JPH03297640A - 積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、シール性、層間接着性に優れた積層体に関す
る。さらに詳しくは、紙、アルミニウム、ポリエステル
などを基材とするホット充填用の包装容器の内層兼ヒー
トシール層を形成させるのに好適な積層体に関する。

［従来の技術］ 各種の果実飲料、乳酸菌飲料等の容器として多層の紙容
器が広く使用されている。このような紙容器は、包装に
際しヒートシールを行なうところから、ヒートシール性
樹脂層を紙の内層に積層し使用されている。この際、ガ
スバリヤ−性や遮光性を高めるために、紙の内層にアル
ミニウム箔層を形成させ、さらにその内層にヒートシー
ル性樹脂層を形成させる場合がある。いずれにしても、
このようなヒートシール性樹脂として、従来はオレフィ
ン系重合体が主として使用されていた。オレフィン系重
合体はヒートシール性が優れているのみならず柔軟性に
も優れており、折り曲げ加工などを行ってもピンホール
の発生がないなど優れた特長を有している。しかしこの
ようなヒートシール層は同時に、飲食物等の内容物に直
接接触する層となるが、この場合オレフィン系重合体は
香気成分を吸着し易く、被包装物の種類によっては味や
香りが変化するという欠点を有していた。

一方、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴという
）は、保香性に優れているがヒートシール性に乏しく、
前記のような紙容器内層用樹脂として用いるには不適当
であった。またイソフタル酸の如き共重合成分を相当量
含有する変性ＰＥＴは、ヒートシール性の面ではＰＥＴ
より優れているが、柔軟性、耐ピンホール性などに劣っ
ているため、折り曲げ加工などを要する包装容器の内層
用樹脂として使用するには困難を伴った。

そこで本発明者らは、変性ＰＥＴの有する優れたヒート
シール性、保香性を生かし、かつ耐ピンホール性などの
変性ＰＥＴが有する欠゛点を改善したヒートシール材料
について検討を行った。その結果、特定の３層構成の積
層体とすることによって上記欠点が改善され、さらに紙
やアルミニウムあるいはナイロン、ポリエチレンテレフ
タレート等のプラスチックフィルムなどへ積層する素材
としても好適であることを見出し、特願平１−２７２４
００号において提案した。

この提案によれば香気成分を含有する飲食物等の包装に
好適な積層体ができ、とくに紙やアルミニウム、あるい
は、他のプラスチックフィルムに積層が容易であるため
、種々の包装材料として優れたものであった。しかしな
がら、ホット充填を行うような包装材料として用いると
きに、高温時の層間接着力の不足に基ずくためか接着層
が変形する場合があることが判明した。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、上記事情に鑑み、上記先願発明の優れた
利点を保持しつつ３層積層体の高温時の層間接着力を改
善するための検討を行った。その結果、先願発明におけ
る接着性樹脂層となる中間層組成に若干の変更を加え、
エチレン共重合樹脂成分として低結晶性もしくは非晶性
のエチレン・α−オレフィン共重合体のほかに、エチレ
ン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含有させ、
かつこれら共重合体のいずれか一方又は双方の少なくと
も一部を不飽和カルボン酸もしくはその無水物でグラフ
ト変性させたものとすることによりその目的が達成でき
ることを見出し、本発明に到達した。従って本発明の目
的は、香気性を有する飲食物等の包装、とくにホット充
填用の包装に好適な積層体を提供することにある。

本発明の他の目的は、紙やアルミニウム、プラスチック
フィルムなどに積層が容易であり、従ってヒートシール
性、耐ピンホール性、保香性に優れた紙容器等を形成さ
せつる新規な積層体を提供することにある。本発明の他
の目的は、共押出法によって容易に製造可能な層間接着
力に優れた積層体を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は。

（Ａｌ共重合成分を３〜２０モル％含む変性ポリエチレ
ンテレフタレート層 Ｂ１ （Ｂ、）エチレン・　（メタ）アクリル酸エステル共重
合体９０〜６０重量％及び低結晶性もしくは非晶性のエ
チレン・α−オレフィン共重合体１０〜４０重量％から
なり、かついずれか一方又は双方の少なくとも一部が不
飽和カルボン酸もしくはその無水物でグラフト変性され
てなる樹脂成分７０〜９５重量％と、 （Ｂ２）粘着付与樹脂５〜３０重量％ からなるエチレン共重合体組成物層及び（Ｃ）結晶性エ
チレン重合体層 が順に形成されてなる積層体である。

（ここにエチレン・　（メタ）アクリル酸エステル共重
合体とはエチレン・アクリル酸エステル共重合体または
エチレン・メタクリル酸エステル共重合体をいう、以下
同じ。） 本発明において、包装材料として用いるときに直接飲食
物等に接触する層、すなわちヒートシール層となる変性
ＰＥＴは、エチレングリコール単位及びテレフタル酸単
位の外に、共重合成分を３〜２０モル％、好ましくは５
〜１５モル％の割合で共重合されているものである。共
重合成分はエチレングリコール単位及びテレフタル酸単
位のいずれの側に含有させてもよく、あるいは双方に共
重合成分を含有させてもよいが、そのような共重合成分
としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸のような芳香族カ
ルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸のような脂肪族又は脂環族カルボン酸、プロ
ピレングリコール、１．４−ブタンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタツール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール等のジオール類をあげることが
できる。これら共重合成分の中では、イソフタル酸、１
．４−シクロヘキサンジメタツール、ジエチレングリコ
ール等がとくに好適である。これら変性ＰＥＴとしては
、融点が２０５〜２４０℃程度であって、その極限粘度
が０．５〜１．４ｄｌ／ｇ　、とくに０．６ないし１．
２ｄｌ／ｇのものが好ましい、共重合成分が３モル％よ
り少ないと、ヒートシール性が悪く、ヒートシールした
場合にシール強度の大きいものが得られない。また共重
合成分が２０モル％を超えると、柔軟性、伸び等が充分
でなく、ピンホールや折り曲げ加工等による破損等が生
じ易くなる。

変性ＰＥＴ層（Ａｌには中間層としてエチレン共重合体
組成物層（Ｂ）を隣接して形成させるが、本発明におい
ては、エチレン共重合体組成物層（Ｂ）はエチレン共重
合樹脂成分（Ｂ１）と粘着付与樹脂（Ｂ２）の２成分を
必須成分とし、そして該エチレン共重合樹脂成分（Ｂ１
）はエチレン・　（メタ）アクリル酸エステル共重合体
と低結晶性もしくは非晶性のエチレン・α−オレフィン
共重合体からなり、かつ共重合体のいずれか一方又は双
方の少なくとも一部は不飽和カルボン酸もしくはその無
水物でグラフト変性されているものである。

前記エチレン・　（メタ）アクリル酸エステルとしては
、エチレンと（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステ
ルの共重合体が好ましく、例えばエチレン・アクリル酸
メチル共重合体（ＨＭＡ）、エチレン・アクリル酸エチ
ル共重合体、エチレン・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体
、エチレン・アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン
・メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）を例示する
ことができる。共重合体の微量の臭気の問題が考慮され
る場合にはこれらの中では、ＥＭＡやＥＭＭＡを用いる
のが好ましい。エチレン・　（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体としては、加工性、接着性などを考慮すると
エチレンが７０〜９５重量％、好ましくは７５〜９０重
量％、（メタ）アクリル酸エステルが５〜３０重量％、
好ましくは１０〜２５重量％のものであって、１９０℃
、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．２
〜３０ｇ／１０分、とくに０．４〜２０ｇ／１０分のも
のを用いるのが好ましい。

一方、前記エチレン・α−オレフィン共重合体は、低結
晶性又は非晶性のもので、Ｘ線回折法による結晶化度が
３０％以下、好ましくは２０％以下のものである。該共
重合体におけるエチレンとα−オレフィンの比率は、エ
チレンが６０〜９０モル％、好ましくは７０〜８５モル
％に対し、α−オレフィンが１０〜４０モル％、好まし
くは１５〜３０モル％である。ここにα−オレフィンと
しては、プロピレン、１−ブテン、■−ヘキセン、１−
オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンなど
を例示できるが、とくにプロピレン又は１−ブテンが好
ましい。また該共重合体としては、１９０℃、２１６０
ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．３〜５０ｇ
／１０分、とくに０．５〜２０ｇ／１０分のものを用い
るのが、押出加工性、光学特性などの点で好ましい。

上記２種の共重合体のいずれか一方又は双方の少なくと
も一部が不飽和カルボン酸もしくはその無水物でグラフ
ト変性されている。すなわち、いずれか一方又は双方の
グラフト変性された共重合体そのものを用いてもよいし
、クラフト変性された共重合体と未変性の共重合体の組
成物を用いてもよい。しかしながら、グラフト変性物の
臭気をなくすという観点からすれば、樹脂成分（Ｂ、）
としては未変性のエチレン・　（メタ）アクリル酸ニス
０ チル共重合体とグラフト変性したエチレン・αオレフィ
ン共重合体の組成物を用いるのが好ましい。いずれにし
ても（Ｂ１１成分におけるグラフトされている不飽和カ
ルボン酸もしくはその無水物の量が０．０３〜７重量％
、好ましくは０．５〜５重量％程度存在させるようにす
るのがよい。ここに不飽和カルボン酸もしくはその無水
物としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ナ
ジック酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ナジ
ック酸などを例示することができる。

エチレン・　（メタ）アクリル酸共重合体成分とエチレ
ン・α−オレフィン共重合体成分の配合割合は、前者６
０〜９０重量％、好ましくは６５〜８５重量％に対し後
者１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％であ
る。前者の使用割合が前記範囲より少ないと高温での接
着強度が小さくなり、またその使用割合が前記範囲より
多くなると常温での接着力が小さくなり光学特性が悪く
なる。

（Ｂ２）粘着付与樹脂としては、脂肪族系炭化水素１ 樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、
ポリテルペン系樹脂、ロジン類、スチレン系樹脂、クマ
ロン、インデン樹脂などが挙げられる。

脂肪族系炭化水素樹脂の例としては、ブテン−１、イン
ブチレン、ブタジェン、１，３−ペンタジェン、イソプ
レン、ピペリレンなどの０４〜Ｃｌｓモノまたはジオレ
フィンを主成分とする重合体などが挙げられる。脂環状
系炭化水素樹脂の例としては、スペントＣ４〜Ｃ５の留
分中のジエン成分を環化二量体化後重合させた樹脂、シ
クロペンタジェンなどの環状モノマーを重合させた樹脂
、芳香族系炭化水素樹脂を核内水添した樹脂などが挙げ
られる。芳香族系炭化水素樹脂の例としては、ビニルト
ルエン、インデン、α−メチルスチレンなどのＣ９〜Ｃ
１゜のビニル芳香族炭化水素を主成分として樹脂などが
挙げられる。ポリテルペン系樹脂の例としては、α−ピ
ネン重合体、β−ピネン重合体、ジペンテン重合体、テ
ルペン−フェノール共重合体、α−ピネン−フェノール
共重合２ 体などが挙げられる。ロジン類は、ガムロジン、ウッド
ロジン、トール油などのロジン及びその変性物であって
、変性物としては水素添加、不均化、三量化、エステル
化などの変性手段を施したものが例示できる。スチレン
系炭化水素樹脂とはスチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン、イソプロペニルトルエン等の重合体であ
る。

上記例示の粘着付与樹脂は、無水マレイン酸、マレイン
酸エステルなどでグラフト変性したものであってもよい
。

これらの粘着付与樹脂の中では、（Ｂ、）成分との相溶
性からみて脂肪族系炭化水素樹脂もしくは脂環状系炭化
水素樹脂を用いるのが好ましい。（Ｂ１）成分と（Ｂ２
）成分の配合比率は、前者７０〜９５重合体、好ましく
は８０〜９０重量％に対し、後者５〜３０重量％、好ま
しくは１０〜２０重量％である。（Ｂ２）成分の配合比
率が上記範囲より少なくなると層間接着力が大きな値と
ならず、またその配合比率を多くしすぎるとＭＦＲが高
くなりすぎ、共押出による積層体の製造が難かしく、ま
た３ 樹脂の凝集力が低下しフィルム屈曲後の層間接着力が低
下する。

本発明においては前記（Ｂ１層に隣接してさらに結晶性
エチレン系重合体層（Ｃ）を形成させる。結晶性エチレ
ン系重合体は、通常結晶化度が４０％以上のもので、高
圧法ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、高・中密
度ポリエチレン、酢酸ビニルや（メタ）アクリル酸エス
テルなどを少量共重合成分として含む高圧法エチレン共
重合体などである。これらの中では、成形性、価格、熱
安定性等の理由で高圧法ポリエチレンあるいは直鎖低密
度ポリエチレンを用いるのが好ましいにれらの結晶性エ
チレン系重合体としては、１９０℃、２１６０ｇ荷重に
あけるメルトフローレートが０．５〜１００ｇ／１０分
、とくに１．０〜１０ｇ／１０分のものを用いるのが好
ましい。

本発明の積層体は、共押出法によって製造することがで
きる。各層の厚みは任意であるが、［Ａ）変性ＰＥＴ層
を５〜４０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、ＴＢＩエ
チレン共重合体組成物層を２〜４ ３０ｍμ、好ましくは５〜２０ｍμ、ｆｃ）結晶性エチ
レン系重合体層を５〜４０ｍμ、好ましくは１０〜２０
ｍμとなるようにするのが望ましい。

かかる層構成を採ることにより、共押出法により積層し
ても、層間接着力、と（に高温時における層間接着力が
優れているのみならず、冷却時の樹脂の収縮差に基づ（
積層体のカール傾向を無視できる程度に抑えることがで
きる。また積層体が適度な柔軟性と腰の強さを備えてお
り、取り扱いが容易である。またこのような積層体を（
Ａ）層同志でヒートシールする場合、単層の変性ＰＥＴ
同志でヒートシールする場合に比較してもシールのばら
つきがなく、安定したシールが得られる。さらに折り曲
げ加工に右けるピンホール発生傾向を著しく低減させる
ことができる。このフィルムの内外各層には、必要に応
じて酸化防止剤やスリップ性付与剤の添加剤を加えるこ
とができる。

本発明積層体はそのままでも各種の包装材料として使用
することができるが、さらに、本発明積層体の結晶性エ
チレン系重合体層（Ｃ）に接着剤層　５ を介して、紙、アルミニウム、ナイロン、ＰＥＴなとの
基材を接着して多層の包装材料の製造に利用することが
できる。この際、本発明の積層体は、積層加工の容易な
結晶性エチレン系重合体層を有しているので、ドライラ
ミネーションやサンドイッチラミネーションの方法で容
易に目的とする多層包装材料を得ることができる。例え
ば紙層を含む基材に上述の如く本発明の積層体を積層し
て得られる多層包装材料は紙容器素材として利用できる
。

［発明の効果］ 本発明によれば、保香性、ヒートシール性、耐ピンホー
ル性、ホット充填性に優れた積層体が提供できる。この
積層体はそのままで、好ましくは他の基材にさらに積層
することによって各種の包装材料として、特に香気成分
を有する飲食物などの包装に好適に使用することができ
る。

［実施例］ 支血廻ユ １−ブテン含有量が１５モル％であるエチμ　６ ン・ｌ−ブテン共重合体（ＥＢＲ１結晶化度１０％、Ｍ
ＦＲ３，５ｇ／ｌ　０分）１００重量部に無水マレイン
酸（ＭＡＨ）０．５重量部、ラジカル重合開始剤として
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン−３を０．１０重量部添加し、この
配合物を押出機（４０ｍｍφ押出機、Ｌ／Ｄ　＝　２８
、変性温度２００〜２４０℃、スクリュー回転数４０／
分）中で混線し、無水マレイン酸グラフト変性エチレン
・１−ブテン共重合体を合成した。

この無水マレイン酸変性物１５重量％と、アクリル酸メ
チル１３重量％のエチレン−アクリル酸メチル共重合体
（ＨＭＡ、ＭＡ含量１３重量％、ＭＦＲｏ、４　ｇ７１
０分）７０重量％及び水添石油樹脂（荒用化学製アルコ
ンＰ−１２５）　１５重量％とを予め混合して６５＋ｎ
ｍφ単軸押出機に供給し２００℃で溶融混合造粒した。

この混合物を８層０．０ＯＬだ。

Ａ層用樹脂としてはイソフタル酸を１０モル％含む変性
ポリエチレンテレフタレート（イソフタ１フ ル酸／テレフタル酸／エチレングリコール＝１０／４０
１５０モル比）を用い、Ｃ層用樹脂としてはＭＦＲｌ、
６　ｇ／ｌ　０分の高圧法低密度ポリエチレンを用いた
。

上記Ａ、Ｂ、Ｃの樹脂を３履用キャストフィルム成形機
に供給しフィードブロックを用いて３層フィルムを得た
。フィルム成形条件は以下の通りである。

フィルム成形速度：　２　Ｑ　ｍ／ｍｉｎフィルム総厚
みと厚み比率 総厚み　：５０μｍ 各フィルム層の厚み比率： Ａ／Ｂ／Ｃ＝　１／ｌ／１ ８ 得られたフィルムのＡ層（変性ＰＥＴ層）とＢ層（接着
性樹脂層）間の常温（２３℃）、高温（６０℃）下での
層間接着力を表−１に、フィルムの破断点強度及び破断
点伸びを表−２に、更に変性ＰＥＴ面同志をシール層と
したヒートシール強度を表−３に示す。

表１〜表３の結果から明らかなようにＡ層とＢ層間は一
般包装材料として充分な接着力を有しており高温（６０
℃）下でも良好な接着力を有している。また変性ＰＥＴ
単層フィルムでは伸びが０であるのに対し、本発明の３
層フィルムは適度の伸びを有しており、そのヒートシー
ル強度は低温から高温まで広いシール温度範囲に於て安
定している。

実」１乳λ Ｃ履用樹脂としてエチレン−メタクリル酸共重合体（メ
タクリル酸９重量％、ＭＦＲ３ｇ／１０分）を用いた以
外は実施例１と全く同様にフィルムを作成し、評価した
。結果を表−１〜表−３に示す。このフィルムも常温及
び高温における層間９ 接着力、フィルムの破断点伸び、ヒートシール強度等、
シール層用材料として良好な性能を有している。

比Ｗ 実施例１で用いた無水マレイン酸グラフト変性エチレン
・ｌ−ブテン共重合体１５重量％と、プロピレン２０モ
ル％のエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ１結晶化
度３％、ＭＦＲｌ、０ｇ／１０分）７０重量％及び水添
石油樹脂（荒川化学製アルコンＰ−１２５）　　１５重
量％とを予め混合して、６５ｍｍφ単軸押出機に供給し
２００℃で溶融混合造粒した。この混合物をＢ層用樹脂
とした以外は実施例−１と同様にフィルム成形し、３層
キャストフィルムを得た。フィルムの総厚みは５０μｍ
、各フィルム層の厚み構成比はＡ／Ｂ／Ｃ＝ｌ／ｌ／１
である。

このフィルムのＡ層（変性ＰＥＴ層）とＢ層（低結晶性
接着樹脂層）間の常温（２３℃）、高温（６０℃）にお
ける層間接着力を表−１に示す。このフィルムは常温で
は充分な接着力を示す０ が、高温においては接着力が著しく低下し、ホット充填
時の耐熱接着性が要求される包装容器の内層としては不
充分である。

比較上ｌ 無水マレイン酸変性エチレン−アクリル酸メチル共重合
体（無水マレイン酸含量０．５重量部、ＭＦＲｏ、５ｇ
／１０分）８５重量％及び水添石油樹脂（荒川化学製ア
ルコンＰ−１２５）　１５重量％を溶融混合造粒してＢ
層用樹脂とした以外は実施例−１と同様にフィルム成形
し３層キャストフィルムを得た。フィルムの総厚みは５
０μｍ、各フィルム層の厚み構成比はＡ／Ｂ／Ｃ＝１／
１／１である。

このフィルムのＡ／Ｂ層間の常温時における接着力を表
−１に示す。

このフィルムのＡ層とＢ層間の常温時における接着力は
低く、繰り返し屈曲が加えられることの多い柔軟包装用
のシール層としては不充分である。

比較例３ 実施例１における無水マレイン酸グラフト変性物（無水
マレイン酸変性ＥＢＲ）１５重量部とエチレン−アクリ
ル酸メチル共重合体（ＨＭＡ）８５重量部とを溶融混合
造粒してＢ層用樹脂とした以外は実施例−１と同様にフ
ィルム成形し、３層キャストフィルムを得た。フィルム
の総厚みは５０μｍ、各フィルム層の厚み構成比はＡ／
Ｂ／Ｃ＝１／ｌ／ｌである。

このフィルムのＡ層（変性ＰＥＴ層）とＢ層間の常温時
における層間接着力を表−１に示す。

このフィルムのＡ層とＢ層間の常温時における接着力は
低く、繰り返し屈曲が加えられることの多い柔軟包装材
のシール層としては不充分である。

以下余白 １ ２ 表−１ 表−２ フィルムの破断占 と破 占 び フィルム総厚み ５０μｍ 各フィルム層の厚み比率Ａ／Ｂ／Ｃ＝１／１／１フィル
ム総厚み ５０μｍ 各フィルム層の厚み比率Ａ／Ｂ／Ｃ＝１／ｌ／１測定条
件：　ＪＩＳ Ｋ−６７８１に準拠 引張り速度 ５００ｔｎｍ／ｍｉｎ 表−３ 亘：」Σン７糺度 フィルム総厚み ５０μｍ 各フィルム層の厚み比率Ａ／Ｂ／Ｃ＝１／１／１４ ヒートシール機器、 東洋精機製バーシーラー ヒートシール条件 シール圧力 ２　ｋｇ／ｃｍ”実圧 シール時間 ０．７ｓｅｃ 剥離強度 ３００ｍｍ／ｍｉｎ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）共重合成分を３〜２０モル％含む変性ポリ
   エチレンテレフタレート層 （Ｂ） （Ｂ＿１）エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重
   合体９０〜６０重量％及び低結晶 性もしくは非晶性のエチレン・α−オレ フィン共重合体１０〜４０重量％からな り、かついずれか一方又は双方の少なく とも一部が不飽和カルボン酸もしくはそ の無水物でグラフト変性されてなる樹脂 成分７０〜９５重量％と、 （Ｂ＿２）粘着付与樹脂５〜３０重量％ からなるエチレン共重合体組成物層及び （Ｃ）結晶性エチレン重合体層 が順に形成されてなる積層体。