JPH0329781B2 - - Google Patents
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- JPH0329781B2 JPH0329781B2 JP55008841A JP884180A JPH0329781B2 JP H0329781 B2 JPH0329781 B2 JP H0329781B2 JP 55008841 A JP55008841 A JP 55008841A JP 884180 A JP884180 A JP 884180A JP H0329781 B2 JPH0329781 B2 JP H0329781B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- psig
- catalyst
- bis
- aromatic
- methylamine
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は芳香族ビスメチルアミンの水素添加に
関する。 この出願は同日に米国特許出願された次の米国
特許出願に関連する。 ワルター エイ ブツト ジユニア（Walter
A.Butte，Jr.）、ウイリアム ジエイ マートウ
（William J.Murtaugh）及びハワード ピー
アングスタツト（Howard p.Angstadt）の「芳
香族ジニトリルの水素添加法」。ワルター エイ
ブツト ジユニア、ウイリアム ジエイ マー
トウ及びリチヤード イー ミツチエル
（Richard E.Mitchell）の「脂肪族ニトリルの第
一級アミンへの水素添加」。ワルター エイ ブ
ツト ジユニア、及びウイリアム ジエイ マー
トウの「芳香族ニトリルの第一級アミンへの水素
添加」。 〔従来の技術〕 アミノ−アルキル芳香族化合物の芳香族環系を
水素添加して相当する環式脂肪系にすることは技
術上知られている。例えばフランス特許1305090
号は担持されたルテニウム及び／又はロジユーム
触媒を使用してｍ−キシレン−ジアミンが非水性
系で水素添加されて環を飽和されうることを明か
にしている。この参考文献は又最大量の第一級ア
ミンが望まれるならば系にアンモニアを加えるこ
との望ましいことを明かにし、アンモニアの存在
は水素添加の間に生成されうる第二級及び第三級
アミンの生成をおさえることが知られている。 アンモニアの存在又は不在で、非水性溶媒系
（飽和脂肪族炭化水素又はエーテル類）で、ルテ
ニウム触媒で芳香族ジアミンが相当する環状脂肪
族ジアミンに水素添加によつて変換されることを
明かにしている英国特許明細書1149251も又関連
している。 〔発明が解決しようとする課題〕 その様な水素添加方法で反応速度は屡々低く、
生成物の収率は望まれる程高くはない。又多数の
副生物が反応間生成されるので触媒が被毒される
様になり、再生行程なしに繰返して再使用されえ
ない。また触媒は長期間使用すると不活性化する
が、特開昭54−16425号に記載された方法には触
媒の再生方法が記載されていない。これらの問題
は本発明の方法によつて除かれうるか又は大いに
緩和されうることがここに見出された。本発明の
方法に従つて溶剤系としての水中で、且つHCl水
溶液で洗浄することにより再生した担持されたル
テニウム触媒の存在下で、水素添加を行なうこと
によつて、芳香族ビス−メチルアミンが相当する
環式脂肪族化合物に水素添加される。後で説明さ
れる様にこの方法が高い反応速度、高い生成物の
収量を与え、触媒の連続した生存能力を維持する
ことは全く予想外のことである。 本発明の方法は多種多様な芳香族ビス−メチル
アミン類について実行されうるがベンゼンとナフ
タリン系列のビス−メチルアミンがこの方法で最
も有用である。ベンゼン系列の芳香族ビス−メチ
ルアミンが使用されることが好ましく、これらは
ｍ−及びｐ−キシリレンジアミンであることが最
も好ましい。 反応条件は約50゜から約150℃の温度で約
500psig（35Kg／cm2）と約2000psig（140Kg／cm2）の
間の圧力である。これらの条件は比較的におだや
かなものであり、従つておだやかな条件の使用か
ら比較的低い運転費用が生ずるのでこの方法に対
してもう一つの重要な利点を与える。芳香族環の
水素添加がこれらの比較的おだやかな条件下で起
る様にされうることは又特に驚くべきことであ
る。この方法に対する好ましい温度は約75゜乃至
約130℃で好ましい圧力は約1000psig（70Kg／cm2）
から1500psig（105Kg／cm2）迄である。 示された様に触媒はHCl水溶液で洗浄すること
により再生した担持されたルテニウムであろう。
有用な担持体には炭素、アルミナ、活性アルミ
ナ、合成ゲル、珪藻土を含めたシリカ、炭酸カル
シウム、酸化チタン、ベントナイト、硫酸バリウ
ム等が含まれる。ルテニユーム触媒（そのブラツ
クの形体でも使用される）は全触媒と担持体の約
0.1から10重量パーセント迄であることが好まし
いであろう。これらの触媒とそれらの製造法はこ
の技術に於いて知られている（例えばアメリカ合
衆国特許3117162号を参照のこと）。触媒というも
のは長く使用した後不活性になることが技術上知
られているがこの現象はこの発明の方法で使用さ
れる触媒の場合でも又起る。しかしながら触媒を
HClの水溶液で単に洗い次いで処理された触媒を
水ですすいですべての酸の痕跡を除くことによつ
て触媒活性が容易に回復されることがわかつた。 本発明の方法を実施するには芳香族ビスメチル
アミン、水及び触媒が適当な圧力反応器に仕込ま
れ、反応器を閉じた後それは約50℃から約150℃
迄の温度に加熱される。この点で水素が所望の圧
力に迄圧入され、かきまぜ又は他のかくはんが維
持されるにつれ水素の吸収が観察される。水素の
吸収が止つた後、かきまぜが短時間続けられ、反
応器が冷却され、開放されて内容が濾過される。
濾液は水溶剤を生成物から分離するために蒸溜さ
れる。生成物の単離と精製は真空蒸溜によつて容
易に遂行される。 上記のバツチ式の技術によつてこの方法を実行
することの外に連続運転も又使用され得ることが
勿論理解されるであろう。その様な場合触媒充填
床も使用され、その中を反応溶液と水素が同時に
通される。 反応に使用される水の量は広い範囲に亘つて変
り、約１乃至10部の水に対し約１重量部のアミン
が使用されるであろう。 出発の芳香族ビス−メチルアミンは適度の反応
速度と長い触媒寿命に対して比較的高い純度のも
のであるべきことが又理解されるべきである。
屡々芳香族ビス−メチルアミン出発物質はテレフ
タロニトリルの様な芳香族ビス−ニトリルのコバ
ルト又はニツケル触媒での水素添加によつてつく
られる。その製造の反応塊から芳香族ビス−アミ
ン生成物を蒸溜すると本発明の方法に対する適当
な出発物質を与え、高い反応速度と長い触媒寿命
に対して大いに貢献する。 上記の様に本発明の重要なパラメーターは溶媒
媒質として水を使用することと系の中にアンモニ
アのないことである。 水溶媒が改良された方法を与える理由は精確に
はわかつていないが有機物質としても例外的であ
る比較的高い芳香族ジアミンの溶解度（例えば水
中に於けるｐ−キシリレンジアミンの溶解度が
H2O100g当り150gより大）が、触媒の表面を不
純物及び／又は生成せしめられた触媒毒のない洗
われた状態に保つことに関して、水の極性をして
影響力あることを可能ならしめ、かくしてより長
い触媒寿命を生ずることになるものと憶測され
る。 ニトリル還元の間に第二級と第三級アミンの生
成を遅らせるためにアンモニアを加える様に教え
ている先行技術があることから反応系にアンモニ
アを使用することが望ましいと予想されるであろ
う。しかしながら本発明の水系の場合アンモニア
は有害で使用されるべきでないことがわかつた。
溶媒系は本質的に全く水性であることが好ましい
が、テトラヒドロフラン、エチレングリコールの
ジメチルエーテル〔例えばダイグライム
（DIGLYME）〕などの様な他の慣用のエーテル
型溶媒を使用してよく、一般に使用される水の約
50重量％より少い量で使用されうる。 本発明を更に例示するため次の実施例が与えら
れる。 参考例 １ 500gの粗製の固体パラ−キシリレンジアミン
（PXDA）を500gの蒸溜水中に溶解し、アルミナ
上に担持された2gの５％ルテニユーム触媒を加
えた。次いで溶液を２のオートクレーブに仕込
み130℃に加熱し次いで水素で全圧1600psig（112
Kg／cm2）に加圧した。反応が進行するにつれ、圧
力が各100psig（７Kg／cm2）下るのに要した時間の
長さを記録しながら、全圧が1500と1600psi105
Kg／cm2と112Kg／cm2）の間に維持される様に連続
して水素を加えた。900分を越えた後では吸収速
度はもとの値の約１／３であり一定の減少をしてい た。この反応の間100psi（７Kg／cm2）の水素を消
費するに要した平均時間は23.6分であつた。クロ
マトグラフ分析はジアミンが73％変換せしめら
れ、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン（BAMCHの収量）が仕込を基準にして62％
であつた。 使用前蒸溜してあつた純粋な白色固形ジアミン
を使用してこの実験を繰返した時ジアミンの100
％変換が得られ100psi（Kg／cm2）の水素の消費に
対する平均時間は15.5分で生成物のクロマトグラ
フ分析は仕込みを基準にして１，４ビス（アミノ
エチル）シクロヘキサンの収量の88％を示した。 このデータは純出発物質を使用することの反応
速度と所望生成物の収量に対する重要さを実証す
るものである。従つて芳香族ビスメチルアミンが
芳香族ジニトリルの水素添加によつて得られる時
最適収量に対しては芳香族ビス−アミンを本発明
の方法に従つて水素添加剤に精製することが重要
である。 参考例 ２ 生成物アミンへの水素添加の実行はアンモニア
還境中に実施されるのが最良であることが一般的
に認められていたが次のデータはキシリレンジア
ミンのビス（アミノメチル）シクロヘキサンへの
還元に於いてアンモニアのない水はアンモニア水
よりもすぐれた溶媒であることを示している。 表は100℃で2.0gの５％Ru／Al2O3と全圧
1500psig（105Kg／cm2）をつくる水素を使用して、
アンモニア水又は水のうちのいずれか360ml中の
40gのパラキシレン（PXDA）の一連のバツチを
水素添加することから得られた結果を要約する。
表は累加的に600psig（42Kg／cm2）の水素を吸収す
るのに要した時間を表示する。NH3／H2Oを使
用する３バツチの後、温度を反応速度を回復する
ために上昇せしめねばならなかつたことと（最初
の速度にはどうしても戻らなかつた）、６番目の
バツチの間に触媒が効果がなくなることが容易に
わかる。しかしながら水を使用すると６つのバツ
チは温度を上昇しなくてはならない前に還元され
ていた。 温度を上昇するともとの反応速度が得られ、触
媒はその様な10回の還元の後活性のあるままであ
つた。このデータはこの還元に対して水を使用す
ることの有利な効果を例示する。 実施例 １ この実施例は触媒を長く使用したためその活性
のいくらか又はすべてを失つた後に触媒を再活性
化することを例示する。 ２のステレス鋼製オートクレーブに500gの
PXDA、500gの水、及び2gの５％Ru／Al2O3を
仕込み125℃にして水素を1500psig（105Kg／cm2）
になる迄仕込んだ。かきまぜを始め、全圧を
1400psig（98Kg／cm2）と1500psig（105Kg／cm2）の
間に維持しながら水素吸収の速度を測定した。こ
の温度に於ける芳香族ジアミンのBAMCHへの
変換の最初の速度は25.4g／ｇ cat／hrであつ
た。反応が完了した時、反応器の内容物をろ過
し、同じ反応条件下でアミンの第２回目のバツチ
で触媒を再使用した。この場合ｐ−キシリレンジ
アミンの変換速度は12.6g／ｇ−cat／hr.に落ち
た。再び反応器が排液され今回触媒は80c.c.の濃
HClと320c.c.のH2Oの溶液中にスラリーにし、濾
過して酸のすべての痕跡を除く様に水で十二分に
洗つた。この触媒を同じ反応条件下でジアミンの
新しいバツチと共に再使用した時、観測された
PXDAの変換の速度は26.4g／ｇ−cat.／hruもど
つた。 実施例 ２ 表は種々の条件下、アルミナ上の５％ルテニ
ウムの触媒によるＰ−キシリレンジアミン
（PXDA）の水素添加で得られた結果を例示す
る。触媒をHCl水溶液で洗滌することによつて、
且つ精製されたPXDA出発反応体を使用するこ
とによつて変換が上昇せしめられ、望む生成物
（BAMCH）に対する高い選択性が維持されるこ
とがわかるであろう。
関する。 この出願は同日に米国特許出願された次の米国
特許出願に関連する。 ワルター エイ ブツト ジユニア（Walter
A.Butte，Jr.）、ウイリアム ジエイ マートウ
（William J.Murtaugh）及びハワード ピー
アングスタツト（Howard p.Angstadt）の「芳
香族ジニトリルの水素添加法」。ワルター エイ
ブツト ジユニア、ウイリアム ジエイ マー
トウ及びリチヤード イー ミツチエル
（Richard E.Mitchell）の「脂肪族ニトリルの第
一級アミンへの水素添加」。ワルター エイ ブ
ツト ジユニア、及びウイリアム ジエイ マー
トウの「芳香族ニトリルの第一級アミンへの水素
添加」。 〔従来の技術〕 アミノ−アルキル芳香族化合物の芳香族環系を
水素添加して相当する環式脂肪系にすることは技
術上知られている。例えばフランス特許1305090
号は担持されたルテニウム及び／又はロジユーム
触媒を使用してｍ−キシレン−ジアミンが非水性
系で水素添加されて環を飽和されうることを明か
にしている。この参考文献は又最大量の第一級ア
ミンが望まれるならば系にアンモニアを加えるこ
との望ましいことを明かにし、アンモニアの存在
は水素添加の間に生成されうる第二級及び第三級
アミンの生成をおさえることが知られている。 アンモニアの存在又は不在で、非水性溶媒系
（飽和脂肪族炭化水素又はエーテル類）で、ルテ
ニウム触媒で芳香族ジアミンが相当する環状脂肪
族ジアミンに水素添加によつて変換されることを
明かにしている英国特許明細書1149251も又関連
している。 〔発明が解決しようとする課題〕 その様な水素添加方法で反応速度は屡々低く、
生成物の収率は望まれる程高くはない。又多数の
副生物が反応間生成されるので触媒が被毒される
様になり、再生行程なしに繰返して再使用されえ
ない。また触媒は長期間使用すると不活性化する
が、特開昭54−16425号に記載された方法には触
媒の再生方法が記載されていない。これらの問題
は本発明の方法によつて除かれうるか又は大いに
緩和されうることがここに見出された。本発明の
方法に従つて溶剤系としての水中で、且つHCl水
溶液で洗浄することにより再生した担持されたル
テニウム触媒の存在下で、水素添加を行なうこと
によつて、芳香族ビス−メチルアミンが相当する
環式脂肪族化合物に水素添加される。後で説明さ
れる様にこの方法が高い反応速度、高い生成物の
収量を与え、触媒の連続した生存能力を維持する
ことは全く予想外のことである。 本発明の方法は多種多様な芳香族ビス−メチル
アミン類について実行されうるがベンゼンとナフ
タリン系列のビス−メチルアミンがこの方法で最
も有用である。ベンゼン系列の芳香族ビス−メチ
ルアミンが使用されることが好ましく、これらは
ｍ−及びｐ−キシリレンジアミンであることが最
も好ましい。 反応条件は約50゜から約150℃の温度で約
500psig（35Kg／cm2）と約2000psig（140Kg／cm2）の
間の圧力である。これらの条件は比較的におだや
かなものであり、従つておだやかな条件の使用か
ら比較的低い運転費用が生ずるのでこの方法に対
してもう一つの重要な利点を与える。芳香族環の
水素添加がこれらの比較的おだやかな条件下で起
る様にされうることは又特に驚くべきことであ
る。この方法に対する好ましい温度は約75゜乃至
約130℃で好ましい圧力は約1000psig（70Kg／cm2）
から1500psig（105Kg／cm2）迄である。 示された様に触媒はHCl水溶液で洗浄すること
により再生した担持されたルテニウムであろう。
有用な担持体には炭素、アルミナ、活性アルミ
ナ、合成ゲル、珪藻土を含めたシリカ、炭酸カル
シウム、酸化チタン、ベントナイト、硫酸バリウ
ム等が含まれる。ルテニユーム触媒（そのブラツ
クの形体でも使用される）は全触媒と担持体の約
0.1から10重量パーセント迄であることが好まし
いであろう。これらの触媒とそれらの製造法はこ
の技術に於いて知られている（例えばアメリカ合
衆国特許3117162号を参照のこと）。触媒というも
のは長く使用した後不活性になることが技術上知
られているがこの現象はこの発明の方法で使用さ
れる触媒の場合でも又起る。しかしながら触媒を
HClの水溶液で単に洗い次いで処理された触媒を
水ですすいですべての酸の痕跡を除くことによつ
て触媒活性が容易に回復されることがわかつた。 本発明の方法を実施するには芳香族ビスメチル
アミン、水及び触媒が適当な圧力反応器に仕込ま
れ、反応器を閉じた後それは約50℃から約150℃
迄の温度に加熱される。この点で水素が所望の圧
力に迄圧入され、かきまぜ又は他のかくはんが維
持されるにつれ水素の吸収が観察される。水素の
吸収が止つた後、かきまぜが短時間続けられ、反
応器が冷却され、開放されて内容が濾過される。
濾液は水溶剤を生成物から分離するために蒸溜さ
れる。生成物の単離と精製は真空蒸溜によつて容
易に遂行される。 上記のバツチ式の技術によつてこの方法を実行
することの外に連続運転も又使用され得ることが
勿論理解されるであろう。その様な場合触媒充填
床も使用され、その中を反応溶液と水素が同時に
通される。 反応に使用される水の量は広い範囲に亘つて変
り、約１乃至10部の水に対し約１重量部のアミン
が使用されるであろう。 出発の芳香族ビス−メチルアミンは適度の反応
速度と長い触媒寿命に対して比較的高い純度のも
のであるべきことが又理解されるべきである。
屡々芳香族ビス−メチルアミン出発物質はテレフ
タロニトリルの様な芳香族ビス−ニトリルのコバ
ルト又はニツケル触媒での水素添加によつてつく
られる。その製造の反応塊から芳香族ビス−アミ
ン生成物を蒸溜すると本発明の方法に対する適当
な出発物質を与え、高い反応速度と長い触媒寿命
に対して大いに貢献する。 上記の様に本発明の重要なパラメーターは溶媒
媒質として水を使用することと系の中にアンモニ
アのないことである。 水溶媒が改良された方法を与える理由は精確に
はわかつていないが有機物質としても例外的であ
る比較的高い芳香族ジアミンの溶解度（例えば水
中に於けるｐ−キシリレンジアミンの溶解度が
H2O100g当り150gより大）が、触媒の表面を不
純物及び／又は生成せしめられた触媒毒のない洗
われた状態に保つことに関して、水の極性をして
影響力あることを可能ならしめ、かくしてより長
い触媒寿命を生ずることになるものと憶測され
る。 ニトリル還元の間に第二級と第三級アミンの生
成を遅らせるためにアンモニアを加える様に教え
ている先行技術があることから反応系にアンモニ
アを使用することが望ましいと予想されるであろ
う。しかしながら本発明の水系の場合アンモニア
は有害で使用されるべきでないことがわかつた。
溶媒系は本質的に全く水性であることが好ましい
が、テトラヒドロフラン、エチレングリコールの
ジメチルエーテル〔例えばダイグライム
（DIGLYME）〕などの様な他の慣用のエーテル
型溶媒を使用してよく、一般に使用される水の約
50重量％より少い量で使用されうる。 本発明を更に例示するため次の実施例が与えら
れる。 参考例 １ 500gの粗製の固体パラ−キシリレンジアミン
（PXDA）を500gの蒸溜水中に溶解し、アルミナ
上に担持された2gの５％ルテニユーム触媒を加
えた。次いで溶液を２のオートクレーブに仕込
み130℃に加熱し次いで水素で全圧1600psig（112
Kg／cm2）に加圧した。反応が進行するにつれ、圧
力が各100psig（７Kg／cm2）下るのに要した時間の
長さを記録しながら、全圧が1500と1600psi105
Kg／cm2と112Kg／cm2）の間に維持される様に連続
して水素を加えた。900分を越えた後では吸収速
度はもとの値の約１／３であり一定の減少をしてい た。この反応の間100psi（７Kg／cm2）の水素を消
費するに要した平均時間は23.6分であつた。クロ
マトグラフ分析はジアミンが73％変換せしめら
れ、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン（BAMCHの収量）が仕込を基準にして62％
であつた。 使用前蒸溜してあつた純粋な白色固形ジアミン
を使用してこの実験を繰返した時ジアミンの100
％変換が得られ100psi（Kg／cm2）の水素の消費に
対する平均時間は15.5分で生成物のクロマトグラ
フ分析は仕込みを基準にして１，４ビス（アミノ
エチル）シクロヘキサンの収量の88％を示した。 このデータは純出発物質を使用することの反応
速度と所望生成物の収量に対する重要さを実証す
るものである。従つて芳香族ビスメチルアミンが
芳香族ジニトリルの水素添加によつて得られる時
最適収量に対しては芳香族ビス−アミンを本発明
の方法に従つて水素添加剤に精製することが重要
である。 参考例 ２ 生成物アミンへの水素添加の実行はアンモニア
還境中に実施されるのが最良であることが一般的
に認められていたが次のデータはキシリレンジア
ミンのビス（アミノメチル）シクロヘキサンへの
還元に於いてアンモニアのない水はアンモニア水
よりもすぐれた溶媒であることを示している。 表は100℃で2.0gの５％Ru／Al2O3と全圧
1500psig（105Kg／cm2）をつくる水素を使用して、
アンモニア水又は水のうちのいずれか360ml中の
40gのパラキシレン（PXDA）の一連のバツチを
水素添加することから得られた結果を要約する。
表は累加的に600psig（42Kg／cm2）の水素を吸収す
るのに要した時間を表示する。NH3／H2Oを使
用する３バツチの後、温度を反応速度を回復する
ために上昇せしめねばならなかつたことと（最初
の速度にはどうしても戻らなかつた）、６番目の
バツチの間に触媒が効果がなくなることが容易に
わかる。しかしながら水を使用すると６つのバツ
チは温度を上昇しなくてはならない前に還元され
ていた。 温度を上昇するともとの反応速度が得られ、触
媒はその様な10回の還元の後活性のあるままであ
つた。このデータはこの還元に対して水を使用す
ることの有利な効果を例示する。 実施例 １ この実施例は触媒を長く使用したためその活性
のいくらか又はすべてを失つた後に触媒を再活性
化することを例示する。 ２のステレス鋼製オートクレーブに500gの
PXDA、500gの水、及び2gの５％Ru／Al2O3を
仕込み125℃にして水素を1500psig（105Kg／cm2）
になる迄仕込んだ。かきまぜを始め、全圧を
1400psig（98Kg／cm2）と1500psig（105Kg／cm2）の
間に維持しながら水素吸収の速度を測定した。こ
の温度に於ける芳香族ジアミンのBAMCHへの
変換の最初の速度は25.4g／ｇ cat／hrであつ
た。反応が完了した時、反応器の内容物をろ過
し、同じ反応条件下でアミンの第２回目のバツチ
で触媒を再使用した。この場合ｐ−キシリレンジ
アミンの変換速度は12.6g／ｇ−cat／hr.に落ち
た。再び反応器が排液され今回触媒は80c.c.の濃
HClと320c.c.のH2Oの溶液中にスラリーにし、濾
過して酸のすべての痕跡を除く様に水で十二分に
洗つた。この触媒を同じ反応条件下でジアミンの
新しいバツチと共に再使用した時、観測された
PXDAの変換の速度は26.4g／ｇ−cat.／hruもど
つた。 実施例 ２ 表は種々の条件下、アルミナ上の５％ルテニ
ウムの触媒によるＰ−キシリレンジアミン
（PXDA）の水素添加で得られた結果を例示す
る。触媒をHCl水溶液で洗滌することによつて、
且つ精製されたPXDA出発反応体を使用するこ
とによつて変換が上昇せしめられ、望む生成物
（BAMCH）に対する高い選択性が維持されるこ
とがわかるであろう。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ビス−メチルアミンを50℃から150℃
迄の温度で、500psig（35Kg／cm2）と2000psig（140
Kg／cm2）の間の圧力で、溶剤系として添加アンモ
ニアのない水中で、且つ担持されたルテニウム触
媒の存在下で水素添加することからなる芳香族ビ
ス−メチルアミンを相当する環状脂肪族化合物へ
水素添加する方法に於て、上記担持されたルテニ
ウム触媒をHCl水溶液で洗浄することにより再生
することからなる方法。 ２ 芳香族ビス−メチルアミンがベンゼン又はナ
フタリン系列のものである場合の特許請求の範囲
１の方法。 ３ ビス−メチルアミンがｐ−キシリレンジアミ
ンである場合の特許請求の範囲２の方法。 ４ ビス−メチルアミンがｍ−キシリレンジアミ
ンである場合の特許請求の範囲２の方法。 ５ 芳香族ビス−メチルアミンの相当する環状脂
肪族化合物への水素添加が75℃から130℃迄の温
度で、1000psig（70Kg／cm2）から1500psig（105
Kg／cm2）の圧力で行われる場合の特許請求の範囲
１の方法。 ６ 芳香族ビス−アミンがｐ−キシリレンジアミ
ンである場合の特許請求の範囲５の方法。 ７ ｐ−キシリレンジアミンが水素添加前に精製
される場合の特許請求の範囲６の方法。
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