の粒径分布は広いという問題を有
する。

上記問題を解決する方法として、塔径が一定の重合反応
塔を用いる方法が特開昭５１−１５０５９２号公報に提
案されている。これは、分散媒を塔内に下降流又は、上
昇流として流通させ、塔内においてモノマー液適群を流
動層状態にして重合させ１ものである。

しかし上記方法においては、ポリマーの生成は回分式で
あり、実際の工業的規模の生産には非効率的である。又
、得られるポリマー粒子の粒径分布も十分に狭いものと
は言い難い。

別の方法として、重合反応塔を２基用い、第１反応塔内
では下降流、第２反応塔内では上昇流として分散媒を流
通させ、ポリマー生成を連続的に行なう特開昭５７−２
０５４０２号公報に開示されたもの、及びその改良法で
ある特開昭５８−９１７０１号公報に開示されたものが
ある。

しかし上記何れの方法も、モノマー液の方か分散媒より
も比重が小さい順相懸濁重合に限られ、モノマー液の方
が分散媒より比重が大きい逆相懸濁重合に適用する事は
出来ない。また、複数の反応部からなるため、装置が複
雑である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、粒径の均一なポリマー粒子を連続的に取得す
る事が出来る逆相懸濁重合法を提供する事を、目的とす
る。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成する為に、塔内で分散媒を上昇流として
流通させ、且つ塔内の上部、中部、及び下部に於ける分
散媒の上昇速度がそれぞれ異なるような構造を有する重
合反応塔を用いれば、優れた功を奏する事を見出し、本
発明を成すに至った。

即ち本発明は、重合性液滴生成装置、該重合性液滴生成
装置と接続する重合反応塔、該反応塔内を分散媒溶液か
上昇流として流れるように循環させる分散媒溶液循環ラ
イン、及び生成ポリマー粒子の回収ラインより構成され
、 該重合反応塔が塔上部から塔下部にいくに従って塔断面
積が減少するものであることを特徴とする逆相懸濁連続
重合装置を提供する。

本発明においては、上記モノマーを含む重合性溶液は、
懸濁安定化剤を含む上記分散媒溶液より比重が大きけれ
ばよい。本発明の一態様として上記重合性溶液が水溶液
、分散媒溶液が油性溶液の場合をとり上げて以下に本発
明を説明する。

分散媒溶液中に分散させる重合性溶液は、分散媒溶液よ
り大きい比重を有し、分散媒溶液と殆ど若しくは全く相
溶性の無い水溶液であり、モノマ、重合開始剤、架橋剤
、及び水性媒体等を含む。

上記モノマーとしては水溶性モノマーであれば特に限定
されない。具体的には、（メタ）アクリルアミド、フマ
ルアミド、不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル
（例えば、ジメチルアミンエチルメタクリレート等）、
（メタ）アクリル酸及びその場等か挙げられる。

上記重合開始剤も水溶性のものが好ましい。具体的には
、過硫酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、及び
アンモニウム塩等）、アブ系開始剤（例えば、２，２−
アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジ塩酸塩等）が挙
げられる。

上記架橋剤は上記モノマーに易溶なものが好ましい。具
体的には、エチレングリコールジクリシジルエーテル、
ポリエチレングリコールジグリンジルエーテル等のポリ
グリシジルエーテル、エピクロルヒドリン、α−メチル
クロルヒドリン等のハロエポキシ化合物、ゲルタールア
ルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド、グリセ
リン、ペンタエリスリトール、エチレンクリコール等ノ
ボリオール及びエチレンジアミン等のポリアミン類が挙
げられる。

上記水性媒体としては、脱イオン水等が挙げられる。

その他上記重合性水溶液には添加剤として、希釈剤、発
泡剤、可塑剤等を加えてもよい。

上記重合性水溶液の組成において、モノマーは１０重量
％〜飽和濃度、特に２０重量％〜飽和濃度が好ましい。

重合開始剤の種類及び量は、モノマーの種類、ポリマー
粒子の使用目的に応じて適宜選ばれる。また、架橋剤は
用いなくてもよいが、ポリマー粒子の用途に応じて適宜
使用することができる。

分散媒溶液は、上記重合性水溶液より比重が小さ（、重
合性水溶液と殆ど若しくは全く相溶性の無い油性溶液で
、懸濁安定化剤及び分散媒等を含む。

上記懸濁安定化剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル
類、高分子分散剤等の通常用いられるもので良い。具体
的には、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
ラウレート、エチルセルロース、ベンジルセルロース、
エチルヒドロキシエチルセルロース、マレイン化ポリエ
チレン等が挙げられる。

上記分散媒は、上記水性媒体より比重が小さく、水性媒
体に全く若しくは殆ど溶解しないものであれば特に限定
されず、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び）＼ロ
ゲン化炭化水素等が挙げられる。

具体的には、ヘプタン、ベンセン、キシレン、ンクロへ
牛サン、トルエン、鉱油類、メチレンクロライド等が挙
げられる。

分散媒溶液の組成において、上記懸濁安定化剤は０．０
５〜ＩＯ重量％、特に０．５〜５重量％か好ましい。

上記重合性水溶液及び分散媒溶液の調製法は通常の方法
でよく、各配合剤を撹拌機等を用いて混合する事により
行なわれる。

上記重合性溶液及び分散媒溶液の重量比は特に限定され
ないが、例えば分散媒溶液１００重量部に対し重合性溶
液は１〜１００重量部、特に１０〜５０重量部が好まし
い。

本発明の重合法に用いる逆相懸濁連続重合装置において
重合反応塔は、塔上部から塔下部にいくに従って次第に
塔断面積が減少する事を特徴とする。従って本発明の重
合反応塔は、そのように塔断面積が減少するのであれば
如何なる形状のものでもよい。具体的にはそのような形
状としては、例えば第３図に示すような塔断面積か段階
的に減少する段型のもの、第４図に示すような無段階的
に減少するもの、成るいは第５図に示すような一部分は
段階的に又別の一部分は無段階的に減少する混合型のも
の等が挙げられる。尚、重合反応塔が段型構造を少なく
とも有する場合、その段数は特に限定されず適宜選択し
てよい。又、段と段との接続面は、第６図に示すように
水平面であってもよいが、接続面における重合性液滴及
び／又は生成ポリマー粒子の堆積を避けるために第７図
に示すように傾斜面であるのが望ましい。

以上述べたように本発明の重合反応塔の形状は所望によ
り種々の形状を採り得るが、最も標準的で一般的である
第１図に示す構造の重合反応塔を用いた場合を一例とし
て、以下に本発明の重合法を具体的に説明する。

先ず上記分散媒溶液を供給ライン（８）から貯槽（３）
に導入する。次いでこの分散媒溶液をこの貯槽（３）か
ら循環ポンプ（４）で循環ライン（５）を通して塔下部
（１１）に導入する。分散媒溶液か重合反応塔（２）内
を上昇して塔内が充液された後、塔上部（９）から循環
ライン（５）を通して分散媒溶液を再び貯槽（３）に戻
し、循環させる。次いで貯槽（３）内に取付けた加熱装
置で、分散媒溶液循環流を所望の重合温度に加熱する。

重合温度は用いる重合開始剤の分解温度、分散媒の沸点
等により適宜選択すればよい。

尚、上記重合反応塔（２）は、相対的に小さな塔断面積
を有する塔下部（１１）、中程度の塔断面積を有する塔
中部（１０）、及び大きな塔断面積を有する塔上部（９
）から成る３段型塔構造を有する。

その為、分散媒溶液を循環させて重合反応塔（２）内で
上昇流として流通させると、流体の速度は一般に通過断
面積に反比例するので、上昇流の流速は、塔下部（１１
）、塔中部（１０）、そして塔上部（９）を通過するに
従って小さくなり、塔内において上昇流の軸方向流速分
布が形成される。そしてこの流速分布に関しては、塔上
部（９）においては重合性液滴が沈降し、塔中部（１０
）においては重合性液滴か滞留し、塔下部（１１）にお
いては生成ポリマー粒子か沈降するように、各塔断面積
及び循環ポンプの流量等か決定される。

尚、上記重合性液滴及び生成ポリマー粒子の塔内ての沈
降挙動は分散溶液の流速だけでなく、それら液滴及び／
又は粒子の分散媒中での濃度等の影響を受けるので、使
用する重合性液滴の組成、供給速度、液滴の濃度、更に
モノマーの重合速度等に応じて、各塔断面積を設計する
とともに、循環ポンプの流量を最適設定するのがよい。

一方上記重合性溶液を、供給ライン（６）から重合反応
塔（２）の最上部に取付けた重合性液滴生成装置（１）
に導入する。尚この装置（１）は、１個以上のオリフィ
スまたはノズルにより重合性溶液の液柱を生成させ、生
成した液柱に機械的又は電気的手段により規則正しい振
動を与えて均一な液滴径を持つ液滴群を発生させるもの
である。

上記振動を与える方法としては公知の方法が使用出来る
。例えば、ノズルを直接、機械的に振動させる方法（Ｅ
、に、タポラ（Ｅ、　Ｋ、　Ｄａｂｏｒａ）、「ザ・レ
ブユー・オブ・サイエンティフィック・インストルメン
ツ（Ｔｈｅ　　Ｒｅｖｉｅｗ　　ｏｆ　　５ｃｉｅｎｔ
ｉｆｉｃＩ　ｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）　Ｊ、Ｖｏ１３８
、Ｎ０１４．５０２（１９６７乃、流体に圧電素子によ
り圧力パルスを与える方法（Ｗ、Ｅ、エーゾ（Ｗ、　Ｅ
　、　Ｙ　ａｔｅｓ）等、「ブロシーディングズ・オブ
・イクラス“　７８（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　
ＩＣＬＡＳ’　７８　）Ｊ、１８１（１９７８））、及
びノズルから噴出した流体に交流高電圧パルスを加える
方法（Ｍ、サト−（Ｍ、　Ｓ　ａｔｏ）、「ジャーナル
・オブ・エレクトロスタティックス（Ｊ　ｏｕｒｒ＋ａ
ｌ　ｏｆＥ　Ｉｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ）Ｊ、Ｖｏｌ
１５．２３７（１９８４）等が挙げられる。

生成液滴径は液流速、液粘度、オリフィスまたはノズル
の口径、振動周波数等により決定される。

又液滴生成の場は気相中、液相中のどちらでも良い。

本発明においては、かかる均一液滴生成装置を用いるこ
とにより、均一粒子径のポリマー粒子を得ることができ
る。また、その粒子径は上記液滴の発生条件を選択する
ことにより任意に調整でき分散媒溶液を循環させなから
上記装置（１）より、均一な粒径の重合性液滴を塔上部
（９）に導入する。

導入されだ液滴は、塔上部（９）において分散媒溶液の
流速か小さいためゆっくり沈降する。この為、一般には
、液滴は塔上部（９）に取付けた循環ライン（５）に流
出する事は無い。

重合性液滴が塔中部（１０）まで沈降すると、分散媒溶
液の上昇速度は塔上部に比べて大きいため、液滴は上下
運動を繰り返しながら塔中部に滞留し、重合が進行する
。この浮遊状態においては重合性液滴は破壊される事も
合一する事も無いので、液滴径を均一に保持したまま重
合は進行する。その結果得られるポリマー粒子も又、均
一な粒径のものとなる。重合が進行するにつれて重合性
液滴はその比重が増大するので、徐々に沈降し始める。

そして所望の重合率に達し、比重が更に増大したポリマ
ー粒子のみ塔下部（１１）中へと沈降していく。

塔下部（１１）中を、ポリマー粒子は沈降していきポリ
マー回収ライン（７）よりスラリーとして連続的にもし
くは間欠的に抜き出し回収される。このときボリマース
ラ＋）−として排出された分散媒溶液に相当する量の分
散媒溶液を、分散媒溶液供給ライン（８）から供給し、
循環系内の分散媒溶液量を一定量に保持する。

又ポリマー粒子を効率的に回収するために、第８図に示
すように塔下部（１１）の下に生成ポリマー粒子の分離
部（１３）を更に設けておくのが好ましい。この場合循
環分散媒溶液は、第８図に示すように分離部（１３）内
を流通する事が無いので、分離部（１３）内において流
体は殆ど静止している。

従って生成ボッマー粒子が分離部（１３）内を効率的に
沈降し沈澱する。こうして沈澱した生成ポリマー粒子を
、スラリー移送ポンプ等により連続的に又は間欠的にポ
リマー回収ライン（７）から取出す。

回収されたポリマー粒子は分散媒溶液の流速等を適宜選
択する事により所望の重合率とする事が出来るが、更に
重合率を高めたい時は、通常の撹拌機付き重合容器等で
反応させる事も出来る。

［発明の効果］ 本発明によれば、逆相懸濁重合において、重合の充分に
進んだ粒子のみが排出されるため、生成ポリマー粒子の
分別が効果的に行われ、はぼ均一なポリマー粒子を連続
的に取得することができる。

即ち、得られたポリマー粒子は特に分級操作を施さなく
ても粒径の均一度が高く、高収率で均一ポリマー粒子を
得ることができる。

更に、本発明の重合反応装置は反応塔が１基ですみ、構
成がシンプルである。

［実施例］ 以下、本発明を第１図に示す重合装置を用いた実施例で
更に具体的に説明する。

（実施例１） ｇＱｗｔ％のアクリル酸５１０ｇを３０ｗｔ％の水酸化
ナトリウム水溶液６００ｇで中和し、重合開始剤として
過硫酸カリウム０．４ｇ、架橋剤としてブナコールＥＸ
−８１０（ナガセ化成工業（株）製）２０．４ｇをイオ
ン交換水４０ｇと共に加えて重合性水溶液を調製した。

該重合性水溶液をモノマー供給ライン（６）より連続的
に均−重き性液滴生成装置（１）に供給した。均一重合
性液滴生成装置（１）は口径０．１ｍｍのオリフィス口
を１個有し、該重合性水溶液に６０００Ｈｚの機械的振
動を与えて毎分１．５ｇの均一重合性液滴群を生成した
。生成した均一重合性液滴群は分散媒溶液が流通してい
る重合反応塔（２）の上部に連続的に供給された。

重合反応塔（２）は３つの反応部からなり、塔上部（９
）は内径１２５ｍｍ、高さ１４０ＩＩ１ｍ、塔中部（１
０）は内径５０ｍｍ、高さ４００　ｍｍ、塔下部（１１
）は内径４５ｍｍ、高さ１１００ａであり、塔内を流通
する分散媒溶液は循環ポンプ（４）により毎分１゜５１
２に調整された。分散媒溶液としては０２ｗｔ％のエチ
ルセルロースを溶解したシクロヘキサン溶液を用いた。

重合反応塔（２）内の重合温度は分散媒溶液貯槽（３）
において循環分散媒温度を調整することで７５℃に維持
された。重合反応塔（２）の下部より生成ポリマーを含
むスラリーを毎分１２ｘ（ｌの速度でポリマー回収ライ
ン（７）より連続的に抜き出し、補充の分散媒を分散媒
供給ライン（８）より分散媒貯槽（３）に供給した。回
収したポリマーを乾燥し粒径を測定（顕微鏡写真より直
接測定）した結果、１２０μｌのほぼ均一なポリマーが
得られた（写真参照）。

（実施例２） 実施例１と同様の方法及び装置で重合を行った。

ただし、均一重合性液滴生成装置（１）の振動周波数を
２０００Ｈｚに、また重合反応塔（２）中を流通する分
散媒溶液流量を毎分３．Ｏｒに変更した。

回収したポリマーを乾燥し粒径を測定した結果、１７０
μｌのほぼ均一なポリマーが得られた。

（実施例３） 実施例１．２と同様の方法及び装置で重合を行った。た
だし、均一重合性液滴生成装置（１）のオリフィス口径
を０　、３　ａｍ、振動周波数を２０００Ｈｚ。

重合性液流量を毎分７．５ｇに、また重合反応塔（２）
中を流通する分散媒溶液流量を毎分８．０１２に変更し
た。回収したポリマーを乾燥し粒径を測定した結果、２
９０μ肩のほぼ均一なポリマーが得られた。

（比較例１）（通常のバッチ式逆相懸濁重合法）撹拌機
、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を付した５ｇ
の４つ口丸底フラスコにシクロヘキサン１６００ｔ＋２
．エチルセルロース５ｇを仕込み、７５℃まで昇温した
。上記の４つロフラスコより、実施例１と同様の重合性
水溶液を窒素雰囲気下で１．５時間かけて滴下し、回転
速度４００ｒｐｍにて重合した後、７０〜７５℃の温度
で０．５時間保持し重合を完了させた。得られたポリマ
ー粒子を乾燥し粒径を測定した結果、表１の通り粒径分
布の広いポリマー粒子が得られた。分級により所望の粒
径のポリマー粒子のみを得ようとすると収率が極めて悪
くなった。

表１ １２・・・段と段との接続面、 子の分離部。

生成ポリマー粒

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合性液滴生成装置、該重合性液滴生成装置と接
   続する重合反応塔、該反応塔内を分散媒溶液が上昇流と
   して流れるように循環させる分散媒溶液循環ライン、及
   び生成ポリマー粒子の回収ラインより構成され、 該重合反応塔が塔上部から塔下部にいくに従って塔断面
   積が減少するものであることを特徴とする逆相懸濁連続
   重合装置。
2. （２）重合反応塔の塔上部から塔下部にわたる塔断面積
   の減少が、段階的及び／又は無段階的である請求項（１
   ）記載の逆相懸濁連続重合装置。
3. （３）重合反応塔が、重合性液滴生成装置と接続する塔
   上部、塔上部の塔断面積より小さく塔下部の塔断面積よ
   り大きい塔断面積を有する塔中部、及び塔下部から成る
   ものである請求項（１）記載の逆相懸濁連続重合装置。
4. （４）重合反応塔が、更に生成ポリマー粒子の分離部を
   有する請求項（１）〜（３）のいずれかに記載の逆相懸
   濁連続重合装置。
5. （５）分散媒溶液が反応塔の下から上に流れる重合反応
   塔内に重合性液滴を導入し、該重合反応塔内において重
   合して、塔下部から生成ポリマー粒子を回収する逆相懸
   濁重合法において、 該重合反応塔内の分散媒溶液の上昇速度が、塔下部から
   塔上部に上昇するに従って塔断面積の拡大に伴って小さ
   くなり、塔上部においては重合性液滴が沈降し、塔中部
   においては重合性液滴が滞留し、塔下部においては生成
   ポリマー粒子が沈降するように調整されることを特徴と
   する逆相懸濁連続重合法。