JPH0330262B2

JPH0330262B2 -

Info

Publication number: JPH0330262B2
Application number: JP337882A
Authority: JP
Priority date: 1982-01-14
Filing date: 1982-01-14
Publication date: 1991-04-26
Also published as: JPS58121541A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕本発明は、発光の色温度が2800〜3500K（ケル
ビン）の値を有し、JIS Z9301に定められたDL
形と呼ばれる螢光ランプの発光効率と演色性を改
善した螢光ランプに関する。〔発明の技術的背景とその問題点〕一般に、発色の色温度が2800〜3500Kの値に有
する螢光ランプを得るには、発光のピーク波長範
囲が610〜660nｍに有り半値巾10〜80nｍの発光
スペクトルを有するような螢光体を必要不可欠と
されている。従来、上述の発光スペクトルで発光する螢光体
としては、マンガン付活マグネシウムフロロジヤ
ーマネイト螢光体が多用されている。この螢光体
はランプ製造時の工程劣化が大きいこと点灯時の働程特性が悪いこと Ge（ゲルマニウム）が極めて高価なこと〓〓等理由でその使用量を極力少なくすることが望ま
れているにもかかわらず、螢光体全使用量の約５
割を占めているのが実情である。また従来のこの種の螢光ランプは演色性も73程
であり、発光効率も10〔Ｗ〕ランプで330〔ｍ〕
程で更に高効率、高演色性が望まれる。〔発明の目的〕本発明は、上記要望に鑑み、高価な螢光体の使
用量を少なくしかつ高効率、高演色の螢光体ラン
プを提供することを目的とするものである。〔発明の概要〕上記目的を達成するために、本発明によれば新
規な螢光体である２価のユローピウム付活ハロリ
ン酸バリウム・カルシウム・マグネシウム青緑色
螢光体を開発し、この螢光体と、アンチモン及び
マンガン付活ハロリン酸カルシウム螢光体、スズ
付活正リン酸ストロンチウム・マグネシウム螢光
体それにマンガン付活マグネシウムフロロジヤー
マネイト螢光体とを混合することにより、この螢
光体をランプのガラス管の内面に塗布することに
より達成するものである。〔発明の効果〕本発明によれば、高価な螢光体のマンガン付活
マグネシウムフロロジヤーマネイト螢光体の使用
量が全螢光体使用量の２割以下となり、演色性は
７以上、効率は10％以上向上した。更にガラス管
の内側が一層塗布であるため量産性がよく、ラン
プ特性も極めて改善される等の効果がある。〔発明の実施例〕以下、本発明の実施例を詳細に説明する。実施
例の説明に入る前に本発明によれば新規螢光体を
使用するので、この螢光体の構造と製造方法およ
びその特性を説明しておく。すなわち、一般式M_5-XＸ（PO₄）₃：Eu²⁺（ｘ）
（式中、ＭはBa、Ca、Mgの３種よりなり、Ｘは
Ｆ、Cl、Brの単体もしくは２種以上の混合物で
あり、ｘは５未満の正数である。）において、Ｍ
のMgの値を0.01〜1.0グラム原子の値に選定する
ことによつて優れた特性を有する螢光体を得るこ
とに成功した。上記一般式において、指数ｘは２価のユーロビ
ウムのグラフ原子数を表わす指数で０＜ｘ＜５、
好ましくは、0.01＜ｘ≦0.2の関係を満たすよう
に設定される。指数ｘが0.01未満の場合には、得
られる螢光体の輝度が著しく低下し、また0.2を
超えても得られる螢光体の輝度の顕著な向上は見
られない。さらに好ましくは、0.03≦ｘ≦0.15に
設定することが望ましい。さらにＭのＢ；、Ca、Mgは各々Ba＝3.0〜4.5
グラム原子、Ca＝0.5〜2.0グラム原子、Mg＝
0.01〜1.0グラム原子の関係を満たすように設定
するのが好ましい。上記Ba＝3.0〜4.5、Ca＝0.5
〜2.0において、Mgの置換量が0.01未満ではBaお
よびCaだけの場合に比べて著しい輝度の向上は
見られない。また1.0を超えると逆に輝度の低下
が生じ好ましくはい。好ましくはMg＝0.1〜0.5
に設定することである。この螢光体は、次のようにして調製される。すなわち、焼成処理の後、Ba、Ca、Mg、Ｐ、
Ｆ、Cl、BrおよびEu源となり得る各々の酸化物、
燐酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩などの化合物の
所定量を秤量した後、例えば、ボール・ミルでこ
れらの原料混合物を充分に粉砕混合する。しかる
後に得られた混合物をアルミナ製および石英製の
ルツボに収容し、大気中において800℃〜1200℃
の温度下にて１〜５時間焼成する。得られた焼成
物を冷却、粉砕、篩別し、例えば、水素と窒素の
混合ガスによる弱還元性雰囲気中において800〜
1200℃の温度で二次焼成する。得られた焼成物を冷却、粉砕、篩別、洗浄、
過、乾燥、篩別して、本発明の螢光体を得ること
ができる。具体例１後掲の表１に示した組成式M_5-XＸ（PO₄）₃：
Eu²⁺（ｘ）で表わされる螢光体において、Ｘ＝
Cl、ｘ＝0.05に設定してＭの異なつた各種の螢光
体試料（表１の番号１〜10）の調製を行なつた。
なお、比較用としてMgを含有していない従来の
螢光体（番号21）についても同様にして調製し
た。これらの原料混合物を、ボール・ミルにて２
時間粉砕混合した。次いで、篩別して混合物を石
英製ルツボに収容し、大気中で950℃の温度下に
て３時間の焼成を行なつた。得られた焼成物を冷却、粉砕、篩別し、水素２
％、窒素98％の混合ガス中で、950℃の温度で１
時間の二次焼成を行なつた。得られた焼成物を冷却、粉砕、篩別、洗浄、
過、乾燥、篩別を行なつて各種の螢光体試料を得
た。これらの各種試料について化学分析を行なつた
ところ化学量論的組成に一致した。また、結晶型
をＸ線回析法で調べたところ、完全なクロロアバ
タイト構造になつていることがわかつた。なお、
Ba、Ca、Mgの配合比による格子定数も変化し
ていることがわかつた。次いで、これらの各試料について、(1)相対輝
度、(2)維持率、(3)維持率を測定し、その結果
を配合されたMgのグラム原子数と対応させて第
１図に示した。なお、上記測定項目は、以下の仕
様に基づいている。 (1) 相対輝度：各試料に254nｍの紫外線を照射
した時の輝度の比較試料（表１中、番号11）の
同波長の紫外線照射時における輝度を100.0と
した場合の相対値でこれは輝度の大小を表わ
し、また、螢光ランプに用いた場合の初期光束
と相関がある。 (2) 維持率：各試料を大気中で600℃、10分間
ベーキング処理した後の輝度とベーキング処理
する前の輝度との比（ベーキング処理後の輝度／ベーキング処理前の輝度
×100（％））であり、これは螢光ランプの製造工程中のベー
キング工程における輝度の劣化と相関がある。 (3) 維持率：各試料に石英製低圧水銀灯からの
紫外線（強い185nｍ輝線を含む）を４時間照
射した後の輝度と未照射の場合の輝度との比（上記紫外線を４時間照射後の輝度／未照射時の輝度×
100 （％））を表わし、これは螢光ランプに用いた場合の光
束の維持率と相関あがる。具体例２後掲の表１に示した組成式M_5-XＸ（PO₄）₃：
Bu²⁺（ｘ）で表わされる螢光体において、Ｘ＝
Cl、ｘ＝0.05およびMg＝0.2に設定して、ＭのBa
およびCaの配合比の異なつた各種の螢光体試料
（表１中、番号11〜14）を実施例１と同様な手順
で調製した。これらの試料について、上記の方法を同様にし
て254nｍの紫外線照射による輝度の測定を行な
つた。なお、この場合の相対輝度は表１中の番号21の
試料の輝度を100.0とした場合の相対輝度である。
この結果を配合されたCaのグラム原子数と対応
させて第２図に示した。具体例３後掲の表１に示した組成式M_5-XＸ（PO₄）₃：
Bu²⁺（ｘ）で表わされる螢光体において、Ｘ＝
Cl、Ca＝1.0、Mg＝0.2に設定し、ＭのBaおよび
Bu（ｘ）の配合比の異なる各種の螢光体試料（表
１中、番号15〜20）を実施例１と同様な手順で調
製した。これらの各種の試料について254nｍの紫外線
照射による輝度の測定を行なつた。なお、この場
合の相対輝度は表１中の番号21の試料（公知例）
の輝度を100.0とした場合の相対輝度である。こ
れらの結果を、配合されたEuのグラム原子数と
対応させて第３図に示した。また、第４図には、本発明の螢光体（代表とし
て実施例２の表１中の番号12、13）に254nｍの
紫外線を照射した時の発光スペクトルを示した。
その結果480nｍから500nｍの波長範囲に発光ピ
ークを有する青緑色発光した。これらの結果から明らかなように、この螢光体
は従来公知の２価のユーロピウム付活ハロリン酸
塩螢光体に比較して、254nｍ紫外線照射時の輝
度が高く、また、ベーキングによる輝度の低下お
よび185nｍの紫外線照射時の輝度の低下も小さ
く450nｍ以下の可視部短波長側発光領域のエネ
ルギーが非常に少ない螢光体であることが判明し
た。

【表】上述した特性の２価のユーロピウム付活ハロリ
ン酸バリウム・カルシウム・マグネシウム螢光体
を使用して、570〜575nｍの波長範囲に発光ピー
クを有するアンチモン及びマンガン付活ハロリン
酸カルシウム螢光体と610〜640nｍの波長範囲に
発光ピークを有するスズ付活正ハロリン酸ストン
チウム・マグネシウム螢光体、それに650〜660n
ｍの波長範囲に発光ピークを有し、半値巾が20n
ｍのマンガン付活マグネシウムクロロジヤーマネ
イト螢光体とを混合した螢光体をガラス管内側に
一層塗布すると好適であることが判つた。アンチ
モン及びマンガン付活ハロリン酸カルシウム螢光
体は特公昭33−4324号にみられるようにアンチモ
ンとマンガンの混合比及びフツ素と塩素の混合比
を変革させることによりアンチモン帯とマンガン
帯の発光エネルギー比、さらにマンガン帯のピー
ク波長も変化する事はすでに知られている。本発明の螢光ランプに用いた螢光体の組成式、
色度、発光ピーク波長、半値巾を第２表に示す。
またこれらの螢光体の分光分布を第５図に示す。
図中の記号は第２表の記号と対応している。実施例１第７図に示す螢光ランプにおいて、第２表の記
号Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを第６図ａに示す色温度3200K
偏差−0.005〔uv〕になるような比率で混合し、そ
の混合物７１を第７図に示す管径25mmのガラス管
７２の内面に被着し、通常の製造方法に従つて放
電々極７３，７４を有する10〔Ｗ〕の螢光ランプ
を試し、測色及び測光を行つた。これらの測定結
果を従来例として比較してまとめて第３表に示
す。

【表】

【表】尚従来品の螢光ランプは二層塗布でガラス管側
をマンガン付活フロロジヤーマネイト螢光体、二
層目アンチモン及びマンガン付活カルシウム螢光
体を塗布したものである。本発明に係る螢光ランプは初期光束360〜365
〔ｍ〕が得られ、点灯時の光束低下が極めて少
ない事を確認した。第８図に、分光エネルギー分
布図を示す。実施例２第２表の記号A′、Ｂ、Ｃ、Ｄの螢光体を第６
図ｂに示す色温度3000K、偏差−0.005〔uv〕にな
るような比率で混合し、その混合物を用いて、実
施例１と同様な手順で螢光ランプを試作し、測色
及び測光を行なつた。これらの測定結果をまとめ
て第３表に併記する。第８図に分光エネルギー分
布図を示す。以上の実施例から明らかなように本発明の螢光
ランプは、２価のユーロピウム付活ハロリン酸バ
リウム・カルシウム・マグネシウム螢光体、スズ
付活正リン酸ストロンチウム・マグネシウム螢光
体、マンガン付活マグネシウム・フロロジヤーマ
ネイト螢光体、570〜575nｍのアンチモン及びマ
ンガン付活ハロリン酸カルシウム螢光体の４種類
混合螢光体を用いることにより、一層塗布の螢光
層で全光束も10〔％〕向上するという優れた効果
を有する。しかも２価のユーロピウム付活ハロリ
ン酸バリウム・カルシウム・マグネシウム螢光体
は演色性の阻害要因である450nｍ以下の可視部
短波長側発光領域のエネルギーが非常に少ないの
で演色性も７〜９向上し、更に非常に安価なこの
螢光体を使用することにより、非常に高価なマン
ガン付活マグネシウム・フロロジヤーマネイト螢
光体使用量を全螢光体使用量の２割に押さえるこ
とができる効果がある。またランプ製造面におい
ても一層塗布になつたので生産効率が大幅に向上
し、ランプ光色、演色性のバラツキも合せて改善
されて品質管理の面でも容易になつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る螢光ランプに使用する
螢光体のマグネシウムのグラム原子数と相対輝度
(1)、維持率(2)および維持率(3)との関係を示す
線図、第２図は、同じくカルシウムのグラム原子
と相対輝度との関係を示す線図、第３図はユーロ
ピウムのグラム原子数と相対輝度との関係を示す
線図、第４図は、上述の代表的な螢光体の254n
ｍ紫外線照射に於ける発光スペクトルを示す線
図、第５図は、本発明の螢光ランプに使用してい
る各螢光体の発光スペクトル分布を示す特性図、
第６図は、同じくランプの光色を示す色度図、第
８図は、本発明の実施例１、２に示したランプの
分光エネルギ分布と従来（２層塗布）のものと比
較を示す特性図、第７図は、本発明の螢光ランプ
の断面図である。７１……螢光体、７２……ガラス管、７３，７
４……放電々極。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式、M_5-XＸ（PO₄）₃：Eu²⁺（ｘ）（式中Ｍ
はBa、Ca、Mgの３種より成り、各々3.0〜4.5グ
ラム原子のBa、0.5〜2.0グラムの原子のCaおよ
び0.01〜1.0グラム原子のMgを有し；ＸはＦ、
Cl、Brの単体もしくは２種以上の混合物であり、
且つ、0.01＜ｘ0.2である。）で示され、480〜
500nｍの波長範囲に発光ピークを有する２価の
ユーロピウムで付活されたアルカリ土類金属ハロ
リン酸塩の第１螢光体と、480/570〜575nｍの波
長範囲に発光ピークを有する第２螢光体と、610
〜640nｍの波長範囲に発光ピークを有する第３
螢光体と、650〜660nｍの波長範囲に発光ピーク
を有する第４螢光体とを混合し、ガラス管内面に
被着させてなることを特徴とする螢光ランプ。２第２螢光体がアンチモン及びマンガン付活ハ
ロリン酸カルシウム螢光体であり、第３螢光体が
スズ付活正リン酸ストロンチウム、マグネシウム
螢光体であり、第４螢光体がマンガン付活マグネ
シウムフロロジヤーマネイト螢光体であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の螢光ラン
プ。