JPH0329768B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 本発明が関係する技術分野は炭化水素分離であ
る。特定的にいえば、本発明は分子篩としての結
晶性シリカ組成物と置換剤とを用いてノルマル
C₆オレフイン炭化水素をそれとC₆の分枝状炭化
水素および／または環状オレフイン炭化水素との
供給原料混合物から分離する方法に関するもので
ある。 背景情報 ノルマルパラフインを他の種類の炭化水素から
固体吸着剤を使用して分離することに関する分離
分野において多数の従来技術が存在し、特に向流
式固定床型操作に関する技術が存在する。このよ
うな技法の例はブロートンらの米国特許No.
2957927、リツカスらの3239455、ノイジルらの
3405057、ワンレスの4000059、およびビーゼルら
の4006197である。上述の分離についての従来技
術の方法全体を通じて使用する最も普通の吸着剤
は結晶性アルミノ珪酸塩であり、そのうちの最良
のものはゼオライトである。結晶性アルミノ珪酸
塩は、「分子篩」として機能し、すなわち、それ
らは、特定寸法と形状の分子の混合物中のある種
の分子、すなわち、ノルマルオレフインを受け入
れ、一方では他の分子すなわち分枝状および環状
の分子を排除し、それによつて受け入れた分子を
混合物から分離する。断面直径の細孔を含んでい
る。 最近では炭化水素分離における吸着剤として結
晶性シリカを利用することを教示する技術が存在
する。シリカライトは米国特許No.4061724および
4104294（グロースら）に開示ならびに特許請求さ
れている結晶性シリカである。グロースらの特許
によつて期待されるシリカライトを用いる分離方
法は、一般的には、有機化合物の水溶液からの分
離である。デソーの米国特許No.4309281は分枝鎖
オレフインおよび環状オレフインから線状オレフ
インの分離を行なわせる純結晶性シリカあるいは
高シリカ／アルミナ結晶性シリカの能力を開示し
ている。しかし、デソーはその分離において用い
得る脱着剤を論じていない。 本発明は、ノルマルC₆オレフインをそれとC₆
分枝鎖および環状オレフインとの混合物から、独
得に好適であることが見出される結晶性シリカお
よび特定脱着剤を使用して分離する方法に関する
ものである。 発明の総括 要約すると、本発明は、最もひろい具体化にお
いては、ノルマルC₆オレフイン炭化水素をそれ
と分枝状鎖および環状のオレフイン炭化水素との
混合物から分離する方法である。この方法は混合
物を分離条件のもとでシリカ対アルミナ比が少く
とも12である結晶性シリカから成る分子篩と接触
させて分子篩によるノルマルC₆オレフイン炭化
水素の選択的保持を行なわせることからなる。保
持されない混合物成分は分子篩との接触から取除
かれ、そのノルマルC₆オレフイン炭化水素は置
換条件のもとでブテン−１またはペンテン−１か
ら成る置換剤で以て置換することによつて回収さ
れる。 もう一つの具体化においては、本発明は、(a)分
子篩の塔を通る正味流体流を単一方向に維持し、
その塔が少くとも三つの帯域を含み、これらの帯
域はその中でおこる別々の操作機能をもちかつ諸
帯域の連続的連結を提供するよう連結される塔の
端末帯域と直列的に連結されており、(b)保持帯域
を塔中で維持し、この帯域はこの帯域の上流境界
における供給原料注入流とこの帯域の下流境界に
おけるラフイネート生成流との間に所在する分子
篩によつて規定され、(c)保持帯域からすぐ上流で
精製帯域を維持し、この精製帯域はそれの上流境
界における抽出物排出流とこの帯域の下流境界に
おける供給原料注入流との間に所在する分子篩に
よつて規定され、(d)精製帯からすぐ上流で置換帯
域を維持し、この置換帯域はこの帯域の上流にお
ける置換流体注入流とこの帯域の下流における抽
出物排出流との間に所在する分子篩によつて規定
され、(e)供給原料混合物を保持帯域の中へ分離条
件下で通して保持帯域中の分子篩によつてノルマ
ルC₆オレフイン炭化水素の選択的保持を行なわ
せ、かつラフイネート排出流を保持帯域から抜出
し、(f)置換流体を置換帯域の中へ置換条件のもと
で通してノルマルC₆オレフイン炭化水素の置換
を置換帯中の分子篩から行なわせ、(g)ノルマル
C₆オレフイン炭化水素と置換流体とから成る抽
出排出流を置換帯域から抜出し、(h)C₆オレフイ
ンの分枝状および／または環状の炭化水素から成
るラフイネート排出流を置換帯域から抜き出し、
(i)分子篩の塔を通して保持帯域中の流体の流に関
して下流方向に、供給原料注入流、ラフイネート
排出流、置換流体注入流、および抽出排出流を周
期的に前進させて、分子篩中の諸帯域の移動と抽
出物排出流およびラフイネート排出流の生成を行
なわせる；諸工程を用いる上述の最も広い具体化
の方法である。 本発明のその他の具体化は供給原料混合物、分
子篩、置換流体、および操作条件についての詳細
を含んでおり、これらはすべて本発明の諸側面の
各々についての以下の議論において開示されてい
る。 本発明の説明 本発明の方法をより良く理解するために、本明
細書全体を通じて使用する用語について次の定義
が与えられる。 用語「供給原料流」は供給原料物質がそれを通
じて分子篩へ送られる、工程中の流のことを指
す。供給原料物質は一種または一種より多くの成
分と一種または一種より多くのラフイネート成分
とから成る。「抽出成分」とは分子篩によつてよ
り選択的に保持される化合物または化合物のタイ
プのことであり、一方、「ラフイネート成分」と
は選択保持がより少ない化合物または化合物のタ
イプである。この方法においては、供給原料流か
らのノルマルC₆オレフイン炭化水素は抽出成分
であり、一方、供給原料流のC₆分枝状および環
状オレフイン炭化水素はラフイネート成分であ
る。通常はここで使用するとおりの「抽出成分」
とは所望生成物であるべきより選択的に保持され
る化合物または化合物のタイプのことをいい、例
えばこの方法におけるノルマルC₆オレフイン炭
化水素である。用語「置換流体」は一般的には抽
出成分を置換し得る物質を意味する。用語「置換
流体」または「置換流体注入流」は置換流体がそ
れを通じて分子篩へ送られる流のことを指す。用
語「ラフイネート排出流」はラフイネート成分の
大部分がそれを通じて分子篩から除外される流の
ことを指す。ラフイネート流の組成は約100％の
置換流体から本質上100％のラフイネート成分ま
で変り得る。用語「抽出物流」または「抽出物排
出流」は、置換流体によつて置換されてしまつた
抽出物物質がそれを通じて分子篩から取出される
流のことを意味する。 本発明の方法によつて、高純度（99＋％）のノ
ルマルC₆オレフイン炭化水素を高回収率（90％
またはそれ以上）で製造することが可能であるけ
れども、抽出物成分は分子篩によつて完全には決
して保持されず、またラフイネート成分も分子篩
によつて全く保持されないというわけはないこと
は理解される。従つて少量のラフイネート成分は
抽出物流の中に現われ、そして同様に、少量の抽
出物成分がラフイネート流中に現われることがで
きる。抽出物流とラフイネート流は次いでさらに
相互にかつ供給原料混合物と、具体的な流の中で
現われる抽出成分およびラフイネート成分の濃度
の比について区別される。さらに特定的にいうと
保持されるノルマルC₆オレフイン炭化水素の濃
度と保持されない成分の濃度の比はラフイネート
流中で最低であり、供給原料混合物中で次に高
く、抽出物流中で最高である。同様に、保持され
ない成分の濃度と保持されるノルマルC₆オレフ
イン炭化水素の濃度の比は、ラフイネート中で最
高であり、供給原料混合物中で次に高く、抽出物
流中で最低である。 分子篩の「選択的空孔容積」という用語は供給
原料油から抽出物成分を選択的に保持する分子篩
の容積として定義される。用語、分子篩の「非選
択的空隙容積」とは抽出物成分を供給原料油から
選択的に保持しない分子篩の容積である。この容
積はラフイネート成分を保持し得る分子篩空洞と
分子篩粒子間の間隙空間を含む。この選択的空孔
容積と非選択的空孔容積とは一般的には容積測定
的の量で表現され、与えられた量の分子篩につい
て効果的な分離がおこるための、操作帯域の中へ
通されることが必要な適切な流速をきめるのに重
要である。 分子篩がある操作帯域（あとで定義し記述す
る）の中に「通る」とき、その非選択的空隙容積
はその選択的空孔容積と一緒にその帯域の中へ流
体を運び込む。非選択的空隙容積は、同じ帯域の
中に通つて非選択的空隙容積の中に存在する流体
を置換するべき量を決めるのに用いられる。ある
帯域中へ通る流体流速がその帯域中へ通る分子篩
物質の非選択的空隙容積比率より小さい場合に
は、分子篩によるその帯域中への液体の正味の随
伴が存在する。この正味の随伴は分子篩の非選択
的空隙容積中で存在するので、それはたいていの
場合には選択的保持されにくい供給原料成分から
成る。 各種の従来法の吸着分離法あるいは分子篩分離
法に使用する置換流体または脱着剤物質は用いら
れる操作のタイプのような因子に応じて変る。選
択的に保持された供給原料成分がパージ流によつ
て分子篩から除かれるスウイング床系において
は、置換流体の選択は厳格なものではなく、メタ
ン、エタン、などの炭化水素ガスあるいは他の例
えば窒素あるいは水素のようなタイプのガスから
成る置換流体を昇温下あるいは減圧下あるいはそ
れら両者のもとで使用して、保持されている供給
原料成分を分子篩から効果的にパージする。しか
し、液相を保証する実質上一定の温度と圧力にお
いて連続式で一般的に操作される分子篩分離法に
おいては、置換流体は多くの規準を満たすよう判
断よく選ぶべきである。第一に、置換流体は抽出
物成分を分子篩から自らは保持されることのない
合理的物質流速度で以て置換するべきである。第
二に、置換流体は個別の分子篩および個別の供給
原料混合物と相容性でなければならない。さらに
特定的にいえば、分子篩が抽出物成分を保持しか
つラフイネート成分を排除する臨界的能力を減殺
または破壊してはならない。置換流体はさらに
は、工程中へ通される供給原料混合物から容易に
分離可能である物質であるべきである。ラフイネ
ート流と抽出物流の両者は分子篩から置換流体と
の混合状態で分子篩から取出され、置換流体の少
くとも一部を分離する方法なしでは抽出生成物お
よびラフイネート生成物の純度はさほど高くな
く、また置換流体は工程中の再使用に利用できな
い。それゆえ、この方法において使用される置換
流体はいずれも供給原料混合物の平均沸点と実質
上異なる平均沸点をもつて、抽出物流およびラフ
イネート流の中の供給原料成分から置換流体の少
くとも一部の分離を可能とし、それによつて工程
における置換流体の再使用を可能にする、ことが
期待される。「実質上異なる」というここで用い
る用語は置換流体と供給原料混合物の間の平均沸
点の差が少くとも約５℃であるべきであるという
意味である。置換流体の沸点範囲が供給原料混合
物のそれよりも高くてもよく低くてもよい。最後
に、置換流体はまた容易に入手でき従つてコスト
が合理的である物質であるべきである。本発明の
方法の好ましい等温、等圧の液相操作において、
プデン−１またはペンテン−１から成る置換流体
はこれらの要請を満たしかつおどろくほど有効で
あることが発見された。特に好ましい置換物質用
混合物はイソ−オクタンとプテン−１またはベン
テン−１である。イソ−オクタンはオレフイン用
運搬体または希釈剤として機能し、かつまた分子
篩の空隙空間を流し出す役割をする。 本発明の方法において使用されるべき分子篩は
前述のとおりのグロースらのシリカライトのよう
なシリカ対アルミナモル比が少くとも12である結
晶性シリカから成る。シリカライトは疎水性の結
晶性シリカ分子篩である。アルミニウムを含まな
いその構造に基づいて、シリカライトはイオン交
換挙動を示さず、そして疎水性かつ親有機性であ
る。シリカライトのさらに詳細な議論は「シリカ
ライト、新しい疎水性結晶質シリカ分子篩」
（Nature，271巻、1978年２月）の中で見出すこ
とができ、これは本明細書において文献として組
入れられている。 結晶性シリカは本発明の分離方法に独自的に好
適であり、それは恐らくは、それの空孔が結晶性
シリカを分子篩として機能させ、すなわち、C₆
ノルマルオレフインの分子をそれの溝あるいは内
部構造の中へ受け入れ、一方では他の種類の構造
のC₆オレフイン炭化水素の分子を排除するから
である。 本発明において使用するのに適する他の結晶性
シリカの例は商標記号“ZSM”と少くとも12の
シリカ／アルミナ モル比をもつものである。
ZSM吸着剤は本明細書において文献として組入
れられているデソーの米国特許No.4309281に記載
のとおりである。 本発明の分離において従来使用された商業的に
入手できる分子篩は６オングストローム以下のお
よその入口直径をもち、その例はチヤバツアイ
ト、タイプＡ（ナトリウム型とカルシウム型の両
者）、フオージヤサイト、モルデナイト、などで
ある。これらの吸剤に関する重大問題は置換流体
分子による供給原料直鎖炭化水素の置換について
の低い交換速度であり、従つて置換を行なわせる
のに長くて非効率なサイクル時間を必要とするこ
とである。本発明に通ずる発見は、６オングスト
ロームのおよその入口直径をもつ結晶性シリカ
が、使用する置換物質がブテン−１またはペンテ
ン−１であるときに特に、そのような低い交換速
度を示さないということである。 分子篩は濃厚圧縮固定床の形態であつてよく、
これは交互に供給原料混合物と置換流体物質と接
触する。本発明の最も簡単な具体化において、分
子篩は単一の静止床の形で用いられ、その場合、
その工程は半連続式にすぎない。もう一つの具体
化においては、二つまたは二つより多い静止床の
一組を適切なパルプ操作で以て接触する固定床と
して使用して供給原料混合物が一つまたは一つよ
り多くの分子篩床の中を通過し一方置換流体物質
がこの一組の中の他の床の一つまたは一つより多
くの中を通過するようにすることができる。供給
原料混合物と置換流体物質との流れは分子篩中の
上向きあるいは下向のいずれであつてもよい。静
止床流体・固体接触において用いられる慣用的装
置はどれでも使用できる。シリカライト分子篩の
粒子は好ましくは約16−60メツシユ（標準米国
篩）の粒径範囲をもつ。 擬似移動床流系は固定分子篩床よりもはるかに
大きい分離効率をもち従つて好ましいものであ
る。移動床法または擬似移動床法においては、保
持操作および置換操作は連続的におこつており、
このことは抽出物流およびラフイネート流の両者
の連続的生成と供給原料流および置換流体流の連
続的使用を可能にする。この方法の一つの好まし
い具体化は当業において擬似移動床向流系として
知られるものを利用する。このような流れ系の操
作原理と順序は本明細書において文献として組入
れられている米国特許No.2985589に記載されてい
る。このような系においては、分子篩室中に含ま
れる分子篩の上向き移動を擬似化するのは、分子
篩室を下降する多段の液体出入点の漸進的移動で
ある。出入配管の４個だけがある一つの時点にお
いて作動しており、すなわち、供給原料注入流、
置換流体注入流、ラフイネート排出流、および抽
出物排出流の出入配管である。この固体分子篩の
擬似上向移動と一致するのは、分子篩充填床の空
隙容積を占有する液体の移動である。向流式接触
が維持されるよう、分子篩室を下降する液体流は
ポンプによつて供給される。作動している液体出
入点がサイクル中を、すなわち室の頂部から底部
へ、移動するので、室循環ポンプは各種の帯域を
移動し、これらの帯域は異なる流速を必要とす
る。プログラム化された流れ制御器はこれらの流
速を設定および規制するよう設けることができ
る。 作動している液体出入点は分子篩室を別々の帯
域へ実際に分割し、その各々が異なる機能をも
つ。この方法のこの具体化においては、三つの
別々の操作帯域が、ある場合には任意的に四つの
帯域を使用してよいが、工程が行なわれるために
存在することが一般的に必要である。 第６図に擬似移動床分離装置の概略図を示す。 保持帯、帯域１、は供給原料送入流とラフイネ
ート排出流の間に位置する分子篩として定儀され
る。この帯域においては、供給原料油は分子篩と
接触し、抽出物成分が保持され、ラフイネート流
が抜出される。帯域１中を通る全般的な流はこの
帯域中へ通る供給原料流からこの帯域を出るラフ
イネート流へであるので、この帯域中の流れは供
給原料注入流からラフイネート排出流へ進行する
ときに下降流方向であると考えられる。 帯域１中の流体流に関する直ぐ上流で精製帯
域、帯域２がある。精製帯域は抽出物排出流と供
給原料注入流との間の分子篩として定義される。
帯域２においておこなわれる基本的操作は、分子
篩をこの帯域中へずらすことによる、選択的空隙
容積からの、帯域２中へ運びこまれたラフイネー
ト物質の置換と、分子篩の選択的空孔容積内に保
持されたラフイネート物質の置換である。精製
は、帯域３を出る抽出物物質の一部を帯域２の中
へ帯域２の上流境界において通してラフイネート
物質の置換を行なわせることによつて達成され
る。帯域２の中の物質流は抽出物排出流から供給
原料注入流へ下向き方向である。 帯域２の中で流れる流体に関して帯域２のすぐ
上流に置換帯域または帯域３がある。この置換帯
域は置換流体注入流と抽出物排出流との間の分子
篩として定義される。置換帯域の機能はこの帯域
の中へ送られる置換流体に、前の操作サイクルに
おいて帯域１中で供給原料と接触中に分子篩中に
保持された抽出物成分を置換させることである。
帯域３の中の流体の流れは帯域１および２の流れ
と本質上同じ方向である。 ある場合には、任意的である緩衝帯域、帯域４
を使用できる。この帯域は、ラフイネート排出流
と置換流体注入流との間の分子篩として定義され
るが、もし使用するならば、帯域３への流体の流
れに関してすぐ上流に位置する。帯域４は置換工
程に用いられる置換流体の量を保存するために用
いられるものであり、帯域１から取出されるラフ
イネート流の一部は帯域４の中へ、その帯域中に
存在する置換流体をその帯域から置換帯域の中へ
置換するために送られることができるからであ
る。帯域４は帯域１から帯域４の中へ送られるラ
フイネート流の中に存在するラフイネート物質が
帯域３の中へ通りそれによつて帯域３から取出さ
れる抽出物流を汚染するのを妨げることができる
ように、十分な置換流体を含んでいる。この第四
の操作帯域を利用しない場合には、帯域１から帯
域４の中へ送られるラフイネート流を注意深く追
跡して帯域１から帯域３への直接の流れを、抽出
物排出流が汚染されないよう、帯域１から帯域３
へ送られるラフイネート流の中にかなりの量のラ
フイネート物質が存在するときに、とめることが
できるようにするべきである。 分子篩固定床中の注入流と生成流とのサイクル
的な進みはあるマニホールド系を用いることによ
つて達成でき、その系において、マニホールド中
のバルブは順次的に作動して注入流と排出流との
ずらしを行なわせそれによつて固体分子篩に関す
る向流方式での流体の流れを可能にする。流体に
関して固体分子篩の向流的な流れを行なわせ得る
もう一つの操作様式は回転円板弁の使用を含み、
その中で注入流および排出流はそのバルブへ連結
され、、そして供給原料注入流、抽出物排出流、
置換流体注入流およびラフイネート排出流が通る
配管は分子篩中を同じ方向に進みを与えられる。
このマニーホールド配列および円板弁は当業にお
いて既知である。特定的には、本操作において利
用できる回転式円板弁は本明書中に文献として組
入れられている米国特許No.3040777および3422848
において見出すことができる。前記特許はともに
回転型の連結バルブを開示しており、その中にお
いて、固定諸源からの各種の注入流および排出流
の適切な進みが困難なく達成できる。 多くの場合において、一つの操作帯域はいくつ
かの他の帯域よりもはるかに多量の分子篩を含
む。例えば、いくつかの運転において、緩衝帯域
は保持帯域および精製帯域にとつて必要とされる
分子篩と比べて少量の分子篩を含むことができ
る。比較的容易に抽出物質を分子篩から置換し得
る置換流体が用いられる場合には、置換帯域中に
おいて緩衝帯域または保持帯域または精製帯域あ
るいはそれらのすべてにおいて必要とされる分子
篩と比較して、比較的少量の分子篩が必要とされ
ることも見ることができる。分子篩は単一の塔の
中に所在することは必要としないので、多室ある
いは一系列の塔を使用することも本発明の範囲内
にある。 注入流または排出流をすべて同時的に使用する
ことは必要ではなく、事実、多くの場合におい
て、流れのうちのいくつかは他の流れが物質の送
入または排出を行なつている間閉じることができ
る。本発明の方法を実施するのに使用できる装置
はまた連結導管によつて連がれた一連の個別床を
含むこともでき、その導管に送入コツクまたは排
出コツクを置きそれらのコツクへ各種の注入流ま
たは排出流を取付けかつ交互的ならびに周期的に
ずらせて連続式遺転を行なわせることができる。
ある場合には、連結導管は、正常運転中は物質が
その工程へ出入りする導管として機能しないトラ
ンスフアー・タツプへ連ぐこともできる。 抽出物排出流の少くとも一部を分離手段の中へ
送りその中で少くとも一部の置換流体を分離させ
て置換流体の濃度が低下した抽出生成物を生成さ
せることができることが期待される。好ましくは
ただし本法の操作にとつて必要ではないが、少く
とも一部のラフイネート排出流もまた分離手段へ
送り、その中で少くとも一部の置換流体を分離さ
せて工程中で再使用できる置換流体の流れと置換
流体の濃度を低下させたラフイネート排出物とを
生成させることができる。分離手段は代表的には
分溜塔であり、それの設計および操作は分離技術
分野で周知である。 擬似移動床向流工程流方式についてのこれ以上
の説明については、本明細書においてともに文献
として組入れられている、D.B.ブロートンの米
国特許No.2985589、並びに1969年４月２日東京に
おける化学工学協会第34年会においてブロートン
が提出した「連続式吸着処理−新分離技法」の標
題の論文、を参照することができる。 もう一つのタイプの擬似移動床系は特許出題第
407680号（1982年８月12日登録）の中で示される
並流系であり、全体として本明細書に組入れられ
ていて、クラーレンスG.ゲルホールドによる標
題名「高効率連続式分離方法」のものである。 液相運転および気相運転ともに多くの吸着分離
方法において使用できるけれども、液相運転は、
低温のゆえにそしてまた、気相運転の場合よりも
液相運転の場合に得られる抽出生成物の収率が高
いために、この方法にとつて好ましい。吸着条件
は約40℃から250℃の範囲の温度と液相を保つ十
分な圧力とを含む。置換条件は保持条件に対して
使用する同じ範囲の温度と圧力を含む。 本発明の方法を利用することができる装置の寸
法はパイロツトプラント規模のものから商業的規
模のものまで変動することが可能であり、流速に
おいても数c.c.／時の低いものから数千ガロン／時
に至る範囲が可能である。 各種分子篩を特別な供給原料混合物および置換
物質で以て試験して保持容量および交換速度に関
する分子篩特性を測定するのに、動的試験装置を
使用する。装置は約70c.c.の容積で室の両端に注入
部と排出部をもつ分子篩室から成る。この室は温
度制御装置の中に含まれていて、その上、圧力制
御設備を使用して室を一定の予定圧力で操作させ
る。屈折計、偏向計およびクロマトグラフのよう
な定量および定性分析設備を室の排出配管へ取付
けて、分子篩室を出る排出流中の一つあるいは一
つより多くの成分を定性的に検出しあるいは定量
的に測定するのに使用する。この装置と以下の一
般的手順を使用して行なうパルステストは各種の
分子篩系についての選択性と他のデーターを測定
するのに用いられる。分子篩はそれの室中を置換
物質を通すことによつて特定の置換物質との平衝
まで充満される。ある便利な時点において、特定
抽出物成分あるいはラフイネート成分あるいは両
者の、すべて置換流体中で希釈して、既知濃度を
含む供給原料油のパルスを数分持続して注入す
る。置換流体の流れを再開し、抽出物成分または
ラフイネート成分（あるいは両者）が液−固クロ
マトグラフ操作の場合と同じく溶離する。排出流
を運転を行ないながら分析することができ、ある
いはまた、排出流試料を周期的に捕集してあとで
分析装置および発現する包絡線のすそあるいは相
当する成分のピークによつて別々に分析する。 このテストから導かれる情報から、分子篩の性
能を抽出物成分あるいはラフイネート成分につい
ての空隙容積、保持容積および置換流体による抽
出物成分置換速度に関して等級づけをすることが
できる。抽出物成分またはラフイネート成分の保
持容積は抽出物成分またはラフイネート成分のピ
ーク包絡線の中心とトレーサー成分のピーク包絡
線あるいは他の既知の参照点との間の距離によつ
て特性づけることができる。それはピーク包絡線
の間の距離によつて表現されるこの時間間隔の間
に移送された置換流体の立方センチメートルでの
容積として表現される。置換流体による抽出物成
分の交換速度は一般的には半強度におけるピーク
包絡線の幅によつて特性づけることができる。ピ
ーク幅がせまいほど、置換速度は早い。置換速度
はまたトレーサーピーク包絡線の中心と丁度置換
された抽出物成分の消滅との間の距離によつて特
性づけることができる。この距離はここでもこの
時間間隔の間に移送された置換流体の容積であ
る。 以下の実施例は本発明の方法をさらに例証する
ために提示されているが、そこに開示する作業条
件あるいは物質に本発明を限定するものではな
い。 実施例 上述のパルステスト装置を使用して本実施例に
ついてのデーターを得た。一連の５個の実験を行
ない、それらの実験の間の差異は分子篩の組成、
置換流体、分子篩の水分含量（特記しないかぎり
は実質上乾燥）および等温度から成る変数のうち
の一つまたは一つより多くのものにおける差異と
関係している。塔はアルミナで結合したシリカラ
イト（80重量％のシリカライト）で充填した。各
実験について、流れは1.2ml／分の速度で塔に流
した。以下は、各実験についての各種詳細並びに
第１図から第５図に示される溶離曲線から導かれ
る結果の表示であり、各々の図は同じ数字の実験
に相当する。 図は本発明の有効さをグラフで描いているもの
である。くつかの分離はその他の分離よりも良好
である。例えば、本発明の必要とする置換物質を
用いない第１，２および３図に示す分離において
は、ノルマルC₆オレフイン抽出物成分を完全に
置換することは不可能であると思われる。これ
は、もちろん、供給原料抽出成分とラフイネート
成分の間の分離がいかに良くても、工程の商業的
開発を妨げるものである。

【表】 一方、ペンテン−１またはブデン−１をそれぞ
れ図４および５に示すように置換物質として用い
るときには、C₆オレフインの置換は本質上完全
である。第５図における曲線がのびているのはイ
ソ−オクタン希釈剤との混合物中のブデン−１の
きわめて低い濃度に基づくものであり、その混合
物が置換物を構成している。このような希釈剤は
もちろん商業的具体化において回避される。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は実施例の結果を示しており、
図番号は前記表の実験番号に対応する。第６図は
凝似移動床分離装置の概略図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ノルマルC₆オレフイン炭化水素と分子あた
   り６個の炭素原子をもつ環状オレフイン炭化水素
   およびC₆分枝状オレフイン炭化水素から選ばれ
   る別の構造の種類の炭化水素との混合物からノル
   マルC₆オレフイン炭化水素を分離する方法であ
   つて；上記混合物を分離条件下でシリカ対アルミ
   ナのモル比が少くとも12である結晶性シリカから
   成る分子篩と接触させて該分子篩による上記ノル
   マルC₆オレフイン炭化水素の選択的保持を行な
   わせ、保持されない上記混合物成分を上記分子篩
   との接触から除き、そして上記ノルマルC₆炭化
   水素を置換条件において本質的にブテン−１また
   はペンテン−１から成る置換剤で以て置換するこ
   とによつて回収する；ことから成る方法。 ２ 上記置換剤がイソ−オクタンと混合状であ
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 上記の分離および置換の条件が約25℃から約
   150℃の範囲の温度と液相を保持するのに十分な
   圧力とを含む、特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ４ 上記の接触と置換を連続式擬似移動床によつ
   て実施する、特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ５ 上記擬似移動床工程が、 (a) 上記分子篩の塔を通る正味の流体流を単一方
   向で維持し、この塔は別々の操作機能をする少
   くとも三つの帯域を含み、かつこれらの帯域は
   これら帯域の連続的な連結を提供するように連
   結された上記塔の端末帯域と直列に連結されて
   おり； (b) 上記塔中で保持帯域を維持し、該帯域は該帯
   域の上流境界における供給原料注入流と該帯域
   の下流境界におけるラフイネート排出流との間
   に所在する分子篩によつて規定され； (c) 上記保持帯域のすぐ上流で精製帯域を維持
   し、該精製帯域は該精製帯域の上流境界におけ
   る抽出物排出流と該精製帯域の下流境界におけ
   る上記の供給原料注入流との間に所在する分子
   篩によつて規定され； (d) 上記精製帯域のすぐ上流で置換帯域を維持
   し、該置換帯域は該帯域の上流境界における置
   換流体注入流と該帯域の下流境界における上記
   の抽出物排出流との間に所在する分子篩によつ
   て規定され； (e) 上記の供給混合物を上記の保持帯域の中入保
   持条件において送つて、上記保持帯域中の上記
   分子篩による上記のノルマルC₆オレフイン炭
   化水素の選択的保持を行なわせ、そしてラフイ
   ネート排出流を上記保持帯域から抜出し； (f) 上記の置換剤を上記置換帯域の中へ置換条件
   において通して、上記置換帯域中の上記分子篩
   から上記ノルマルC₆オレフイン炭化水素の置
   換を行なわせ； (g) 上記ノルマルC₆オレフイン炭化水素と置換
   剤とから成る抽出物排出流を上記置換帯域から
   抜出し； (h) 上記のC₆オレフイン分枝状炭化水素または
   C₆環状炭化水素から成るラフイネート排出流
   を上記置換帯域から抜出し； (i) 上記保持帯域中の流体の流れに関して下流方
   向に分子篩の上記塔中で、供給原料注入流、ラ
   フイネート排出流、置換流体注入流、および抽
   出物排出流を周期的に前進させて、上記分子篩
   中の諸帯域の移動と抽出物排出流およびラフイ
   ネート排出流の製造を行なわせる； 諸工程から成る向流流れ方式を採用する、特許請
   求の範囲第４項に記載の方法。 ６ 上記置換帯域のすぐ上流において緩衝帯域を
   維持する工程を含み、この緩衝帯域は該緩衝帯域
   の下流境界における置換流体注入流と該緩衝帯域
   の上流境界におけるラフイネート排出流との間に
   所在する分子篩として規定される、特許請求の範
   囲第５項に記載の方法。