JPH0330421A - マイクロ波プラズマｃｖｄ法により大面積の機能性堆積膜を連続的に形成する方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は良質な機能性堆積膜をマイクロ波プラズマＣＶ
Ｄ法により高速で大面積にわたって連続的に形成する方
法及び該方法を実施するに通したマイクロ波プラズマＣ
ＶＤ装置ｆｆに関する。

（従来技術の説明〕 電力需要は、世界的に増大の一途をたどっており、そう
した需要を賄う電力生産を如何にして行うかが世界的課
題として検討されている。電力生産は、現在、水力発電
、火力発電、そして原子力発電により行われている。こ
れらの発電方式の中で水力発電は、降雨を利用するもの
であるところ、定常的に所定量の電力生産を行うことが
できない。

火力発電は、石油、石炭等のいわゆる化石燃料を利用す
るものであって、電力需要の大半はこの発電方式により
賄われているが、化石燃料が有限であること、そして発
電の際に不可避的に排出される二酸化炭素が将来的に地
球の温暖化を招くという本質的問題を抱えていることか
ら他の発電方式への転換の必要性が論議されている。

こうしたことから原子力発電がいきおい注目されるとこ
ろとなり、原子力発電による電力生産の比率は増大する
傾向にある。ところが原子力発電については、放射能汚
染という全ゆる生物の存亡にかかわる重大な問題の発生
の危険性があることから、安全性の確保が必須であり、
この点の検討が世界的規模でなされている。

以上のような背景から最近“太陽光発電１がいきおい注
目されてきており、これについて既に多数の提案が為さ
れている。しかしながら提案されているいずれの太陽光
発電方式も電力需要を廂うという観点での電力生産を可
能にするものでは到底ない、ところで従来提案されてい
る太陽光発電方式は以下の２つの方式に大別できる。

方式Ａ：太陽光エネルギーで蒸気を発生させ（光熱変換
）、ボイラーで発電する（熱電変換）。

方式Ｂ：太陽電池による光電変換作用で発電する。

方式Ａの太陽光発電方式は、２段階の変換の末に発電す
る方式のものであるため、システムの変換効率は掻めて
低く、技術的にほとんど実施不可能に等しい。

一方、方式Ｂの太陽光発電方式については、既に数多（
の提案がなされており、その中のいくつかは腕時計や卓
上計算機等の小規模な電源用として実用化されているが
、大規模な電力用の観点では現在のところ研究段階の域
を脱していない。

この理由は、大規模な電力を定常的に生産するための克
服すべき課題がいくつかあり、特に発電能力が太Ｉ！！
電池の面積に比例するため大規模な電力生産を可能にす
る大面積の太陽電池を工業的規模で生産できるか否かが
最大の！Ｉ題である。ところで太陽電池については、そ
のｍ要な構成部材たる半導体層は、いわゆるｐｎｔ１合
、ｐｉｎ接合等の半導体接合がなされている。それらの
半導体接合は、導電型の異なる半導体層を順次積層した
り、−導電型の半導体層中に異なる導電型のドーパント
をイオン打込み法等によって打込んだり、熱拡散によっ
て拡散させたりすることにより達成されている。そして
その素材については、多くの提案があるが、それら提案
は単結晶又は多結晶シリコン（以下″ｘ−３ｉ”と略称
する。）とアモルファスシリコン（以下“ａ−３ｔ”と
略称する。）に集中している。

ところがこうしたいずれの素材の場合にあっても、製造
上の問題、光電変換効率の問題、製造コストの問題等か
ら、電力需要を！１６い得る大面積の太陽電池は未だ実
現されていない。

即ち、ｘ−３ｉを用いて大面積の太陽型？ぎを作製しよ
うとする場合、単結晶にしろ多結晶にしろｘ−３ｉは割
れやすいという結晶特有の性質のため、屋外で太陽光発
電を行うにはｌ？１ｌｌｉ重な保護材を必要とし、その
結果、保護材で包まれた太陽電池パネル・ユニットはか
なりの重量物となり設置場所や環境に制約を受ける。

特に、単結晶Ｓｔ太陽電池を作製しようとする場合、シ
リコン・インゴットから切り出された切片にイオンを打
ち込んだものを並べてそれらの間を配線して太陽電池パ
ネル・ユニットを組立てるようにされる。その製造工程
中、切片を切り出す工程において、切り代として利用で
きない部分が多く排出される。このことが単結晶Ｓｉ太
陥電池の生産コストを高くする主たる原因のひとつとな
っている。そしてこの問題を解消するに有効な手だては
今のところない、多結晶Ｓｉについては、その光電変換
効率は若干ａ−３ｉ大Ｉｌ！電池を上まわるものの、特
性決定因子の一つである結晶粒径の制御技術は未完成で
あり、またその素子製造プロセスは単結晶Ｓｉ大大型電
池ほぼ同じであって大量生産に適した方法とは言い難い
。

一方、ａ−３ｉを用いた大面積の太陽電池の作製におい
ては、ホスフィン（ＰＩ−（３）、ジポラン（Ｂｘｌｌ
ａ）＄のドーパントとなる元素を含む原料ガスを主属ネ
４ガスであるシラン等に混合してグロー放電分解するこ
とにより所望の導電型を有する半導体膜が得られ、所望
の基板上にこれらの半導体膜を順次積層形成することに
よって容易に半導体接合が達成でき、ｘ−３ｉの場合よ
りかなり安価であることが知られている。

そして、上述のグロー放電分解を行うについて、ＲＦ（
ラジオ周波数）グロー放電分解法が技術的に確立され、
広く利用されるようになってきている。しかしながらこ
の方法は、小電力で堆積膜を低速で形成する場合にのみ
良質の堆積膜が得られることから、大電力を用いて良質
の堆積膜を高速で大面積に渡って形成し太陽電池を工業
的規模で作製して電力需要を賄い得るようにすることば
甚だ困難であった。

そこでごのｔ４１　ｔｌを回避する方法として、マイク
ロ波を用いたプラズマプロセスが注目されている。

このプロセスが注目される理由は、マイクロ波の周波数
帯が短いためＲＦを用いる場合よりも成膜室内での電力
密度を高めることが可能であり、プラズマを効率良く発
生させ、持続させることができることにある。

例えば、米国特許４，５１７，２２３号明細書及び同第
４．５０４．５１８号明細書には、それぞれマイクロ波
電力によりグロー放電を生起させ、低圧で基体上に堆積
膜を形成せしめる方法が開示されている。これらの公報
によれば、これらの堆積膜形成方法は低圧下で成膜を行
うものであることから、大電力を投入した場合に堆積膜
の特性の低下の原因となるラジカルの再結合が少ない、
プラズマ中でのポリシラン等からなる微粉末の発生が少
ない、成膜速度の向上が図れる、といった利点があるこ
とが理解される。しかしながら、マイクロ波を用いたプ
ラズマプロセスでは、マイクロ波の波長が従来のＲＦに
比べて１８０分の１程度と掻めて短くまた電橋も無いた
め、プラズマ密度の不均一性が生じやすいという問題を
伴い、例えば帯状基体等の大面積基体上に万遍なく均一
に所望の堆積膜を形成するには幾多の未解決の問題が残
されている。

そうした問題を回避する例として、マイクロ波電力を成
膜室内で均一化するためマイクロ波給電手段として遅波
回路を使用する試みがあるが、咳遅波回路には、マイク
ロ波発振機から遠ざかるにつれてマイクロ波給電手段か
らプラズマへ供給されるマイクロ波電力が急激に減衰す
るという特有の問題がある。この問題を解消するため、
基体とマイクロ波給電手段との距離をマイクロ波の進行
とともに近づけることによって基体近傍での電力密度を
一定にする方法が試みられている。

例えば、米国特許第３．８１４．９８３号明細書及び同
第４，５２１，７１７号明細書には、そうした方法が開
示されている。前者においては、基体に対しである角度
にマイクロ波給電手段を（頃斜させる必要性があること
が記載されているが、プラズマに対するマイクロ波電力
の伝達効率は連星のゆくものではない、また、後者にあ
っては基体とは平行な面内に、非平行に２つの遅波回路
となっているマイクロ波給電手段を設けることが開示さ
れている。即ち、マイクロ波給電手段の中心軸が、基体
に平行な面内で、且つ基体の移動方向に対して直角な直
線上で互いに交わるように配置することが望ましいこと
、そして２つのマイクロ波給電手段間の干渉を避けるた
め、マイクロ波給電手段同志を導波管の長辺の半分の長
さだけ基体の移動方向に対して横にずらして配設するこ
とのそれぞれが開示されている。

また、マイクロ波給電手段の中では比較的取扱いの容易
なアンテナ方式について、例えば第１７図及び第１８図
に示したような日本国特許出願公告間５７−５３８５８
号公報及び出願公開昭６１−２８３１１６号公報に記載
のマイクロ波プラズマＣＶ　’Ｄ法が提案されている。

こうした従業のいずれの場合もアンテナの周囲はマイク
ロ波ｉ！ｉｉＭ性の物質から成る筒体で囲まれており、
該筒体により成膜室内の気密を保ちなから成膜室外部か
らマイクロ波を導入し、アンテナの寿命を改善し、処理
・反応効率が高いプラズマを広い成膜圧力範囲にわたっ
て生成することができる。ところが、第１８図に示した
特開昭６１−２８３１１６号公報に開示された書］よ、
反応容器１１３１内の基板ホルダー１８２上にａ置され
た基板１８３とマイクロ波電力供給手段とが配設されて
いる。１８４はマイクロ波電力供給手段としての同軸線
路であり、マイクロ波電力は該同軸線路１８４の外部導
体の一部を切り欠いて設けられた間隙１８５からマイク
ロ波透過性の筒体１８６を介して反応容器１８１内に投
入される。しかしながら該装置でしよ、大面積の基体上
にａ−３ｉ膜を均一に成膜することは明らかにｌ！！難
であり、また具体的開示もない。

一方、第１７図に示した特公昭５１−５３８５８号公報
に開示された装置では、反応容器１７１内にマイクロ波
電力供給手段であるロッド・アンテナ１７２、ガス供給
口１７３、真空ポンプ１７４にｔＪｉ続されたガス排気
口１７５及び石英筒体１７６上に載置された基板１７７
とが配設されている。マイクロ波発振機で発生したマイ
クロ波電力は導波［１７８を伝送され、ロッド・アンテ
ナ１７２及びマイクロ波透過部材１７９を介して石英筒
体１７６により囲まれた空間内に投入されてプラズマを
生起しプラズマ処理が行われる。しかしながら、ロッド
・アンテナからは、マイクロ波電力が指向性をもって放
射されるというアンテナ固有の性質のため、該アンテナ
の長さ方向に封するマイクロ波電力の放射量を均一化さ
一部ることは困難である。

また、別のマイクロ波給電手段として知られている空洞
共振器方式において、プラズマの均一性を保持するため
の提案がいくつか為されている。

それらの提案は例えばジャーナル・オブ・バキューム・
サイエンス・テクノロジー（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｆＶ
ａｃｕｕｍ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）
　Ｂ　−４（１９８６年１月〜２月）２９５頁〜２９８
頁及び同誌のＢ−４（１９８６年１月〜２月）１２６頁
〜１３０頁に記載された報告に見られる。これらの報告
によれば、マイクロ波プラズマ・ディスク・ソース（ｍ
　ｐ　ｏ　ｓと略称する。）と呼ばれる円筒空洞共振器
型マイクロ波反応炉が提案されている。即ちプラズマは
円板状の形を為していて、円筒空洞共振器の一部として
該共振器に包含され、その直径はマイクロ波周波数の関
数となっているとしている。そしてそれらの報告にはＭ
ＰＤＳに共振器長可変機構をつけマイクロ波周波数に対
して同調できるようにしたことが示されている。

２．４５Ｃ：）ｌｚで作動できるように設計したＭＰＤ
Ｓにおいてはプラズマの閉し込め直径はたかだか１．０
ｃｍ程度であり、プラズマ体積にしてもせいぜい１Ｉ８
ｃｆｆｉ３程度であって、大面積化とは到底言えない、
また前記報告は９１５ＭＩＩｚという低い周＠Ｌ数で作
動するように設計したシステムでは周波数を低くするこ
とで約４０ｃｍのプラズマ直径、及び２０００Ｃ１１’
のプラズマ体積が与えられるとしている。

また、前記報告は更に、より低い周波数、例えば４００
ＭＨ２で作動させることにより、１ｍを超える直径まで
放電を拡大できるとしている。ところがこの内容を達成
する装置となると、専用の大電力用マイクロ波発振機を
開発しなければならず、それが完成しても通信障害回避
のため電波法により工業的に利用できる周波数が制限さ
れているため実施困難である。

さらに別のマイクロ波給電手段として電子サイクロトロ
ン共鳴（ＥＣＲ）を利用する方式が特開昭５５−１４１
７２９号公報及び特開昭５７１３３６３６号公報等によ
り提案されている。すなわち、本方式はプラズマ化室と
なる空洞共振器の周囲に同軸状に電磁石を配設し、該電
磁石により８７５ガウスの磁場をマイクロ波導入窓近傍
に形成し、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）条件を成
立させてマイクロ波のプラズマへの吸収率を高め、高密
度プラズマを発生せしめるものである。

そして、該高密度プラズマは、前記電磁石によって形成
される発散磁界に沿って輸送され、所望の基体上に所望
の堆積膜が形成される。

この方式は、前述のマイクロ波プラズマ・ディスフ・ソ
ース（ＭＰＤＳ）方式とは空洞共振器を使用する点で類
似しているが、ＭＰＤＳ方式は空洞共振器の内部の一部
だけがプラズマに占有されるのに対して、上述のＥＣＲ
方式は空洞共振器内部にプラズマが充満するという点及
び電子サイクロトロン共鳴現象を利用している点が異な
っている。

さて、学会等では、このＥＣＲ方式で形成される高密度
プラズマを利用して各種の半導体ｆＷ′ＷＪ、を形成す
る例が多数報告されている。そしてこの種のマイクロ波
ＥＣＲプラズマＣＶＤ装置は既に市販されるに至ってい
る。

ところが、これらのＥＣＲを用いた方法においては、プ
ラズマの制御に空洞共振器の外部から印加した発散磁界
を用いているため、電磁石が基体表面につくる磁界分布
も不均一となり、大面積の基体上に均一で均質な堆＃ｎ
膜を形成するのは非常に困難である。

この困難さを一部克服して、膜厚・膜質分布を改善した
方法が特開昭６３−２８３０１８号公報で開示されてい
る。即ちこれは、均一な磁界分布を生成するために前記
の空洞共振器の周囲に配置された電磁石とは別の磁界発
生手段（例えば第２の電磁石）を基体の周囲に配設し、
均一な膜厚・改質分布を達成したものである。しかしな
がら、この第２の電磁石は既に巨大なものであり、そし
て、この巨大な磁石で装置を構成しても今のところせい
ぜい１５ｃｓａφ程度の改質・膜厚の均一性しか得られ
ないのが実状である。

以上説明したようなＲＦ或いはマイクロ波等の高周波の
給電手段の確立に加えて、複数の所望の導電型を有する
半導体膜を順次積層して半導体接合を形成し太陽電池素
子を製造するための連続成膜装置も確立しなければなら
ない。

そうした連続成膜装置の例として、′ａｉ数の半導体膜
を形成するための各々独立した複数の成膜室を仕切り弁
を介して接続し、該成膜室内にはそれぞれ１ｋＨの平行
平板形ＲＦ電極を配設し、構成１１り室のそれぞれにお
いて、他の成膜室とは隔離された状態でＲＦグロー放電
分解法により各々の半導体膜をｔｉＩ積形酸形成連続成
膜装置が提案されている。即ち、ｐｉｎ接合を有する積
層型半導体デバイスの連続成膜装置として、いわゆる３
室分離型連続成膜装置が提案され、前記仕切弁によりｐ
型半導体層、ｉ型半導体層、ｎ型半導体層形成用の各成
膜室を分離し、ＲＦグロー放電分解法で各層をそれぞれ
成膜するが、各層を積層していく過程において成膜−排
気→搬送−成膜というサイクルを繰り返すため多大の成
膜時間を要し、また基体の幅も仕切弁で制約されるため
現在の発電方式に代替し得る大量の太陽電池素子を生産
し得る連続成膜装置では到底ない。

これに対して米国特許明細書４，４００．４０９号公幸
望に開示されているロール・トウー・ロール式連続成膜
装置は、前述したような成膜時間や基体の幅の制約も少
なく実用的である。この装置によれば、所望の幅の十分
に長いフレキシブルな帯状基体が搬送される経路に沿っ
て複数のＲＦグロー放電領域を設け、該各ＲＦグロー放
電領域においてａ−３ｉを主体とする半導体膜を形成し
、前記帯状基体をその長手方向にほぼ水平に連続的に搬
送させることによってｒｌＦグロー放電領域の数に相当
する半導体膜で構成される半導体接合を有する素子を連
続形成することができるとされている。尚、該明細書に
おいては、各半導体膜形成時に用いるドーパントガスが
他のＲＦグロー放電領域へ拡散、混入するのを防止する
ため、ガスゲートが用いられている。具体的には、ガス
ゲートは、前記各ＲＦグロー放電領域同志を、スリット
状のガス隔離通路によって相互に分離し、さらに該隔離
通路に例えばＡｒ、Ｈ２等の掃気用ガスの流れを形成さ
せる手段が採用されている。

しかしながら、前記各半導体層の形成はＲＦ（ラジオ周
波数）を用いたプラズマＣＶＤ法によって行われるとこ
ろ、連続的に形成される膜の特性を維持しつつその膜堆
積速度の向上を図るにはおのずと限界がある。即ち、例
えば膜ｊ７が高々５０００人の半導体層を形成する場合
であっても膜堆積速度が遅いため、前記帯状基体の搬送
方向に相当長尺で大面積にわたって常時所定のブラズマ
を生起し、且つ該プラズマを均一に維持する必要がある
。ところが、そのようにするについては可成りのＶ！練
を必要とし、その為に関係する種々のプラズマ制御パラ
メーターを一般化するのは困難である。また、用いる成
膜用原料ガスの分解効率及び利用効率は高くはなく、生
産コストを引き上げる要因の一つともなっている。

またこの他に、特開昭６１−２８８０７４号公報には、
改良されたロール・トウー・ロール連続成膜法を用いた
堆積膜形成装置が開示されている。

この装置においては、反応容器内に設置されたフレキシ
ブルな連続帯状部材の一部に湾曲部を形成し、この中に
前記反応容器とは異なる活性化空間にて原料ガスより生
成された活性種を前記反応容器まで輸送した後、前記反
応容器内に導入し熱エネルギーにより化学的相互作用を
せしめ、前記湾曲部を形成している帯状部材の内面に堆
積膜を形成することを特徴としている。このように湾曲
部の内面に堆積を行うことにより、装置のコンパクト化
が可能となる。さらに、あらかじめ活性化された活性種
を用いるので、従来の堆積膜形成装置に比較して成膜速
度を早めることができる。

ところが、この装置はあくまで熱エネルギーの存在下で
の化学的相互作用による堆積膜形成反応を利用したもの
であり、熱エネルギーの供給方法、。

活性種と他分子との反応の起こりやすさ、或いは活性種
の失活までの寿命等に依存して、＋１１積膜形成装置の
反応容器と活性化空間の距離や成膜条件が制約され、大
面積化は困難である。

ところで、薄膜半導体は前述した太陽電池用の用途の他
にも、液晶デイスプレィの画素を駆動するための薄膜ト
ランジスタ（ＴＦＴ）や密着型イメージセンサ−用の光
電変換素子及びスイッチング素子等大面積又は長尺であ
ることが必要な）■膜厚導体デバイス作製用にも好適に
用いられ、前記画像入出力装置用のキーコンポーネント
として一部実用化されているが、高品質で均一性良く高
速で大面積化できる新規な堆ｔａＷＩＪ４形成法の捷倶
によって、更に広く一般に普及されるようになることが
期待されている。

〔発明の目的〕

本発明は、上述のごとき従来のｒｓ膜膜厚導体デバイス
形成方法び装置における諸問題を克服して、大面積に互
って均一に、且つ高速で機能性堆積膜を形成する新規な
方法及び装置を提供することを目的とするものである。

本発明の他の目的は、帯状部材上に連続して機能性堆積
膜を形成する方法及び装置を提供することにある。

本発明の更なる目的は、堆積膜形成用の原料ガスの利用
効率を飛躍的に高めると共に、薄膜半導体デバイスの量
産化を低コストで実現し得る方法及び装置を提供するこ
とにある。

本発明の更に別の目的は、大面積、大容量に亘ってほぼ
均一なプラズマを生起させる方法及び装置を提供するこ
とにある。

本発明の更に別の目的は、比較的幅広で長尺の基板上に
連続して安定性良く、高効率で高い光電変換効率の光起
電力素子を形成するための新規な方法及び装置を提供す
るものである。

〔発明の構成・効果〕

本発明者らは、従来の半導体堆積膜形成装置における上
述の諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成すべく鋭
意研究を進めたところ、成膜室の側壁を連続的に移動す
る帯状部材で構成し、…１記成膜室の側壁方向に対して
マイクロ波電力をマイクロ波ｉ３過部材を介してマイク
ロ波アンテナ手段より投入させ、前記成膜室内を成膜用
原料ガスの拡散が容易に起こる適宜の圧力とすることに
より、マイクロ波導入及びガス導入が不均一な場合であ
ってもその相乗作用の結果、大面積の機能性堆積膜を連
続して均一性良く形成することができるという知見を得
た。

本発明のマイクロ波プラズマＣＶＤ法による大面積の機
能性堆積膜の連続形成方法及び装置は、上述の知見に基
づき更に検討を１「ねた結果完成に至ったものであり、
その骨子とするところは以下のとおりである。

本発明の方法は、以下の内容のものである。

即ち、導電性部材を含む帯状部材をその長手力向に連続
的に移動せしめながら、その中途で前記移動する帯状部
材を側壁にした実質的に真空に保持し得る柱状の成膜空
間を形成し、構成１り空間内にガス供給手段を介して成
膜用原料ガスを導入し、同時にマイクロ波アンテナを介
してマイクロ波の進行方向に垂直な全方向にマイクロ波
を放射させて前記成膜空間内にマイクロ波電力を投入し
て前記成膜空間内にプラズマを生起せしめ、該プラズマ
に曝される前記側壁を構成し連続的に移動する帯状部材
の表面上に膜堆積せしめることを特徴とするマイクロ波
プラズマＣＶＤ法により大面積の機能性堆積膜を連続的
に形成する方法である。

本発明の方法においては、前記移動する帯状部材の中途
において、湾曲開始端形成手段と湾曲終了端形成手段と
を用いて、前記湾曲開始端形成手段と前記湾曲終了端形
成手段との間に前記帯状部材の長手方向に間隙を残して
該帯状部材を湾曲させて前記成膜空間の側壁を成すよう
にされる。

そして、前記帯状部材を側壁として形成される柱状の成
膜空間の対向する両端面のいずれか一方より、前記成膜
空間内に前記マイクロ波アンテナ手段を突入させ、前記
成膜空間内にマイクロ波電力を投入させる。

また、本発明の方法は、前記帯状部材の線膨張係数が形
成される堆積膜の線膨張係数よりも大きい素材を選択し
、該帯状部材を室温以上の所望の成膜温度に保ちながら
該帯状部材を湾曲させて該帯状部材の凹状湾曲面上に堆
積膜を形成し、該帯状部材を室温まで冷却しながら、前
記成膜空間の外部において、該帯状部材を平面状に展開
して装置外部に排出するか又は凸状に巻取って装置外部
に排出することを包含する。

また、前記マイクロ波アンテナ手段と前記成膜空間との
間に設けられたマイクロ波透過性部材を介して、該マイ
クロ波アンテナ手段より前記成膜空間内にマイクロ波電
力を投入させると同時に前記マイクロ波アンテナ手段を
前記成膜室内に生起するプラズマから分離させる。

さらに、プラズマの複素誘電率に応じてマイクロ波透過
性部材の外径を予め調整・選択するゆ以下、本発明の方
法について更に詳しく説明する。

本発明の方法が従来の堆積膜形成方法から客観的に区別
される点は、成膜空間を柱状とし、その側壁が連続的に
移動しつつも、構造材としての機能を果たし、且つ、堆
積膜形成用の支持体をも兼ねるようにした点である。

ここで、構造材としての機能とは、特に、成膜用の雰囲
気空間すなわち成膜空間と成膜用には関与しない雰囲気
空間とを物理的、化学的に隔離する機能であって、具体
的には、例えば、ガス組成及びその状態の異なる雰囲気
を形成したり、ガスの流れる方向を制限したり、更には
、圧力差の異なる雰囲気を形成したりする機能を意味す
るものである。

即ち、前記帯状部材を湾曲させて柱状の成膜空間の側壁
を形成し、対向する両端面のいずれか一方の面より、堆
積膜形成用の原料ガス及びマイクロ波電力を前記成膜空
間内に供給し、前記側壁の一部に残された間隙よりｔｊ
Ｌ気させることによって、プラズマを前記成膜空間内に
閉じ込め、前記側壁を構成する帯状部材上に機能性堆積
膜を形成せしめるものであり、前記帯状部材そのものが
成膜空間を成膜用には関与しない外部雰囲気空間から隔
離するための構造材としての重要な機能を果たしている
とともに、堆積膜形成用の支持体として用いることもで
きる。

従って、前記帯状部材を側壁として構成される成膜空間
の外部の雰囲気は、前記成膜空間内とは、ガス組成及び
その状態、圧力等について全（異なる状態となっている
。

一方、従来の堆積膜形成方法においては堆積膜形成用の
支持体は、堆積膜を形成するための成膜空間内に配設さ
れ、専ら、該成膜空間にて生成する例えば堆積膜形成用
の前駆体を堆積させる部材としてのみ機能するものであ
り、本発明の方法におけるように前記成膜空間を構成す
る構造材として機能させるものではない。

また、従来法であるＲＦプラズマＣｖＤ法、スパッタリ
ング法等においては、前記堆積膜形成用の支持体は放電
の生起・維持のための電極を兼ねることはあるがプラズ
マの閉じ込めは不十分であり、成膜用には関与しない外
部雰囲気空間との隔離は不十分であって、構造材として
機能しているとは言い難い。

要するに、本発明の方法は、機能性堆積膜形成用の支持
体として機能し得る帯状部材を前記成膜空間の側壁とし
て用い、前記構造材としての機能を発揮せしめる。と共
に、前記帯状部材上への機能性堆積膜の連続形成をも可
能にするものである。

本発明者らの行った実験を介しての検討結果からするに
、プラズマＣＶＤ装置として現在市販されている装置は
、ＲＦ或いはマイクロ波を使用するいずれのものであっ
ても、その成膜室内で成膜用原料ガスが基体上に堆積し
て実際に実用に供し得る堆積膜になる割合は、せいぜい
１５％程度であって、堆積膜としての回収率は実際には
かなり低い。

本発明者らはこの点が成膜空間の形状、構造に大きく依
存しているとの前堤に立って検討を重ねたところ、成ｌ
り空間の周囲壁を基体で構成し、該周囲壁の内面上に堆
積膜を形成させることで、前記回収率は大巾に向上する
ことが判った。即ち、帯状部材を基体とし、これを連続
的に移動させながら、該帯状部材で成膜室の側壁を形成
させる。

そして、該側壁の一部には前記成膜室内を排気する為に
間隙を設けるようにする。前記成膜室の形状は、好まし
くは柱状、より好ましくは円柱状である。こうしたこと
から、該成膜室を円柱状にする場合について、該円柱状
の成膜室の内径を変化させたときのプラズマの安定性、
膜厚分布及び膜質の分布等について検討した。具体的に
は後述する装置例１の装置を用い、成膜室の内径のみを
変化させて５種類の試料を第１表の成膜条件に従って作
製した。なお、帯状部材は静止させた状態で本検討を行
った。

第２表に成膜室の内径を種々変化させた場合におけるプ
ラズマの状態等についての評価結果を示す。

第２表に示した成膜室の内径が１８０１−φ、１２０ｎ
φの場合において、マイクロ波電力を２５００Ｗとした
以外は第１表に示したのと同様の条件でプラズマを生起
させたところ、成膜室の内径がＩ　２０　龍φの場合は
放電が安定化したが、成膜室の内径が１８０龍φの場合
は放電が生起したものの不安定で、実用に値するもので
はなかった。

次に、試料２−１乃至２−４について、以下に述べる評
価法により特性評価を行った。

形成された堆積膜の膜１７はユニオン技研社製のＭＣＰ
Ｄ−２００型分光反射率測定機を用いて測定した分光反
射率曲線の多重干渉フリンジのピーク位置から算出した
。夫々の試料における膜厚の測定箇所は基板の幅方向（
Ｘ）及び長手方向（ｙ）に沿って５０錦ごととした。次
に、このａ−３ｉニド１ｌｌＪ上にＣｒ薄１１りを約７
０蒸着着し、オーミック電極を形成した。そして、暗中
で該オーミンク電極と帯状部材として用いた５ＵＳ４３
０［３Ａ（０，２ｍｍｌり薄板との間に電圧を印加して
流れる電流値から暗′ｉＦＧ電率（σ４）を求め、また
、前述と同様に電圧を印加しながら、前記Ｃｒ電極側か
ら＋Ｉ　ｅ　−Ｎ　ｅレーザー光を照射して流れる電流
値から光導電率（σ、）を求め、それぞれの特性分布の
評価を行った。なお、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光のａ　　Ｓ
ｉ：Ｈ膜中への照射強度は、Ｃｒ電極の吸収を考慮して
フォトン数で４Ｘ１０”個／　ｃｄ・ｓｅｃとした。

第１０図（ａ）に試料２−１乃至２−３のＸ方向の１１
５！厚分布、第１Ｏ図ｆｂｌにｙ方向の膜厚分布、第１
１図ｆａ＋にσ４．σ２のＸ方向の分布、第１１図（ｂ
）にσ−１σ、のｙ方向の分布の夫々の測定結果を示し
た。ここで、ｘ＝０は帯状部材の幅方向の中心、ｙ＝０
は；：ｉ；状部材を長手方向に展開した時の中心を表し
ている。

これらの測定結果より、前記帯状部材の幅方向について
は膜厚、膜πともに均一性が良いが、堆積される！！！
＋１は成膜室の内圧が太き（なるにつれ減少し、前記帯
状部材の長手方向については＋１２厚の均一性は保たれ
ているものの、試料２−１では明らかに特性の悪化が認
められる。即ら、前記成膜室の内径が大きくなるにつれ
て、形成されるａ−３４：Ｈ膜の特性が悪化する（１向
がある。

なお、試料２−４は帯状部材が同軸に非常に接近してい
るが故、プラズマ密度が他の試料の場合に比較して相当
に高くなるため、基板温度は３５０℃以上にもなり、こ
のため成膜後に膜の剥離が生じ、評価に耐えないもので
あった。

以上の検討結果からつぎのことが判明した。即ち、本発
明の方法において、前記成膜空間の内径は、好ましくは
６０■−φ乃至１２０　ｍｅφとされるのが望ましい、
そして、堆積膜としての回収率を向上させるには、該成
膜空間を形成する壁面の総面積に対して前記帯状部材で
構成される側壁部分の面積の割合を大きくすることが好
ましい、即ち、前記帯状部材で形成される前記円柱状の
成膜空間の具体的な形状としては、対向する両端面の内
径寸法に対する、側壁の長さ（帯状部材の幅寸法）の比
を可能な限り大きくさせることが望ましい。

こうすることにより、前記側壁の内壁面上に所望の機能
性堆積１１りを高い回収率で形成させることができる。

本発明の方法において、基体上に形成された堆積膜が大
気中に取出された際、成膜時との温度差や湿度等の影響
で堆積膜が基体から剥離するのを回避するには、前記帯
状部材をほぼ柱状に湾曲させて予め機械的圧縮応力を加
えておき、該柱状に湾曲した帯状部材の凹状湾曲面上に
所望の成’ＩＩ９．７ｊＡ度でｔｔｉ禎膜を形成した後
、該帯状部材を平面状或いは堆積膜の形成された側が凸
面状になるように展開して予め加えた機械的圧縮応力を
機械的引張応力に変換しながら室温まで徐冷し、その際
前記帯状部材と前記堆積膜との膨張係数の差で生ずる熱
的圧縮応力を前記機械的引張応力で緩和さける方法が好
ましく用いられる。

前記帯状部材の材質として、その線膨張係数が前記堆積
膜の線膨張係数よりも大きいものを用いることにより、
上述のような応力緩和の方法が可能となる。

従来、堆積膜の剥離を回避するためには、基体と堆積膜
との密着力の強化という観点で対策が施されてきたが、
この種の対策は基体の強度がある程度以上強いものに限
定されており、ポリイミドやＰＥＴ　（ポリエチレンテ
レツクレート）のような比較的軟らかい素材を利用した
基体に対しては、前述のような対策だけでは前記基体に
しわがよってしまう数十分な対策とは言い難い。従って
、密着力の強化に加えて、応力緩和も重要な対策となり
得る。

例えば、第１図に示す本発明の装置ｆｆ（装置例１参照
）と第９図に示す従来のＲＦグロー放電分解装置とを用
いて、第３表に示す条件で堆積膜を形成し、１禎膜形成
の前後における基体の歪み量を各々測定することによっ
て、堆積膜中の圧縮応力の変化を検討した。ここで、前
記帯状部材となっているステンレス鋼のヤング率は２．
０４Ｘ１０’［ｋｇ／ｍｓ”　］　、線膨張係数は１１
．９Ｘ１０−”［’Ｃ−’］であった。

七の結果、いずれの装置を用いた場合においても、堆積
膜の剥離は認められなかったが、実際に堆Ｈ１膜中にＭ
積された圧縮応力の測定結果は、第９図の従来装置を用
いた場合には、３２　ｋｇ／　Ｉｎ”であり、これに比
較して第１図の本発明の′！Ｉａ置を用いた場合には、
９　ｋｇ　／　ｆｉ≧となっており、１／３．５程度に
応力緩和が成されていることが判った。

上記の場合幸いにして膜の剥離は起こらなかったが、複
数の堆積膜を積層して作製する太陽電池素子のような場
合においては、堆４ｆｉ　＋１９を積層することよって
圧縮応力が増幅されることもあり得るため、上述の本発
明の方法は重要である。

本発明の方法において、効率良くプラズマを生成・維持
するには、マイクロ波のインピーダンスをプラズマの複
素誘電率に応じて、成膜空間内部のプラズマを含めた同
軸線路の等価的な外部導体の内径が成膜空間外部の同軸
線路の外部導体の内径と等しくなるように、マイクロ波
透過性部材の外径を予め調整・選択する。

ここで、等価的という表現を用いたのは、実際に放電実
験を行った結果、原料ガスの種類及び流量、成膜室の圧
力、マイクロ波電力等の条件でブラズマを包含する外側
導体の内径は変化し、それがプラズマの誘電率の実数部
だけではなく虚数部、すなわち吸収率も影響し、位相反
転を生じるため理論的には外径の値を予想しがたいこと
が判明したためである。従って、プラズマで形成される
外側導体の内径は、後述のように実験で確かめることが
確実である。

従来、インピーダンスの不整合、すなわち強い反射面の
あるマイクロ波装置では、該反射面で生ずる反射波と同
等の強度を有し、且つ該反射波とは位相の反転した他の
反射波をチューナーで生ぜしめ、これらの２つの反射波
を干渉によって打ち消し合わせてインピーダンスを整合
させるという手法をとっているが、このように見かけ上
反射波をうち消し合わせて整合させた場合でも、前記反
射面と前記チューナーとの間には大きな定在波が生じて
おり、大きなジュール熱損失を発生することがしばしば
であった。

従って、このジュール熱損失をなくすには、前記反射面
と前記チューナーとの距離をできる限り接近さ仕、好ま
しくは一致させれば良い。即ち、本発明のマイクロ波ア
ンテナ手段においては、放電開始前の状態にては成膜室
内部と成膜室外部とはいずれも誘電率が１で同軸線路の
外部導体の内径が内部の方が大きくなっているため、成
膜室の境界部でインピーダンスの整合をとることは困難
であるが、放電開始後の状態では成膜室内部は誘電率が
ｌより小さいプラズマが充満して等価的な内径が小さく
なり、マイクロ波ｉ３過性部材の外径を適宜選択すれば
成膜室内外における同軸線路の外部導体の内径が一致し
て整合可能な状況が生まれてくる。かくして放電後の状
態でインピーダンスを整合させることが可能となる。

本発明の方法においては、前記帯状部材で成膜空間を形
成し、該成膜空間内でのみ堆積膜を形成せしめるように
、前記成膜空間外におけるガス組成及びその状態は前記
成膜空間内とは異なるように条件設定する０例えば、前
記成膜空間外のガス組成については、堆積膜形成には直
接関与しないようなガス雰囲気としても良いし、前記成
膜空間から排出される原料ガスを含んだ雰囲気であって
も良い、また、前記成膜空間内にはプラズマが閉じ込め
られているのは勿論であるが、前記成膜空間外には前記
プラズマ及びマイクロ波が漏洩しないようにすること及
び異常放電を抑制することが、プラズマの安定性、再現
性の向上や不要な箇所への膜堆積を防ぐ上でも有効であ
る。

そこで、本発明者らはプラズマ漏洩を防止する具体的方
法として前記成膜空間の内外に圧力差をつける方法につ
いて、第１図に示す装置を用い、前記第３表の作製条件
において、スリットの開口部の幅を種々変化させた以外
は同様の作製条件にてａ−３ｉ：！（膜を堆積する実験
を行った。

実験の結果及び評価等を第４表に示す。

尚、表中の実効コンダクタンスＣａｔ　［１／５ＧＣＩ
は、流盟を［ｓｃｃｍｌから［Ｔｏｒｒ　　−１／ｓｅ
ｃ　］に換算して成膜空間内部と外部の差圧ΔＰ　［Ｔ
ｏｒｒ］で割って求めた。

第４表の結果より、プラズマの漏洩を防止する上では成
膜空間の内外の圧力差を９ｍＴｏｒｒより大きくするこ
とが好ましい。

また、第１図の装置ではＴＥＭモードでマイクロ波電力
を投入しているため、前記開口部の幅が狭いうちはマイ
クロ波の漏洩は該モードのため自動的に抑制されるが、
前記開口部の幅がマイクロ波の１／２波長程度になる場
合、マイクロ波の漏洩防止手段を設ける必要がある。即
ち、帯状部材の長手方向に形成された間隙部分に第６図
に示すような孔径がマイクロ波の波長のｌ／２０程度の
導電性のパンチング・ボード等を配設すれば良い。

さらに、前記成膜空間外部の圧力を低く保持することに
より、異常放電を抑制する方法について第１図に示す装
置を用い、さらに、真空排気口に第６図に示すようなス
ロットルバルブを介在すせ、油拡散ポンプを接続して実
効的な排気速度が変化できるようにして第３表の作製条
件において、成膜室外部の圧力を種々変化させた以外は
同様の作製条件にて放電実験を行った。それらの結果を
第５表に示す。

これらの結果より、成膜空間外の隔離容器の圧力が高く
なり、成膜空間内部の圧力とほぼ等しくなると異常放電
、或いは放電集中が発生し密着力の悪い膜が堆積した。

従って、異常放電による膜質低下を防止する上で前記成
膜空間外部の圧力を６ｍＴｏｒｒ以下に保持することが
好ましい。

ここで、成膜空間外部の圧力を６ｍＴｏｒｒ以下に保持
するのと同様の効果をもたらす代替手段として、電離断
面積の小さいガス（ｔｌｅまたはＨ２等）を前記成膜空
間外部に流すことにより前記異常放電を抑制しても良い
、勿論、成膜空間外部の圧力をｓｍ’ｌ’ｏｒｒ以下に
保持しながら、同時に前記ＴＭ、Ｎ断面積の小さいガス
を流してもよい。

即ち、本発明の方法において、プラズマを成膜空間内に
閉じ込め、成膜空間外部で異常放電を１０１制すること
により、堆積膜形成用原料ガスの回収率を向上せしめ、
且つ、成膜速度を飛躍的に高めることができ太陽電池の
工業的規模での生産を可能にすることができる。

本発明の方法において、大面積に渡って膜厚及び膜質が
均一な堆積膜を形成するには、前記成膜空間の側壁を構
成する帯状部材に平行になるように該マイクロ波アンテ
ナ手段を成膜空間に貫入させ、同軸線路或いはりジター
ノ・コイル等のマイクロ波の進行方向に垂直な全方向に
マイクロ波を放射するマイクロ波アンテナ手段を介して
マイクロ波電力を前記酸１１り空間内に投入してプラズ
マを生起させることによって為される。また、長時間に
亘ってプラズマ密度が一定の放電を持続するには、前記
マイクロ波透過性部材で前記マイクロ波アンテナ手段を
包囲してプラズマから完全に隔離すれば良い。

ここで、前記マイクロ波アンテナ手段は前記帯状部材に
平行になるように配設し、該帯状部材と前記マイクロ波
アンテナ手段との距離は比較的短かく、且つアンテナの
長手方向においてもその距離は等しく保たれることが望
ましいゆこうすることにより、前記側壁を構成する帯状
部材の幅方向に対して、マイクロ波電力がほぼ均一に投
入されるアンテナ手段が配設されることで、プラズマの
密度分布が均一化される。

特に、前述のマイクロ波透過性部材で中心導体がプラズ
マから隔離された同軸線路の場合、該同軸線路を介して
成膜空間内部に投入するマイクロ波電力を増やしてゆ（
と、成膜空間の内部に導入されて前記マイクロ波電力で
プラズマ化されるガスのＩｌ類及びそのガス流量に依存
してプラズマへ吸収されるマイクロ波電力が飽和してし
まう閾値が存在する。従って、成膜空間内部に投入する
マイクロ波電力が大電力であるほど前記の吸収電力の飽
和する領域が広がるため吸収電力が飽和した前記闇値と
同じ電力がアンテナの長手方向の各部から成膜空間内部
に投入されることとなり、プラズマ密度を均一化、すな
わち大面積に渡って膜厚及び膜質を均一化することにな
る。しかしながら、このような大電力のマイクロ波電力
を成膜空間内部に投入すると形成される堆積膜の電気特
性が劣化したり、前記マイクロ波透過性部材の内部で発
熱したり、前記マイクロ波透過性部材がプラズマに晒さ
れることによって生じる昇温で破損する場合があり、前
述の成膜空間内部に投入可能なマイクロ波電力が制約さ
れることがある。

このような場合には、前記酸■り空間に投入されるマイ
クロ波電力が制約されるため、前述の吸収電力の飽和は
起こらずプラズマ密度の均一化は起こらない。すなわち
、前記成膜空間の内部に配設されたマイクロ波アンテナ
手段から成膜空間内部に投入されるマイクロ波電力がマ
イクロ波の進行方向に沿って漸減するため、プラズマ密
度が空間的に不均一な分布をもってしまう。これを回避
して大面積に渡って膜厚及び膜質が均一な堆積膜を形成
するには、マイクロ波の進行方向に沿って、成膜空間内
部に投入されるマイクロ波電力がマイクロ波の進行方向
に沿って漸減するのを補償するように内径が漸増する円
錐台状又は円錐状の形状のマイクロ波ｉ３過性部材を配
設して前述した前記帯状基体と前記マイクロ波アンテナ
手段との距離をマイクロ波の進行方向に沿って狭くして
ゆけば良い。

以上説明した通り、本発明の方法は投入するマイクロ波
電力の大きさに依らず、大面積に渡って膜厚及び膜質が
均一な堆積膜の形成を可能にするものである。

前記柱状の成膜空間内においてプラズマを均一に安定し
て生起・維持させるためには、前記成膜空間の形状及び
容積、前記成Ｉ模杢間内に導入する原料ガスの種類及び
流量、前記成膜空間内の圧力、前記成膜空間内に投入さ
れるマイクロ波電力■、及びマイクロ波の整合等につい
て各々最適な条件があるものの、これらのパラメーター
は相互に有機的に結びついており、−概に定義されるも
のではなく、適宜好ましい条件を設定するのが望ましい
。

次に、本発明の装置は、以下の内容のものである。

即ち、連続的に移動する帯状部材上にマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法により機能性堆積膜を連続的に形成する装置
であって、前記帯状部材を支持・搬送する手段を介して
その長手方向に連続的に移動させながら、その中途で湾
曲部形成手段を介して湾曲させて、前記帯状部材を側壁
にして形成される柱状の成膜室を有し、前記成膜室の内
部を実質的に真空に保持し得る手段と、前記成膜室内に
プラズマを生起させるためのマイクロ波電力を供給し得
るマイクロ波同軸線路と、該同軸線路から供給されるマ
イクロ波電力を透過する部材で構成され、同時に成膜用
原料ガスから該同軸線路の中心導体を分離し得る中心導
体分離手段と、前記成膜室を排気する手段と、前記成膜
室内に成膜用原料ガスを導入するための手段とを具備し
、前記連続的に移動する帯状部材の前記成膜室の側壁を
構成する該帯状部材の内面上に連続的に堆積膜を形成す
るようにしたことを特徴とする大面積堆積膜を連続的に
形成する装置である。

本発明の装置において、前記湾曲部形成手段が湾曲開始
端形成ローラー、湾曲終了端形成ローラー及び対向する
湾曲部端面支持リングとからなり、前記湾曲開始端形成
ローラーと前記湾曲終了端形成ローラーとを、前記帯状
部材の長手方向に間隙を残して平行に配設する。

本発明の装置において、前記同軸線路の中心導体は、前
記柱状の成膜室の対向する両端面のいずれか一方より該
成膜室内部に突入していて、且つ、該柱状の成膜室の中
心軸近傍に前記帯状部材と平行に配設されている。

本発明の装置において、マイクロ波透過性部材で構成さ
れる中心導体分離手段が、回転対称形であり、構分前手
段の少な（とも一端に真空フランジを有する。該中心導
体分離手段が、円筒状、円錐台状、又は円錐状のいずれ
かの形状である。

さらに本発明の装置の好ましいＦＣ，様においては、前
記同軸線路上に少なくとも２つの同国手段を設け、その
うちの１つが成膜室内部に突入された前記中心導体の挿
入長調節機構となるようにされる。

以下、本発明の装置について更に詳しく説明する。

本発明の装置において、前記帯状部材を構造材として機
能させるにあたり、前記成膜室の外部は大気であっても
良いが、前記成膜室内への大気の流入によって、形成さ
れる機能性堆積膜の特性に影響を及ぼす場合には適宜の
大気流入防止手段を設ければ良い、具体的にはＯリング
、ガスケント、ヘリコツレックス、磁性流体等を用いた
機械的封止構造とするか、又は、形成される堆積膜の特
性に影響が少ないかあるいは効果的な希釈ガス雰囲気、
又は適宜の真空雰囲気を形成するための隔離容器を周囲
に配設することが望ましい。前記機械的封止構造とする
場合には、前記帯状部材が連続的に移動しながら封止状
態を維持できるように特別配慮される必要がある０本発
明の装置と他の複数の堆積膜形成装置を連結させて、前
記帯状部材上に連続して１１禎膜を積層させる場合には
、ガスゲート手段等を用いて各装置を連結させるのが望
ましい、また、本発明の装置のみを複数連結させる場合
には、各装置において成膜室は独立した成膜雰囲気とな
っているため、前記隔離容器は単一でも良いし、各々の
装置に設けても良い。

本発明の装置において、前記成膜室の外部の圧力は減圧
状態でも加圧状態でも良いが、前記成膜室内との圧力差
によって前記帯状部材が大きく変形するような場合には
適宜の補助構造材を配設すれば良い。

該補助構造材としては、前記成膜室の側壁とほぼ同一の
形状を、適宜の強度を有する金属、セラミックス又は強
化樹脂等で構成される線材、薄板等で形成したものであ
ることが望ましい、また、該補助構造材の前記マイクロ
波プラズマに曝されない側の面に接触・支持する前記帯
状部材の接触部は、実質的に該補助構造材の影となる故
、堆積膜の形成はほとんど為されない。従って、７前記
補助構造材の前記帯状部材上への投影面積は可能な限り
小さくなるように設計されるのが望ましい。

また、該補助構造材を前記帯状部材に密着させ、且つ前
記帯状部材の搬送速度に同期させて回転又は移動させる
ことにより、前記補助構造材上に施されたメツシュ・パ
ターン等を前記帯状部材上に形成させることもできる。

まず本発明の装置に使用される帯状部材の材質について
は、該帯状部材を連続的に湾曲形成しうる柔軟性を有す
るものを用い、湾曲開始端、湾曲終了端及び中途の湾曲
部分においては滑らかな形状を形成させることが望まし
い。また該帯状部材が連続的に搬送される際に、たわみ
やねしれが起こりにくい程度の強度を有するものである
ことが好ましい。

具体的には、ステンレススチール、アルミニウム及びそ
の合金、鉄及びその合金、銅及びその合金等の金属の薄
板及びその複合体及びポリイミド、ポリアミド、ポリエ
チレンテ１／フタレート、エポキシ等の耐熱性樹脂シー
ト又はこれらとガラスファイバー、カーボンファイバー
、ホウ素ファイバー、金属繊維等との複合体及びこれら
の金属の薄板・樹脂シート等の表面に５′！種材質の金
属薄膜及び／マタはＳ　Ｉ　Ｏｘ　、　　Ｓ　１３Ｎａ
　、　Ａ　ｅ　ｚｏｌＡｌＮ等の絶縁性ＦＡＴ膜をメツ
キ法、蒸着法、スパッタ法等により表面コーティング処
理を行ったものが挙げられる。

また、前記帯状部材の厚みについては、複数個の支持・
搬送部材で帯状部材を曲げて円筒形状を作る場合の容易
さから言えば、極力薄い方が良い。

一方、前述の堆積膜の回収率を上げるには、第３図にお
いて３０８で示される湾曲部端面支持リングを帯状部材
の周縁部に各々１個ずつ配置し、周縁部にのみ接触して
該帯状部材を搬送するため、対向する一対の該湾曲部端
面支持リング間で該帯状部材がたるまないよう、該帯状
部材自身に強度が必要とされるため該帯状部材はある程
度厚い方が良い、・また、前述の堆積膜の応力緩和につ
いても前記帯状部材は厚い方が良い。従って該帯状部材
の厚さはこれらの点に迄みて適宜法められるが、該帯状
部材の材質の種類とその曲げの曲率により多少異なる０
例えば、帯状部材がステンレスの場合、その厚みは０．
０３〜０．３１程度である。同様にアルミニウム又は銅
の場合０．０５〜０．５ｆｌ程度、更に合成樹脂の場合
０．１〜３１程度である。

前記帯状部材を太陽電池用の基板として用いる場合には
、該帯状部材が金属等の電気導電性である場合には直接
電′流砲り出し用の電極としても良いし、合成樹脂等の
電気絶縁性である場合には堆積膜の形成される側の表面
にＡｌ、Ａｇ、ＰｔＡｕ　　　Ｎｉ、　　Ｔｉ、　　Ｍ
ｏ、　　Ｗ、　　Ｆｅ、　　Ｖ、　　ＣｒＣｕ、　　ス
テンレス、真らゆう、ニクロム、Ｓｎ０ｗＩｎ２０３　
、ＺｎＯ，５ｎＯｚ　−１ｎ！ｏ：＋（［ＴＯ）等のい
わゆる金属単体又は合金、及び透明導電性酸化物（ＴＣ
Ｏ）を鍍金、蒸着、スパッタ等の方法であらかじめ表面
処理を行って電流取り出し用の電極を形成しておくこと
が望ましい。

勿論、前記帯状部材が金属等の電気導電性のものであっ
ても、長波長光の基板表面上での反射率を向上させたり
、基舎反材質と堆積膜との間での構成元素の相互拡散を
防止したり短絡防止用の干渉層とする等の目的でｙｉ！
種の金ｉ層等を前記、！！板上の堆積膜が形成される側
に設けても良い。又、］１ゴ記帯状部材が比較的退団で
あって、該帯状部材の側から光入射を行う層構成の太陽
電池とする場合には前記透明導電性酸化物や金ｇ１藩膜
等の導電性薄膜をあらかしめ堆積形成しておくことが望
ましい。

また、前記帯状部材の表面性としてはいわゆる平滑面で
あっても、微小の凹凸面であっても良い。

微小の凹凸面とする場合にはその凹凸形状は球状、円錐
状、角錐状等であって、且つその最大高さくＲ慣ａｘ）
は好ましくは５００人乃至５０００人とすることにより
、該表面での光反射が乱反射となり、該表面での反射光
の光路長の増大をもたらす。

本発明の装置に使用される中心導体としては、その材質
がオーム撰の小さい金属部材で構成されるのが望ましい
。具体的には、恨、銅、アルミニウム製等で構成される
か或いはこれらの金属が他の材質で構成される中心導体
上に鍍金されたものの 必ずれかであれば良い０本装置においては銀鍍金された
ステンレス管を使用した。また、成膜室内に突入された
中心導体は、その周囲をマイクロ波透過性部材でプラズ
マから分離することで、中心導体上に堆積膜が形成され
それがマイクロ波の吸収体となってマイクロ波電力の投
入効率が低下するのを回避している。前記成膜室におい
て、前記中心導体が突入された面に対向する壁面はマイ
クロ波反射部材で構成されており、一方前記中心導体が
突入された面は、マイクロ波を透過し同時に成膜室内部
と外部の気密を保持する部材及びマイクロ波、反射部材
とで構成され、前記成膜室の側壁が導電性の帯状部材で
構成されているため、前記帯状部材の幅を適宜選択すれ
ば共振器構造となる。よ（知られているように、線路の
インピーダンスが急変する境界面及び短絡面では電磁波
は強く反射される。ここでは、前述の成膜室の対向する
両端面はそれぞれ前述の境界面との短絡面に相当するた
めマイクロ波を強く反射し、２つの強い反射面を適当に
配置した空洞に電磁波を投入するとＱ値の高い共振器構
造を構成することができる。本発明の装置では成膜室の
対向する両端面を可動として共振器構造を構成しても良
い−が操作性の点でより優れる、前記中心導体挿入長調
節機構により半同軸共振器構造を形成したり、或いはマ
イクロ波透過性の高誘電率部材を成膜室の所望の場所に
挿入することによって等価的に共振器長を可変にする即
ちインピーダンスを調整したりしても良い。

上述の如く放電前に予め共ｉ器構造となるように調節す
れば、共振器構造の電力蓄積効果によって放電開始が容
易であり、また放を後に前述の中心導体挿入長調節機構
でインピーダンスを整合させれば、広い成膜圧力範囲で
長時間に亘って定常的に一定の放電状態を持続すること
ができる。

本発明の装置に使用されるマイクロ波ｉ！！遇性部材と
しては例えば第１図において１０３で示される誘電体管
が挙げられる。

該誘電体管の材質としては、使用するマイクロ波帯域に
おいて誘電１員失ｔａｎ　δ（タンデルタ）の小さいも
のであれば良いが、同時に熱伝導率が高く熱衝撃にも強
ければ前記誘電体管に付着した膜が変質してマイクロ波
電力の反射・吸収が増大することを抑止し、前記誘電体
管の熱波ｔｉも防止できるためなおさら良い。このよう
な条件に最適な材質としてはべりリア、アルミナ・セラ
ミックス、窒化ホウ素、石英等が好適であり、特にアル
ミナ・セラミックスが最も好適である。マイクロ波グロ
ー放電を生起させ、しかも安定に定常的に放電させるた
めには、この誘電体管にマイクロ波を透過させ気密を保
持し得る機能が求められる。

この機能を果たすような前記誘電体管の形状としては、
次の２例のいずれかの方法が最適である。

すなわち、開放円筒管の両端に穴あきフランジを１つず
つ溶着する開放端円筒管か、或いは一方が閉端となった
円筒管の開放端側に穴あきフランジを溶着する閉端円筒
管かのいずれかである。そしてこのフランジ部がＯリン
グを介して成膜室の対向する端面の一方の壁に密着して
気密が保持できるよう配置すれば良い、保守・点検の点
から言えば、後者の閉端円筒管の方が更に好都合である
。

本発明のｖｔｉ！に使用される前記のマイクロ波透過性
の高誘電率部材は、アルミナ・セラミ、７クス、ベリリ
ア、窒化ホウ素等の材質で構成され、前述の中心導体挿
入長調節機構により構成される半同軸共ｌｌｉ器構造の
内部或いは端部に配設することによって、共振器長を等
価的に変化させる効果が得られることが、本発明者らの
検討で確認された。

本発明者らが更に検討を行った結果、前記マイクロ波ｉ
３過性の高誘電率部材の最適な寸法が、前記中心導体の
挿入長と相関があることが判明した。

従って、該中心導体の挿入長を固定した状態でＨＰ　８
７５７　Ａスカシ・ネットワーク・アナライザー（ヒユ
ーレット・パンカード社製）を使用して、共振周波数が
２．４５Ｃ；ｌ（ｚになるように前記マイクロ波透過性
の高誘電率部材の形状を決めれば良い。

本発明の装置に使用される帯状部材を支持・搬送する手
段については、前記帯状部材（基体）が前記成膜室の側
壁を形成しているため、搬送中の前記帯状部材にねじれ
、たわみ、蛇行等を生ずると放電が不安定となり同一の
品質の膜を再現良く大量に作製することは困難になる。

また、前記帯状部材を支持搬送する手段の表面に汚れや
ゴミが付着していると、それらが形成された堆積膜の欠
陥の原因となることがしばしば起こり、問題となってい
た。つまり、前記帯状部材を支持・搬送する手段には前
記成膜室の変形を防止することと帯状部材の堆積膜が形
成される面（これを「成膜面」と略称する）に帯状部材
を支持・搬送する手段が接触することを極力控えること
の２点が重要であることが判明した。

すなわら、前記第−点の成膜室の変形防１Ｆには前記帯
状部材を支持・搬送する手段に公知のクラウン機構を組
込んでねじれ・蛇行を防止し、公知の張力調整機構でた
わみを防ぐことができる。

また、前記第二点の前記成膜面に帯状部材を支持・搬送
する手段が接触することを極力控えるには、帯状部材の
成膜面側の支持は帯状部材の周縁部のみで行い、帯状部
材の成１１り面の裏面の支持は帯状部材全幅に渡って支
持搬送すれば良い。

換言すれば、前記帯状部材の湾曲部形成手段が成膜室の
内部に設置されるものは帯状部材の周縁部のみを接触・
支持する湾曲部端面支持リングであり、成膜室外部に設
置されるものは大略帯状部材の幅全体に渡って接触・支
持するローラーである。前記湾曲部端面支持リングで前
記帯状部材の内側を支持し、搬送するには、第１閃にお
いて１１３で示される多数の湾曲部支持内側リングで支
持しても良いし、第３図において３０８で示される円柱
状の成膜室の対向する両端面とほぼ同じ大きさの一対の
湾曲部支持内側リングで支持しても良い。

ここで、湾曲した帯状部材を側壁とした柱状の成膜室と
前述の帯状部材の長手方向に設けられた間隙とを形成す
るには、連続的に搬送される帯状部材を１対の開口部支
持内側ローラーと開口部支持外側ローラーとから構成さ
れる湾曲開始端形成ローラーでゆるやかにその搬送方向
を変え、前記湾曲部端面支持リングで前記帯状部材を成
膜室の側壁を為すように湾曲させ、前述とは別の１対の
開口部支持内側ローラーと開口部支持外側ローラーとか
ら構成される湾曲終了端形成ローラーでゆるやかにその
搬送方向を変えることによって為される。

ここで、前記開口部支持外側ローラーの直径が大きすぎ
ると中心導体から帯状部材までの距離が方向によって異
なるためプラズマ密度の不均一な部分を多く生じ望まし
くない、一方前述の開口部支持外側ローラーの直径が小
さすぎると、曲げ応力により前記帯状部材に歪みを残し
たり、膜の！Ｉ＋ｒ離を起こす。そこで、厚さ０．１５
ｍの金属帯状部材では直径６０鶴φ〜１００鶴φのロー
ラー、厚さ０、０５　ｍ−では直径２５ｆｉφ程度のロ
ーラーを使用することが望ましい。さらに、メンテナン
ス後の真空引きを速やかに終了するため、前記湾曲開始
端形成ローラーと前記湾曲終了端形成ローラーとの間隔
を可変できるような装置構成としでも良い。

なお、湾曲部端面支持リングにて前記帯状部材を支持・
搬送する方法としては単なる滑り摩擦のみによっても良
いし、あるいは前記帯状部材にスプロケット穴等の加工
を施し、同時に、湾曲部端面支持リングがスプロケット
でも良い。

また、本発明の装置においても、前記帯状部材の表面温
度は堆積膜の膜質を左右する重要なパラメーターである
が、該帯状部材の表面温度の制御方法である第２図に示
すようなランプ輻射加熱により該帯状部材を前記成膜面
の裏面がら加熱することができる。しかしながら該帯状
部材の搬送速度が遅い、即ち前記成膜室内に該帯状部材
が滞留する時間が長い場合及びマイクロ波の投入電力が
大きい場合は前記帯状部材は著しく昇温してしまい、ラ
ンプ輻射加熱のみでは温度調整できなくなる場合がある
。このような場合には、第３図において３０Ｂで示され
る湾曲部支持内側リングの他に、湾曲部支持外側ローラ
ー（不図示）を設け、前記帯状部材の成膜面の裏面の全
幅に渡って該湾曲部支持外側ローラーを圧接させ、該湾
曲部支持外側ローラー内部に熱交換媒体を組込むことに
より、加熱・冷却とも可能となり、温度調整できるよう
になる。

本発明者らは、上述する（ｉ）乃至（ｉｉｉ　）の問題
の生起を未然に防ぐ機能を成膜用原料ガスを導入する手
段及び前記成膜室を排気する手段に盛り込んで検討を行
った。

（ｉ）膜の剥離で成膜面に欠陥が発生する；（ｉｉ）原
料ガスを導入する手段にほとんどの膜が堆積する；そし
て、 （ｉｉｉ　）原料ガスの空間分布が不均一であること。

その結果上述するところが１′Ｊ１明した。

即ち、上記（ｉ）の問題については、第５図に示すよう
なロードロック機構を設け、＋＋ｉ積作業中に著しく堆
積膜がｒ！、ｌｌ　＃するようになった場合、そこで堆
積作業を中止し、成膜室内部の固定部材、例えば原料ガ
ス導入管や誘電体管等を交換することで膜の剥離を抑制
できる。

（ｉｉ）については、原料ガスを導入する手段が高温に
なると原料ガスが熱分解されて原料ガスを４入する手段
に付着してしまうのでこれを防ぐため金属製、特にニッ
ケルやステンレス等の材料が好適である。

一方、（ｉｉｉ）については、原料ガス勇人管１０６の
表面に設けられた複数の小孔を、第４図に示したように
スリット状開口部１１０とは反対方向を向け、公知のよ
うに小孔の開けられた間隔を上流側はど長く、下流側は
ど短くすれば良い。

本発明の方法及び装置において連続形成される機能性堆
８１膜としては、非晶質、結晶質を問わず、Ｓｉ、Ｃｅ
、、Ｃ等いわゆる■族生導体薄膜、５ｒＧｅ、ＳｉＣ＋
　ＳｉＳｎ等いわゆる■族合金半導体薄膜、ＧａＡｓ、
ＧａＰ、ＧａｒｂＴｎＰ、ＩｎＡｓ等いわゆる■〜■族
化合物半導体薄膜、及びＺｎ５ｅ、ＺｎＳｉＺｎＴｅ、
ＣｄＳ。

ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ等いわゆる■−■族化合物半導体薄
膜等が挙げられる。

本発明の方法及び装置において用いられる前記ａ脂性堆
積膜形成用原料ガスとしては、上述した各種半導体薄膜
の構成元素の水素化物、ハロゲン化物、有機金属化合物
等で前記成膜室内へ好ましくは気体状態で導入できるも
のが選ばれ使用される。

勿論、これらの原料化合物は１種のみならず、２種以上
混合して使用することもできる。又、これらの原料化合
物はＨｅ、Ｎｅ、　Ａｒ、）（ｒＸｅ、Ｒｎ等の希ガス
、及びｌ−１ｔ　、　　ＨＦ、　　Ｉ−Ｉ　Ｃ１等の希
釈ガスと混合して４人されても良い。

また、連続形成される前記半導体薄膜は価電子制Ｊ’８
及び禁制帯幅制御ｎを行うことができる。具体的には価
電子制御剤又は禁制帯幅制御剤となる元素を含む原料化
合物を単独で、又は前記堆積膜形成川原ｒ［ガス又は前
記希釈ガスに混合して前記成膜室内へ導入してやれば良
い。

〔装置例〕

以下、図面を用いて本発明の具体的装置例を挙げて説明
するが、本発明はこれらの装置例によって何ら限定され
るものではない。

１２貫１ 第１図は本発明の特徴である、移動する帯状部材をその
側壁にして構成される成膜室及びその周辺機構の典型的
な例を模式的に示すｉ３視図である。

第１図において、１０１は帯状部材、１０２ばマイクロ
波を投入するための同軸線路の中心導体、１０３はマイ
クロ波透過性部材である誘電体管、１０４は成膜室、１
０５は小孔、１０６は原料ガス導入管、１０７は真空排
気口、１０８は帯状部材支持外側ローラー、［０９は帯
状部材支持内側ローラー、１１０は成膜室のスリンＩ・
状開口部、１１１は開口部支持外側ローラー、１１２は
開口部支持内側ローラー、１１３は湾曲部支持内側すン
グである。

尚、第１図中の２つの矢印はそれぞれ原料ガスの流れを
示す。

第１図において、帯状部材１０１で構成される成膜室１
０４は円柱状であり、構成膜室の回転軸上に同軸線路の
中心導体１０２を配設し、成膜室１０４の内部でこの中
心導体１０２と同軸状にマイクロ波透過性部材である誘
電体管１０３を配設する。この成膜室１０４は、開口部
支持外側ローラー１１１と開口部支持内側ローラー１１
２とで帯状部材１０１を挾み込みながらその搬送方向を
変え、外側に凸状になるように湾曲させた帯状部材の周
縁部に対向させて複数個配設した湾曲部支持内側リング
１１３を介して帯状部材１０１を支持・搬送して円柱の
側壁を構成させ、再び開口部支持外側ローラー１１１と
開口部支持内側ローラー１１２とで帯状部材１０１を挟
み込みながらその搬送方向を変えることにより、円柱状
に形成することができる。また、前述のように、帯状部
材１０１の搬送中のねじれ・たるみ等を防止するため、
帯状部材ｌｏｔの湾曲部以外の部分にも、帯状部材支持
外側ローラー１０８と帯状部材支持内側ローラー１０９
とで帯状部材１０１を挟み込みながら支持・搬送するよ
うにする。

第１図において、帯状部材１０１で構成されるスリット
状の開口部＋１０は、開口支持外側ローラー１１１、開
口部支持内側ローラー１１２で帯状部材１０１を支持す
ることにより前記開口部の形状を維持させる。開口部支
持内側ローラー１１２は帯状部材１０１の周縁部のみと
接触し、別に設けた駆動機構（不図示）にて成膜室外部
より前記帯状部材１０１を駆動させる。前記駆動機構に
張力調整機構を設けることによってたるみのない搬送を
行うことができる。

第１図において、原料ガス導入管１０６は、成膜室１０
４の内部に導入され、その配置は第４図に示すように、
誘電体管１０３に対して成膜室１０４のスリット状開口
部１１０の反対側に配設され、原料ガス導入管１０６上
に設けられた多数の小孔１０５が帯状部材１０１に向か
う方向に配設する。

第１図で示した成膜室１０４の内部にマイクロ波電力を
導入する機構については第３図を用いて説明する。

第３図では、マイクロ波アンテナ手段の１例として同軸
線路について説明するが、リジターノ・コイル等のアン
テナ手段であっても良い。

第３図において、３０１は方形導波管、３０２は同軸プ
ランジャー（可動終端）、３０３，３０４は電磁シール
ド部材、３０５は同軸プランジャー固定部材、３０６は
円形チ田−り・フランジ、３０７はマイクロ波ｉ３過性
の高誘電率部材、３０８は湾曲部支持内側リング、３０
９はローラーまたはベアリング、３１０は中心導体冷却
気体導入口、３１１は小孔、３１２はストー／バー３１
３は導波管同軸変換器である。

第３図に示したとおり、中心導体１０２は中空構造であ
って、その一端が成膜室１０４の内部に突入され、導波
管同軸変換器３１３を経て同軸線路の外部に出て、他端
が中心導体冷却気体導入口３１０となっている。中心導
体１０２は、ばね材でできた電磁シールド部材３０３．
３０４及び不図示の中心導体固定部材で電気的接触が良
く保たれている。中心導体固定部材は、例えば同軸プラ
ンジャー固定部材３０５と同一の構造で取付位置が中心
導体の軸の回りに９０”回転した配置のものであっても
良い、第３図では、この固定部材は単なるボルトで代用
している。この中心導体１０２のうち、電磁シールド部
材３０４が接触している近傍の部分を動かすことによっ
て、中心導体１０２の成膜室１．０４内部への挿入長を
同軸線路の外部から調節することができる。

第３図において、同軸プランジャー３０２は、図からも
明らかなように前記同軸線路の外部から操作できる構造
になっている。この同軸プランジャー３０２には、ばね
材により電気的接触を良好にするｖｉ磁シールド部材３
０３が締結又はスポット？８接等で固定されている。こ
の同軸プランジャー３０２の中心には、中心導体１０２
が貫通できる孔がおいており、同軸プランジャー３０２
が中心魂体１０２に沿って滑らかにスライドできるよう
、ばね材で構成される別の電磁シールド部材３０３が接
触部に設けられている。

さらに、中心導体１０２には途中で段差部を設けておき
、例えばストッパー３１２等を設けて、マイクロ波透過
性の誘電体管１０３と中心導体１０２の終端が接触して
前記誘電体管１０３を破…しないように工夫した方が実
用上便利である。

同様のストッパーを同軸プランジャー３０２の他端に設
け、同軸プランジャー３０２の終端面が導波管同軸変換
部３１３まではみ出さないようにする。この部分がはみ
出すと、同軸プランジャー３０２と外側導体との接触を
良好にしている電磁シールド部材３０３に異常放電が生
じやすく、場合によっては焼損して実用上支障をきたす
ことになる。

第３図において、導波管同軸変換器３１３は、方形導波
管３０１の内部に１０２を中心導体とする同軸線路を貫
入させることによって形成される。

第３図において、方形導波管３０１は、不図示の工ヴイ
ック商会（株）製の２．４５ＧＨｚのマイクロ波発振機
と締結されている。

第３図において、マイクロ波ｉ３過性の高誘電率部材３
０７の形状は、大略円錐台で、円錐面上に冷却気体を排
出する孔が複数個設けられている。

従って、中心導体冷ｎ１気体は、中心導体冷却気体導入
口３１０から中空構造の中心導体１０２の中心を流れ、
中心導体１０２の終端開口を経由してマイクロ波透過性
誘電体管１０３の内面に沿って、マイクロ波ｉ３過性の
高誘電率部材３０７の円錐面上に設けられた排出口を通
って、方形導波管３０１の側壁に設けられた複数の小孔
３１１より排出される。

第３図において、帯状部材１０１は、その周縁部のみが
一対の湾曲部支持内側リング３０８で支持・搬送され、
円柱状空間を形成している。湾曲部支持内側リング３０
８は、その周囲に配置されたローラー（又はベアリング
）３０９によって回転自在に支持されている。該湾曲部
支持内側リングは、第１図に示したような複数の小さな
リングを対向させて帯状基体１０１の周縁部に配設した
ものであっても良い。

第３図において、中心導体１０２は、誘電体管１０３に
よって成膜室１０４内に生成されるプラズマから隔離さ
れている。該誘電体管１０３は、一端が半球状で閉管と
なっており他端には真空フランジを有し、その間が円筒
になっていて、該真空フランジで真空封止が可能な構造
となっている。

第３図において、円形チラーク・フランジ３０６は、前
記誘電体管１０３の真空フランジと密着するように締結
され、該円形チョーク・フランジ３０６と誘電体管１０
３の真空封止のための金属面との電気的接触が良くない
場合でもマイクロ波の漏洩が無い構造となっている。

本発明の装置は、上述のようなマイクロ波プラズマＣＶ
Ｄ装置としての主要機構の他に、ロードロック機構を補
助機構として具備している。

即ち、第５図のロードロック１ａ横を設けたことで欠陥
の減少のみならず、保守性能も７１躍的に向上した。以
下にロードロック機構の詳細について説明する。

第５図において、５０１は交換用ロードロック室、５０
２はゲートバルブ、５０３は交換扉、５０４は真空排気
口、■は堆積膜形成時の誘電体管と原料ガス導入管の所
定の位置であり、■はこれらの交換のために所定の位置
から引き抜かれた場合の位置を表す。

第５図において、中心導体１０２、誘電体窓１０３及び
原料ガス導入管１０６をユニットにして交換できるよう
になっており、これらはの、■いずれの位置でも各々固
定できるよう不図示の固定部材かの、■各々の位置に予
め串備されている。また、位置■から位置■まで前記ユ
ニットを移動するための不図示のアームも交換用ロード
ロック室５０１内に備えられている。真空排気口５０４
には、不図示の真空ポンプが接続され、交換用ロードロ
ック室５０１の内部を真空引きできるようになっている
。さらに、中心導体１０２及び原料ガス導入管１０６は
、どちらもゲートバルブ５０２付近で着脱できるような
構造にしておく。

第５図に示すロードロック機構は、第１図に示した成膜
室１０４に対してゲートバルブ５０２を介して隣接する
ように配置されている。

以上説明してきた本発明のマイクロ波プラズマＣＶＤ装
置を作動させるに当たっては、先ず、初期放電が生起し
易くさせることと、所望の堆積膜の形成を実施する放電
の状態に合わせて成膜室１０４に突入されていない部分
の同！１１１線路と成膜室１０４内部に突入されている
部分の同軸線路とがインピーダンスの整合がとれるよう
に誘電体管１０３の外径を予め調整・選択すること、と
いう２つの設定を行っておく、勿論、この設定を行わな
くても本装置の作動には支障が無い状態もあり得るが、
本装置の機能を最大限に発揮されるようにする為には、
前記の設定が１要である。

まず、前記の第一の設定である初期放電が生起し易くさ
せるには、前記成膜室内の圧力を上昇させたり、投入す
るマイクロ波電力を増大させたり、テスラー・コイル等
で火花放電を起こさせたりと様々な方法が公知となって
いる０本発明の装置では成膜室１０４が前述の半同軸共
振器を構成するようにすることで、前述の従来の初期放
電を生起し易くさせる方法に比較して、広い成膜圧力範
囲で長時間に亘って定常的に一定の放電を持続できると
いうことが判明した。ここで、半同軸共振器を構成させ
るには、誘電体管１０３が所定の位置に取付けられた状
態で半同軸共振器となるように、ＩＩ　Ｐ　８７５７　
Ａスカシ・ネットワーク・アナライザー（ヒユーレット
・パラカード社製）を１吏って共振状態を確認しながら
、予め中心導体１０２の成膜室１０４内部への挿入長を
調節すれば良い。

次に、前記第２の設定である誘電体管１０３の外径の調
整・選択は、成膜室１０４に突入されていない部分の同
軸線路と成膜室１０４内部に突入されている部分の同軸
線路とがインピーダンスの整合をとるように行えば良い
。すなわち、放電が生起した成膜室１０４内部には、プ
ラズマ密度に応じて等価的な同軸線路が形成されている
。プラズマ密度すなわちプラズマの複素誘電率は、主と
してガス混合比、ガス圧或いは導入するマイクロ波電力
誘電体管の寸法等によって変化する。これら４つの変数
は相互に関連しているため、前述の成膜室に突入された
同軸線路と突入されない同軸線路とが整合状態となる誘
電体９１０３の最適径は理論的には予想は困難である。

従って、この誘電体管１０３の外径の選択と放電後の中
心導体１０２の成膜室１０４内部への挿入長との１節と
で実験的に整合状態を確認すれば良い。

その具体例として後述する成膜例８の第８表に示す条件
の場合には、次のようになる。即ち、内径が４Ｑｍｓφ
の成膜室においては、中心導体が６龍φ、外部導体が２
０龍φの同軸線路であって誘電体管の外径を約１．８ｕ
φとし、中心感体の挿入長は４５２１とするのが好まし
い、また、内径１０５龍φの成膜室においては、中心導
体が１５−φ、外部導体が３０鴎φの同軸線路であって
、誘電体管の外径は約２３１φとし、中心導体の挿入長
は４５５　ｍｌとするのが好ましい。

以上説明した本発明のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を
作動させると、次のようになる。

第１図の成膜室１０４は、不図示の真空ポンプによりス
リット状開口部１１０及び真空排気口１０７を介して真
空引きされる。成膜室内部の圧力がＩ　Ｘ　１０−’Ｔ
ｏｒｒに達した後、不図示のマスフロー・コントローラ
ーで流量を制御された成膜用原料ガスを、原料ガス導入
管１０Ｇを介して小７Ｌ　Ｉ　Ｏ５より噴出させて成膜
室１０４内に導入する。この状態で成膜室内部の圧力が
所定の圧力に達した後、不図示の２．４５　Ｇ　Ｈｚの
マイクロ波発振機（例えば、工ヴイソク商会（株）製）
にて発生させたマイクロ波電力を、第３図に示す方形導
波管３０１、導波管同軸変換器３１３、中心導体１０２
及びマイクロ波透過性の誘電体′０１０３を介して、成
膜室内部に投入する。マイクロ波電力を有効に利用する
には、公知の通り、マイクロ波のインピーダンスの整合
をとることが好ましい。

本発明の装置において、第３図に示す中心導体１０２の
挿入長調節Ｊａ横と同軸プランジャー３０２がマイクロ
波のインピーダンス整合機構として組込んである。これ
らのマイクロ波のインビ−ダンス整合ｅ！傷のうち、前
者の中心導体挿入長調節機構の方が整合範囲が広いため
、はじめに同軸或いは導波管内部の反射電力を監視する
反射電力計で反射電力が極力小さくなるよう、挿入長調
節機構で調整し、引き続いて同軸プランジャー３０２で
ＨＩＩＩ整してインピーダンスを整合させるのが好まし
い。その結果、成膜室１０４内部に生起されたプラズマ
の作用で帯状部材１０１上に所望の機能性堆８１膜が形
成される。

次に、補助機構である第５図に示すロードロツタ機構の
作動手順を説明する。まず、中心導体１０２及び原料ガ
ス導入管１０６をゲートバルブ５０２付近で取り外し、
交換すべきマイクロ波透過性誘電体管１０３及び原料ガ
ス導入管１０６とを図中■の位置から■の位置まで引き
抜き、ゲートバルブ５０２を閉じる０次に、ロードロツ
タ室５０１をＮ、又はＡｒ等の不活性ガスを用いて大気
圧に戻して交換界５０３を開き、誘電体管１０３及び原
料ガス導入管１０６とを交換する。その後、交換界５０
３を再び閉じて排気口５０４より不図示の排気ポンプを
介して排気を行って前記ロードロック室５０１と前記成
膜室との圧力が等しくなった所でゲートバルブ５０２を
開き、誘電体管１０３及び原料ガス導入管１０６とを■
の位置に戻し、中心導体１０２及び原料ガス導入管１０
６とをゲートバルブ５０２付近で再び接続する。そして
堆積膜の形成を再開することができる。

以上のように、ロードロック機構は装置の稼動率を高め
るのに重要な役割を演じているが、これとは別に第１図
の排気口１０７の位置にコンダクタンス調整機構を具備
すれば更に装置の稼動率は上がり、設備の償却が早まる
ことになる。

コンダクタンス調整機構は第６図に示すように回転可能
なコンダクタンス調整板６０１或いはメソシェ構造をも
つマイクロ波反射板６０２を設ける構造のものを利用し
、初期の真空引きの時には回転して全開とし、所定の圧
力に達した後に所望のコンダクタンスとなるよう回転位
置を決めて原料ガスを流せば良い。

また、他のコンダクタンス調整機構としては、第６図で
示される対向するローラー１１１及び１１２の位置を左
右にずらし、゛結果的にスリット状開口部１１０の面積
を変えてコンダクタンスを制御しても良い。

装置握又 本装置例は、第１図に示した成膜室を３室連結し、連続
的に移動する帯状部材上にｎ型半導体層、ｎ型半導体層
、ｐ型半導体層を連続的に順次積層堆積してｐｉｎ型光
起電力素子を作製するのに好適なマイクロ波プラズマＣ
ＶＤ装置であり、第２図に模式的断面概略図を示す。

第２図において、２０１は帯状部材、２０２は帯状部材
搬入室、２０３〜２０５は隔離容器、２０６はガス隔離
通路、２０７は帯状部材搬出室、２０８は帯状部材繰り
出しローラー、２０９は帯状部材回収（巻き上げ）ロー
ラー、２１０は掃気ガス導入口、２１１〜２１３は成膜
室、２１４〜２１６はマイクロ波同軸線路導入部、２１
７〜２２５は排気口、２２６は帯状部材の温度制御機構
である。

第２図において、隔離容器２０３〜２０５には、不図示
のゲートバルブを介して装置例１で説明したロードロッ
ク機構が隣接して設置しても良い。

また、帯状部材搬入室２０２及び帯状部材搬出室２０７
にも同様のロードロック機構を設置しても良い。

第２図において帯状部材搬入室２０２に隣接して加熱室
を設置したり、帯状部材搬出室２０７の手前に冷却室を
設置したり、成膜室内部のプラズマからの熱の流入・流
出に応じて適宜冷却室や加熱室を本発明の装置に組込ん
でも良い。

第２図において、成膜室２１１〜２１３の内径は所望の
堆積膜の膜厚が異なっても帯状部材２０１の搬送速度が
一定になるよう調整されている。

第２図において、ガス隔離通路２０６は、全ての隣接す
る隔離容器の間に設置され、その内部には掃気ガス導入
口２１０を介して掃気ガスが導入されるようになってい
る。

前記ガス隔離通路２１７は、隣り合う隔離容器間で相互
に使用している堆積膜形成用原料ガスが拡散しない機能
が求められる。その基本概念は米国特許第４，４３８，
７２３号に開示される手段を採用することができるが、
本発明においては、更にその能力が改善されなければな
らない。その根拠は、本発明の成膜室の少なくとも１つ
においては１０””〜１０−″Ｔｏｒｒ程度の圧力下で
ｔ（Ｉ酸膜が形成されることが望ましく、前記米国特許
第４．４３８．７２３号で開示された成膜圧力よりも本
発明における成膜圧力が低く、前記原料ガスが容易に拡
散しやすいためである。具体的には最大１０”倍程度の
圧力差に耐え得ることが必要であり、排気ポンプとして
は排気能力の大きい油拡散ポンプ、ターボ分子ポンプ、
メカニカルブースターポンプ等或いはこれらの組合わせ
が好適に用いられる。

前記ガス隔＃通路２１７はコンダクタンスを小さくして
隔離機能を高めるため、その断面形状は帯状部材の断面
とほぼ同程度の大きさとし、ガス隔離通路２１７の全長
を変えることによって隔離能力を変えることができる。

更に、隔離能力を高めるためには掃気ガスを併用するこ
とが好ましく、そのようなガスとしてはＡｒ、Ｎｅ、　
　Ｋｒ、Ｘ。

等の希ガスのようにターボ分子で排気しやすいガスや、
１１．ガスのように油拡散ポンプで排気しやすいガス等
が好適である。前記ガス隔離通路内へ導入される最適な
前記掃気ガスの流量は、前記ガス隔離通路の形状、及び
掃気ガスとｔｌｌ模膜形成用原料ガスの相互拡散係数で
ほぼ決定されるが、実際には質量分析計等を用いて相互
に拡散してくるガス量を測定し最適条件を決定するのが
望ましい。

この装置の作動に先立って、前処理の終わった帯状部材
１０１！繰出しローラー２０８にセットし、繰出しロー
ラー２０８と巻き上げローラー２０９とを帯状部材１０
１で連結するため、各成膜室２０２〜２０６の所定の径
路を１Ｊ１１　Ｌ、その後各成膜室の蓋を閉じて気密状
態にしてからＩ×１０−１′Ｔｏｒｒ程度まで真空引き
して準備完了となる。このとき使用する真空ポンプはロ
ータリーポンプ、メカニカルブースターポンプ、油拡散
ポンプの組合わせである。

この装置を作動させると、次のようになる。帯状部材１
０１は一定の搬送速度で帯状部材搬入室２０１から予備
７ｍ熱室２０２まで送られ、ここで所定の温度まで加熱
され、続いて、２０３，２０４゜２０５の各隔離容器で
堆積膜が３層積層形成され、冷却室２０６で所定の温度
まで冷却され、最後に巻き上げローラー２０９で巻き上
げられる。その後帯状部材搬出室２０７から３Ｎの堆積
膜が積層形成された帯状部材のロールが取り出されるよ
うになっている。

帯状部材の巻き上げ、脱着について以下に詳述する。

まず、帯状部材の巻き上げ機構について説明する０本発
明の装置における巻き上げ機構に関して、ｉｖ）巻上げ
時に堆積した膜を保護すること、■）膜の剥離を起こさ
ないローラー形状とすること、が機能として盛り込まれ
ていることが望ましい。

即ち、帯状部材が巻き上げローラー２０９に巻き取られ
る際、帯状部材と一緒にポリイミド系のグラルウール（
いわゆる台紙）をはさみ込んで巻き上げれるのが望まし
い。

前記台紙の材質としては１５０℃程度の耐熱性と柔軟性
とを有しているのが好ましく、また、膜の隔離を起こさ
ないためには、ローラー外径は好ましくはｌ　００　ｗ
φ以上、より好ましくは３００鴎φであることが望まし
い。

次に、帯状部材の脱着く取出し及び装着）機構について
説明する。

第７図及び第８図い）〜（Ｖ）は、前記帯状部材処理室
の概略及び帯状部材等の成ｊ１り時の作動を説明するた
めの模式図を示した。

第７図及び第８図において、７０１は帯状部材の送り出
し側に設けられた帯状部材処理室、８０１は帯状部材の
巻き取り側に設けられた帯状部材処理室であり、その内
部にはパイトン製ローラー７０７．８０７、切断刃７０
Ｂ、８０８、溶接治具７０９，８０９が収納されている
。

即ち、第７図（］）は、通常成膜時の状態であリ、帯状
部材７０２が図中矢印方向に移動していて、ローラー７
０７、切断刃７０８、及び溶接治具７０９は帯状部材７
０２に接触していない。

７１０は帯状部材収納容器（不図示）との接続管、７１
１は成膜室（不図示）との接続管である。

第７図（その１）（ｉｉ）は、１巻の帯状部材への成膜
工程が終了した後、新しい帯状部材と交換するための第
１工程を示している。まず、帯状部材７０２を停止させ
、ローラー７０７を図中点線で示した位置から矢印方向
へ移動させ帯状部材７０２及び帯状部材処理室７０１の
壁と密着させる。この状態で帯状部材収納容器と成膜室
とは気密分離される。次に、切断刃７０８を図中矢印方
向に動作させ帯状部材７０２を切断する。この切断刃７
０８は機械的、電気的、熱的に帯状部材７０２を切断で
きるもののうちのいずれかにより構成される。

第７図（その１　）　　（ｉｉｉ　）では、切断分離さ
れた帯状部材７０３が帯状部材収納容器側へ巻き取られ
る様子を示している。

上述した切断及び巻き取り工程は帯状部材収納容器内は
真空状態又は大気圧リーク状態のいずれかで行われても
良い。

第７図（その２）　　（ｉｖ）では、新しい帯状部材７
０４が送り込まれ、帯状部材７０２と接続される工程を
示している。帯状部材７０４と７０２とはその端部が接
せられ溶接治具７０９にて溶接接続される。

第７図（その２）（ｖ）では、帯状部材収納容器（不図
示）内を真空排気し、十分成膜室との圧力差が少なくな
った後、ローラー７０７を帯状部材７０２及び帯状部材
処理室７０１の壁から離し、帯状部材７０２．７０４を
巻き取っている状態を示している。

次に、帯状部材の巻き取りイｊｌ！ｌでの動作を説明す
る。

第８図（その１）（ｉ）は、通常成膜時の状態であるが
、各治具は第７図（その１）（ｉ）で説明したのとほぼ
対称に配置されている。

第８図（その１）（ｉｉ）は、１巻の帯状部材への成膜
工程が終了した後、これを取り出し、次の成膜工程処理
された帯状部材を巻き取るための空ボビンと交換するた
めの工程を示している。

まず、帯状部材８０２を停止させ、ローラー８０７を図
中点線で示した位置から矢印方向へ移動させ、帯状部材
８０２及び帯状部材処理室８０１の壁と密着させる。こ
の状態で帯状部材収納容器と成膜室とは気密分離される
。次に、切断刃８０８を図中矢印方向に動作させ、帯状
部材８０２を切断する。この切断刃８０８は機械的、電
気的、熱的に帯状部材８０２を切断できるもののうちの
いずれかにより構成される。

第８図（その１）（ｉｉｉ）では、切断分離された成膜
工程終了後の帯状部材８０５が帯状部材収納容器側へ巻
き取られる様子を示している。

上述した切断及び巻き瑠り工程は帯状部材収納容器内は
真空状態又は大気圧リーク状態のいずれかで行われても
良い。

第８図（その２）　　（ｉｖ）では、新しい巻き取りボ
ビンに取り付けられている予備巻き取り用帯状部材８０
６が送り込まれ、帯状部材８０２と接続される工程を示
している。予ｆ＋Ｉ！き取り用帯状部材８０６と帯状部
材８０２とはその端部が接せられ、溶接治具８０９にて
溶接接続される。

第８図（その２）（ｖ）では、帯状部材収納容器（不図
示）内を真空排気し、十分底ＩＩ９．室との圧力差が少
なくなった後、ローラー８０７を・帯状部材８０２及び
帯状処理室８０１の壁から離し、帯状部材８０２，８０
６を巻き取っている状態を示している。

第７図及び第８図に示すごとく、成膜室内の真空状態を
保持したまま、帯状部材の交換作業が容易に行えるため
、作業効率の向上が図れ、また、成膜室内が大気圧に曝
されることがないため成膜室内壁への吸着水の発生を無
くすことができ、安定して高品質の半導体デバイスを形
成できる。

本発明において、成膜室内の清掃は真空状態保持のまま
必要に応じドライエツチングにより実施することができ
る。

本発明の方法及び装置によって好適に製造される半導体
デバイスの一例として太陽電池が挙げられる。その層構
成として、典型的な例を模式的に示す図を第１３図乃至
第１６図に示す。

第１３図に示す例は、支持体ｌ３０１上に下部電極１３
０２、ｎ型半導体層１３０３．１型半導体層１３０４、
ｐ型半導体層１３０５、透明電極１３０Ｇ及び集電型ｔ
’Ｍ　ｌ　３０７をこの順に堆積形成した光起電力素子
１３００である。なお、本光起電力素子では透明電極１
３０６の側より光の入射が行われることを前提としてい
る。

第１４図に示す例は、透光性の支持体１４０１上に透明
電極１４０６、ｐ型土導体層１４０５、ｎ型半導体層１
４０４、ｎ型半導体層１４０３及び下部電極１４０２を
この順に堆積形成した光起電力素子１４００である９本
光起電力素子では透光性の支持体１４０１の側より光の
入射が行われることを前提としている。

第１５図に示す例は、バンドギャップ及び／又は層厚の
異なる２種の半導体層を１層として用いたｐｉｎ接合型
光起電力素子１５１１，１５１．２を２素子積層して構
成されたいわゆるタンデム型光起電力素子１５１３であ
る。１５０１は支持体であり、下部電極ｌ５０２、ｎ型
半導体層１５０３、ｎ型半導体層１５０４、ｐ型土導体
層１５０５、ｎ型半導体Ｊ１１５０８、ｎ型半導体層１
５０９、ｐ型土導体層１５１０、透明電極１５０６及び
集電電極１５０７がこの順に積層形成され、本光起電力
素子では透明型１１５０６の側より光の入射が行われる
ことを前提としている。

第１６図に示す例は、バンドギャップ及び／又は層厚の
異なる３種の半導体層をｉ層として用いたｐａｎ接合型
光起電力素子１６２０．１６２１゜１６２３を３素子積
層して構成された、いわゆるトリプル型光起電力素子１
６２４である。１６０１は支持体であり、下部型１１６
０２、ｎ型半導体層１６０３、ｎ型半導体層１６０４、
ｐ型半導体層１６０５、ｎ型半導体層１６１４．１型半
導体１１１６１５、ｐ型半導体層１６１６、ｎ型半導体
層１６１７、ｎ型半導体層１６１８、ｐ型半導体層１６
１９、透明電極１６０６及び集電電極１６０７がこの順
に積層形成され、本光起電力素子では透明を極１６０６
の側より光の入射が行われることを前提としている。

なお、いずれの光起電力素子においてもｎ型半導体層と
ｐ型半導体層とは目的に応じて各層の積層）頓を入れ変
えて使用することもできる。

以下、これらの光起電力素子の構成について説明する。

叉詩婆 本発明において用いられる支持体１３０１乃至１６０１
は、フＩ／キシプルであって湾曲形状を形成し得る材質
のものが好適に用いられ、導電性のものを法用する。さ
らには、それらは透光性のものであっても、また非透光
性のものであってもよいが、支持体１３０１乃至１６０
１の側より光入射が行われる場合には、もちろん透光性
であることが必要である。

具体的には、本発明において用いられる前記帯状部材を
挙げることができ、該基板を用いることにより、作製さ
れる太陽電池の軽量化、強度向上、運搬スペースの低減
等が図れる。

■ 本発明の光起電力素子においては、当接素子の構成形態
により適宜の電極が選択使用される９それらの電極とし
ては、下部′ｌｔｔ極、下部電極（透明電極）、集電電
極を挙げることができる。（ただし、ここでいう上部型
キ〜とは光の入射側に設けられたものを示し、下部電極
とは半導体層を挟んで上部電極に対向して設けられたも
のを示すこととする。） これらの電極について以下に詳しく説明する。

」ユ上ｒ１３請 本発明において用いられる下部電極１３０２乃至１６０
２としては、上述した支持体１３０１乃至１６０１の材
料が透光性であるか否かによって、光起電力発生用の光
を照射する面が異なる故（たとえば支持体１３０１が金
属等の非）３光性の材料である場合には、第１３図で示
したごとく透明電極１３０６側から光起電力発生用の光
を照射する。）、その設置される場所が異なる。

具体的には、第１３図のような層構成の場合には支持体
１３０１とｎ型半導体１５１３０３との間に下部電極１
３０２が設けられる。しかし、支持体１３０１が導電性
である場合には、該支持体が下部電極を兼ねることがで
きる。ただし、支持体１３０１が導電性であってもシー
ト抵抗値が高い場合には、電流取り出し用の低抵抗の電
極として、あるいは支持体面での反射率を高め入射光の
存効利用を図る目的で電極１３０２を設置してもよい。

第１５図、第１６図のような場合も同じである。

第１４図の場合には透光性の支持体１４０１が用いられ
ており、支持体１４０１の側から光が入射されるので、
電流取り出し及び当該電極での光反射用の目的で、下部
型１１４０２が半導体層を挾んで支持体１４０１と対向
して設けられている。

また、支持体１４０１として電気絶縁性のものを用いる
場合には電流取り出し用の電極として、支持体１４０１
とｎ型半導体層１４０３との間に下部電極１４０２が設
けられる。

電場材料としては、ＡＩｌ、　Ａｌｌ、　　Ｐ　ｆ、、
　Ｎ　＋。

Ｃｒ、　Ｃｕ、ＡＣ”Ｉ’ｉ、　　Ｚｎ、　Ｍｏ、　Ｗ
等の金属又はこれらの合金が挙げられ、これ等の金属の
薄膜を真空ｙ着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等で
形成する。また、形成された金属薄■りは光起電力素子
の出力に対して抵抗成分とならぬように配慮されねばな
らず、シート抵抗値として好ましくは５０Ω以下、より
好ましくは１０Ω以下であることが望ましい。

下部電極１３０２乃至１６０２とｎ型半導体層１３０３
乃至１６０３との間に、図中には示されていないが、導
電性酸化亜鉛等の拡散防止層を設けても良い、該拡散防
止層の効果としては電極１３０２乃至１６０２を構成す
る金属元素がｎ型半導体層中へ拡散するのを防止するの
みならず、若干の抵抗値をもたせることで半導体層を挟
んで設けられた下部電極１３０２乃至ｌ６０２と透明ｔ
ｉ１３０６乃至１６０６との間にピンホール等の欠陥で
発生するショートを防止すること、及び薄膜による多重
干渉を発生させ入射された光を光起電力素子内に閉じ込
める等の効果を挙げることができる。

ｊｉｉ）上部型１Ｌ」４Ｊル電１０− 本発明において用いられる透明電極１３０６乃至１６０
６とし、では太陽や白色蛍光灯等からの光を半導体層内
に効率良く吸収させるために光の透過率が８５％以上で
あることが望ましく、さらに、電気的には光起電力素子
の出力に対して抵抗成分とならぬようにシート抵抗値は
１００Ω以下であることが望ましい。このような特性を
備えた材料としてＳ　ｎ　Ｏｘ’　＋　　Ｉ　ｎ　！　
０３　、Ｚ　ｎ　Ｏ）　　Ｃｄ　Ｏ＊ＣｄｚＳｎＯ４，
ＩＴｏ　（Ｉｎ２Ｃ１＋　＋Ｓｎｏｗ　）などの金属酸
化物や、Ａｕ、ＡＩｌ、Ｃｕ等の金属を極めて薄く半透
明状に成１ｊりした金属薄（Ｉ２等が挙げられる。ｉ３
明電極は第１３図、第１５図及び第１６図においてはｐ
型半導体５１３０５．．１５０５１６０５層の上に積層
され、第１４図においては基板１４０１の上に積層され
るものであるため、互いの密着性の良いものを選ぶこと
が必要である。

これらの作製方法としては１．抵抗加熱蒸着法、電子ビ
ーム加熱蒸着法、スパッタリング法、スプレー法等を用
いることができ所望に応して適宜選択される。

ｆｆｉ様 本発明において用いられる集電電極１３０７乃至１６０
７は、透明電極１３０６乃至１６０６の表面抵抗値を低
減させろ目的で透明電極１３０６乃至１６０６上に設け
られる。ｉｉ！極材料としてはＡｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡＩ
２．Ａｇ、Ａｕ、ＴｉＰｔ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ等の金属ま
たはこれらの合金の薄膜が挙げられる。これらの薄ｎｔ
ｉは積層させて用いることができる。また、半導体層へ
の光入射光量が十分に確保されるよう、その形状及び面
積が適宜設計される。

たとえば、その形状は光起電力素子の受光面に対して一
様に広がり、且つ受光面積に対してその面積は好ましく
は１５％以下、より好ましくは１０％以下であることが
望ましい。

また、シート抵抗値としては、好ましくは５゜Ω以下、
より好ましくはＩＯΩ以下であることが望ましい。

±盟主１生１ 本光起電力素子において好適に用いられる１型半導体層
を構成する半導体材料としては、ａ−３ｉ：Ｈａ−３ｉ
：Ｆ、ａ−３ｉ＋Ｈ：Ｆ。

ａ−３ｉＣ：Ｈ，ａ−３ｉＣ：Ｆ、ａ−ＳｉＣ：）ＩＮ
Ｆ　　ａ−３ｉＣ＋ａ：Ｈ，ａ−３ｉＧｅ：Ｆａ−３ｉ
Ｇｅ：）Ｉ：Ｆ、ｐｏｌｙ−３ｉ：Ｈｐｏｌｙ−３ｉ：
Ｆ、ｐｏｌｙ−３ｉ：Ｉｌ：Ｆ等いわゆる■族及び■族
合金系半導体材料の他、■■族及びｍ−ｖ族のいわゆる
化合物半導体材料等が挙げられる。

、Ｉソー　　　びｎＩ？′、ｙ 本光起電力素子において好適に用いられるｐ型又はｎ型
半導体層を構成する半導体材料としては、前述したｎ型
半導体層を構成する半導体材料に価電子制御剤をドーピ
ングすることによって得られる。

〔成膜例〕

以下、本発明のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて
の具体的成膜例を示すが、本発明はこれらの成膜例によ
って何ら限定されるものではない。

底Ｕ史上 ｖｔテ例２で示した連続式マイクロ波プラズマＣＶＤＩ
Ｚ（第２図）を用い、アモルファスシリコン１模の連続
堆積を行った。

まず、帯状部材送り出し機構を存する帯状部材搬入室２
０２に、十分に脱脂、洗浄を行った５ＵＳ４３０ＢＡ製
帯状部材（幅４５ｃａＸ長さ１００ｍｘ厚さ０．２ｆｌ
）の巻きつけられた帯状部材繰り出しローラー２０８を
セットし、該帯状部材２０１をガス隔離通路２０６及び
各晒離容器２０３乃至２０５中の開口部支持外側ローラ
ー１１１、開口部支持内側ローラー１１２、及び湾曲部
支持内側リング１１３を介して、帯状部材回収ローラー
２０９の配設された帯状部材搬出室２０７まで通し、た
るみのない程度に張力調整を行った。帯状部材の湾曲形
状等の条件を第６表に示す。

そこで、帯状部材搬入室２０１、帯状部材搬出室２０７
、及び隔離容器２０３〜２０５を不図示のロータリーポ
ンプで荒引きし、次いで不図示のメカニカルブースター
ポンプを起動させ１Ｏ−３Ｔ　ｏｒｒ付近まで真空引き
した後、更に隔離容器２０４内に設置された温度制御２
′１機横２２６のみを動作させ、基板表面温度を２５０
℃に保持しつつ、不図示の油拡散ポンプ（バリアン製Ｈ
Ｓ　−３２）にて５　Ｘ　１０　””Ｔｏｒｒ以下まで
真空引きした。

十分に脱ガスが行われた時点で、ガス導入管１０６より
、５ｉＨ４１２０ｓｃｃｍ、Ｓ　ｉ　Ｆ　４　２５ｃｃ
ｎ、Ｈｚｌｏｏｓｅｃ−を導入し、前記油拡散ポンプに
取り付けられたスロットルバルブの開度をｍ整して成膜
室２１２内の圧力を２５　ｍ　Ｔｏｒｒに保持した。

このとき、隔離容器２０４内の圧力は３ｍＴｏｒｒであ
った。圧力が安定した所で、不図示のマイクロ波電源よ
り、実効パワーで１．５ｋＷのマイクロ波を中心導体１
０２より放射させた。直ちに、導入された原料ガスはプ
ラズマ化し、成膜室２１２内にプラズマ領域を形成した
。

そこで開口部支持外側ローラー１１１、開口部支持内側
ローラー１１２、及び湾曲部支持内側リング１１３（い
ずれも駆動機構は不図示）を起動し、前記帯状部材の搬
送速度が４５ｃ＋ｍ／ｌ１ｉｎとなるように制御した。

尚、ガス隔離通路２０６には掃気ガス導入口２１０より
掃気ガスとしてｌ■２ガスを５０ｓｃｃｍｉした。搬送
を開始してから３０分間、連続して堆積膜の形成を行っ
た。なお、長尺の帯状部材を用いているため、本成膜例
の終了後、引き続き他の堆ＩＩ膜の形成を実施し、すべ
ての堆積終了後、前記帯状部材を冷却して取り出し、本
成膜例において形成された帯状部材上の堆Ｊｆｉ膜膜厚
分布を幅方向及び長手方向について測定したところ５％
以内に納まっており、堆積速度は平均１００人／ｓｅｃ
であった。また、その一部を切り出し、ＦＴＩＲ（パー
キン・エルマー社製＋７２０Ｘ）を用い反射法により赤
外吸収スペクトルを測定したところ、２０００ｃｍ−’
及び６３０ｃｍ−’に吸収が認められａ−３ｌ　：　Ｈ
：　ＦＩＩ’Ａに特有の吸収パターンであった。更に、
ＲＨＥＥＤ　（Ｊ　ＥＭ−１００３Ｘ。

日本電子製）により膜の結晶性を評価したところ、ハロ
ーで、非晶質であることが判った。また、金属中水素分
析計（ＩＥＭＧＡ−１１００、堀場製作所製）を用いて
膜中水素量を定量した所２０±２ａｔｏｍｉｃ％であっ
た。

弐玖±１ 成膜例１において実施した堆積膜形成工程にひき続き、
用いた原料ガスの導入を止め、隔離容器２０４の内圧を
５　Ｘ　１０−’ｉ’ｏｒｒ以下まで真空弓きした後、
ガス導入管１０６より、ＳｉＨ４２５ｓｅｃｍ＋、、　
Ｇ　ｅ　１１．４２２ｓｃｃｍ、Ｓ　ｉ　Ｆ４１．５Ｓ
ＣＣ１１％　ＩＮ。

５５ｓｃｃｍを導入し、成膜室２１２の内圧を２２ｍＴ
ｏｒｒに保持し、マイクロ波電力を０．８ｋＷとした以
外は同様の堆積膜形成条件でアモルファスシリコンゲル
マニウム膜の連続堆積を行った。

本成膜例及び他の成膜側終了後、帯状部材を冷却して取
り出し、本成膜例において形成された堆積膜の膜厚分布
を幅方向及び長手方向について測定した所、５％以内に
納まっており、堆積速度は平均４０人／ｓｅｃであった
。

また、その一部を切り出し、ＦＴ−ＩＲ（パーキン・エ
ルマー社製１７２０Ｘ）を用い反射法により赤外吸収ス
ペクトルを測定したところ、２０００（Ｊ−’、１８８
０（Ｊｌ−’及び６３０　ｃｍ−’に吸収が認められａ
−ｓ＋ｃｅ：ｏ：ｒ膜に特有の吸収パターンであった。

更に、ＲＩＩＥＥＤ（ＪＥＭｌｏｏｓＸ、日本電子製）
によりＩＩＱの結晶性を評価したところ、ハローで、非
晶質であることが判った。また、金属中水素分析計（Ｅ
ＭＧへ１１００、堀場製作所製）を用いて膜中水素量を
定量した所１４±２　ａｔｃ＋ｍｉｃ％であった。

底膜■１ 成膜例１において実施した堆積膜形成工程にひき続き、
用いた原料ガスの導入を止め、隔離容器２０４の内圧を
５　Ｘ　１０　”’Ｔｏｒｒ以下まで真空弓きした後、
ガス導入管１０６より、５ｉＨｉ５５３ＣＣ涌、Ｃｌ−
１４８４１ｃｃｌ１％　５ｉＦｎ　２ｓｃｃ僧、Ｈ，２
００ｓｃｃｒｓを導入し、成膜室２１２の内圧を２７　
ｍＴｏｒｒに保持した以外は同様の堆積１模形成条件で
アモルファスシリコンカーバイド膜の連続堆積を行った
。

本成膜例及び他の成膜側終了後、帯状部材を冷却して取
り出し、本成膜例において形成された堆積膜の膜厚分布
を幅方向及び長手方向について測定した所、５％以内に
納まっており、堆積速度は平均５１人／ｓｅｃであった
。

また、その一部を切り出し、ＦＴ−ＩＲ（パーキン・エ
ルマー社製１７２０Ｘ）を用い、反射法により赤外吸収
スペクトルを測定したところ、２０８０ＣＪＩ−’、　
１２５０ｃｍ−’、９６０ｃｍ−’、７７７ｃｓ”　’
及び６６０（Ｊ−’に吸収が認められａ−３ｉＣ：Ｈ：
Ｆ）１９に特有の吸収パターンであった。更に２ＲＨＥ
ＥＤ　（Ｊ　ＥＭ−１００３Ｘ、日本電子製）により膜
の結晶性を評価したところ、ハローで、非晶質であるこ
とが判った。また、金属中水素分析計（ＥＭＧＡ−１１
００、堀場製作所製）を用いて膜中水素量を定量した所
１３±２ａＬｏｍｉｃ％であった・ 底部■１１ 成膜例１において実施したｔｔｉ積膜形成工程にひき続
き、用いた原料ガスの導入を止め、隔離容器２０４の内
圧を５　Ｘ　１０−″Ｔｏｒｒ以下まで真空引きした後
、ガス導入管１０６より、５ｉＨ４５０ｓｃｃ＋＋、、
Ｉ３　Ｆ　ｓＣ３０００ｐｐｍ　ｌ−１ｚ希釈）　　１
２ｓｃｃＩＩＩ。

Ｓ　ｉ　Ｆａ　　３３（：０１１１％　ｌｈ　　２００
ｓｅｃｍを導入し、成膜室２１２の内圧を３５ｍＴｏｒ
ｒに保持し、マイクロ波電力を１．８ｋＷにした以外は
同様のｔｉｔ積膜形成条件でｐ型の微結晶シリコン膜の
連続堆積を行った。

本成膜例及び他の成膜側終了後、帯状部材を冷却して取
り出し、本成膜例において形成された堆Ｍｉ膜の膜厚分
布を幅方向及び長手方向について測定した所、５％以内
に納まっており、堆積速度は平均３９人／ｓｅａであっ
た。

また、その一部を切り出し、ＦＴ−ＩＲ（パーキン・エ
ルマー社製１７２０Ｘ）を用い反射法により赤外吸収ス
ペクトルを測定したところ、２１００ｃｍ−’及び６３
０ｃｍ−’４こ吸収が認められμＣ−３ｉ　：　Ｈ：　
Ｆｉｌｌに特有の吸収パターンであった。更に、ＲＩＩ
ＥＥＤ　（ＪＥＭ−１００ＳＸ、日本電子製）により膜
の結晶性を評価したところ、リング状で、無配向の多結
晶質であることが判った。また、金属中水素分析計（Ｅ
ＭＧＡ−１１００、堀場製作所製）を用いて膜中水素量
を定量した所６±ｌ　ａｔｏｍｉｃ％であった。

威盈■） 成膜例■において実施した堆積膜形成工程にひき続き、
用いた原料ガスの導入を止め、陪離容器２０４の内圧を
５　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ以下まで真空引きした後、ガ
ス導入管１０６より、５ｉＨｎ８５ｓｃｃｎ、ｐＨｔ（
１％Ｉｌｌ希釈）　　１０ｓｃｃｍ、ＳｉＦａ３ｓｃｃ
ｍ、　Ｈｚ　３０ｓｃｃｍを導入し、成１模室２１２の
内圧を４０　ｍＴｏｒｒに保持し、マイクロ波電力を１
．１ｋＷとした以外は同様の堆積膜形成条件でｎ型のア
モルファスシリコン膜の連続堆積を行った。

本成膜例及び他の成膜例終了後、帯状部材を冷却して取
り出し、本成膜例において形成された堆積膜の膜厚分布
を幅方向及び長手方向について測定した所、５％以内に
納まっており、堆積速度は平均６８人／ｓｅｃであった
。

また、その一部を切り出し、ＦＴ−ＩＲ（パーキン・エ
ルマー社製１７２０Ｘ）を用い反射法により赤外吸収ス
ペクトルを測定したところ、２０００ｃｍ−’及び６３
０ｃ＋ａ−’に吸収が認められ、ａ−３ｉ：ＩＩ：ＦＩ
１２に特有の吸収パターンであった。更ニ、ＲＩＩＩＥ
ＩＥＤ　（ＪＥＭ−１００３Ｘ、日本電子製）によりＩ
ＩＱの結晶性を評価したところ、ハ１コーで、非晶質で
あることが判った。また、金戊申水素分析計（ＥＭＧＡ
−１１００、堀場袈作所製）を用いて膜中水素量を定量
したところ２１±２ａＬｏｍｉｃ％であった。

底脱燃工 成膜例１において、５ｔＪＳ４３０ＵＡ製帯状部材のか
わりに、ＰＥＴ　（ポリエチレンテレフタ１）−ト）装
帯状部材２０１　（幅４６０×長さ１００ｍＸｒ！Ｌさ
０．８　ａｓ　）を用い、基板表ｉ？＋ＨＱ度を２１０
℃とした以外は、全く同様の操作にてアモルファスシリ
コン膜の連続堆積を行った。

帯状部材を冷却後取り出し、まず、膜厚分布を幅方向及
び長手方向について測定した所５％以内に納まっており
、堆積速度は平均９８人／ｓｅｃであった。また、その
一部を切り出し、ＦＴＩＲ（パーキン・ニルマー社ａＪ
１７２０Ｘ）を用い、リファレンス透過法により赤外吸
収スペクトルを測定したところ、２０００ｃｍ−’及び
６３０ｃｍ−に吸収が認められ、ａ−３ｉ：ＩＩ：Ｆｌ
！２に特有の吸収パターンであった。また、２０００ａ
ｓ−付近のＳ　ｉ　’−Ｈに帰属される吸収から膜中水
素量を定量したところ、２５±２ａｔｏｍｉｃ％であっ
た。

更に、ＲＨＥＥＤ　（ＪＥＭ−１００３Ｘ、日本電子製
）により、膜の結晶性を評価したところ、ハローで、非
晶質であることが判った。

また、他の２０箇所の部分をランダムに切り出し、それ
ぞれについてＡｌ１製くし型ギャップ電極（幅２５０μ
ｍ、長さ５鶴）を抵抗加熱蒸着法にて蒸着し、ＡＭ−１
光（１００ｍＷ／ｃｄ）照射下での光電流値、及びｎｔ
ｔ中での暗電流値をＩＩＰ４１４０［！を用いて測定し
、明導電率σｐ（Ｓ／ｃｍ）、及び暗導電率σｄｃｓ　
／■）を求めたところ、それぞれ（５，０±０．５）　
Ｘ　１０−’Ｓ／ｃｎ及び（１，５＋０、５　）　　Ｘ
　Ｉ　Ｏ−”　Ｓ　／　ＩＩＪ（７）範ＬＩ内ニ納マツ
チいり。

或１ｆ［− 本成膜例では、第２図の装置で帯状部材を４８ｃＩＩ／
ｍｉｎの搬送速度で搬送しながら第１２図の層構成をも
つシタットキー・ダイオードを作製した。第１２図にお
いて、１２０１はステンレス製帯状部材、１２０２はＣ
ｒ′７Ｎ着層＜０．１μｍ厚）、１２０３はｎ型ａ−３
ｉ：Ｈ膜（０，２／Ｊ　ｍＰｌ、以下ｎ’−３ｉ層と略
記）、１２０４はノンドープのａ−８ｉニド（膜（０，
４μｍ厚、以下１−ｓｉＩ５と略記）、１２０５は金蒸
着層四〇〇人厚）、１２０６．１２０７は電気的接続端
子である。

以下に、その作製手順について説明する。

まず、成膜例１と同様の洗浄処理を行った帯状部材１２
０１上に１１１１０００人のＣｒ層１２０２を連続真空
蒸着装置を用いて形成した。次に、該帯状部材１２０１
を第２図に示す本発明のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置
に前記Ｃｒ層１２０２が蒸着された側が図中下側になる
ようセットし、第７表に示す成膜条件にて成膜例Ｉと同
様の操作にてｎ”−３ｉ層１２０３を形成した。

２０分間連続成膜後、ｎ”−３ｔｌ’１１２０３の形成
を終え、マイクロ波電力、Ｓ　ｉ　Ｈａ　、Ｈオ希釈Ｐ
Ｈ１の導入を停止し、隔離容器２０３内をＩＸ　ｌ　（
Ｉ”Ｔｏｒｒまで真空引きした。

次に、帯状部材回収ローラー２０８に巻き取られた帯状
部材２０１を図中右側から左側方向へ逆転搬送しつつ、
第７表に示す成膜条件にて既述した手順に従って１−３
ｉ層１２０４の連続形成を２０分間に渡って行った。な
お、この時の搬送速度は、１８ｃｍ／ｍｉｎ　とした。

１−３ｉ層１２０４の形成完了後、既述した手順に従っ
て帯状基体２０１を帯状部材搬出室２０２から取出した
。

このときｎ’　−３ｉｌｌと１−３ｉ層の合計膜厚の平
均は約０．６μｍで、面内の均一性は±４％と良好なも
のであった。

さらに、該帯状部材２０１の中から任意に２０箇所から
試料片を切り出し各々を真空蒸着装置にセットし、１−
３ｉ層１２０４上に直径５鶴φ、膜厚１００人の金′ｆ
着膜１２０５を形成した。

この金蒸＠膜及びＣｒ蒸着膜に電気的接続端子１２０６
．１２０７をそれぞれ圧接してショー／　トキー・ダイ
オードの特性を調べたところ、ダイオード因子ｎ＝ｉ、
１４±０．０５の良好なダイオード特性を示すことが判
明した。また、面内の特性の均一性も良好なものであっ
た。

底改璽１ 第２図の本発明の連続式マイクロ波プラズマＣＶＤ装置
を用いて第１３図に示す層構成のｐｉｎ型ａ−３ｉ太陽
電池を連続的に製造した。

１１３図において、１３０１はステンレス（ＳＵＳ４３
０ＢＡ）装帯状部材、１３ｏ２は−ｆ）Ｌｔミニウム及
びＣｒの２Ｍでできた下部電極、１３０３はｎ型ａ−３
ｉ層（ｎ−３ｉ）、１３ｏ４はｉ型ａ−３ｉ［（ｉ−３
ｉ）　、１３０５はｐ型マイクロクリスタルＳｉ層（以
後ｐ型μｘ−３ｉ層と略記）、１３０６は透明電極、１
３０７はアルミニウム集電電橋である。

まず、ステ７レス（ＳｔＪＳ　４３０　ＢＡ、）装帯状
部材を十分に洗浄、脱脂を行ったのち、不図示の連続式
真空蒸着装置を用いＡ１及びＣｒを連続蒸着し、下部電
極１３０２を形成した。下部電極１３０２まで形成され
た該帯状部材２０１を第２図に示す装置に下部電極１３
０２の形成された側の面が図中下側を向くようにセット
し、第８表に示す成膜条件にて既述の手順に従って、ｎ
−８１（３００人）、１−３ｉ（４０００人）、ｐ型μ
ｘ−３ｉ（１００人）の順に堆積膜を連続してＭ１１形
成した。

その結果、各層の成膜速度は、夫々ｎ−３ｉｊｉ！は２
０人／ｓｅｅ　、　　ｉ　−３ｉ層は１００人／ｓｅｅ
。

ｐ−８ｉ層は６人／ｓｅｃであった。

更に、ｐ型μｘ−８Ｉ膜上に透明電極であるインジウム
錫酸化膜１３０６　（ＩＴＯ）を蒸着し、！１電電極で
あるＡｌｌ電極１３０７を蒸着し、表面保護層として樹
脂を塗布して第１３図の層構成の太陽電池を製造した。

完成した太陽電池をＡＭｌ、　５　　（１，ＯＯｍＷ／
ｃＩｊ）のソーラーシミュレーターで測定した結果、光
電変換効率は平均８．３％で良好な特性であった。

此Ｓ霞ｌ對片上 本比較例においては、第１９図に示す特開昭５８−７０
５２４号公報に記載のＲＦ方式の従来のＩ？ｏｌｉ　ｔ
ｏ　Ｒｏｌｌ連続成連続成製１９装置て第１３図に示す
層構成の太陽電池を連続的に製造した。

第１９図において、１９０１は帯状部材、１９０２はガ
ス隔１ｔ１ｉＪ！ｌ路、１９０３〜１９０５は成膜室、
１９０６及び１９０７はステンレス（ＳｔＪＳ４３０［
３Ａ）！！帯状部材ロール、１９０８〜１９１０は原料
ガス導入、管、１９１１〜１９１３は平行平板ＲＦ主電
極１９１４〜１９１６はＲＦ電源、１９１７は赤外線ラ
ンプヒーター、１９１８〜１９２０はガス排気口である
。

第１９図のｒ？Ｆグロー放電分解法を利用したＲｏｌｌ
　ｔｏ　Ｒｏｌｌｉ！！！９成膜装置と成膜例８で説明
した本発明の第２図に示す堆積膜形成装置とはいずれも
同様の手順で操作でき、マイクロ波部分とＲＦ部分のみ
を変更すれば良いので操作の説明は省略する。

第１９図のＲｏｌｌ　ｔｏ　Ｒｏｌｌ連続成膜装置で太
陽電池を製造した結果を、成膜例８の結果と比較すると
第９表に示す通りである。

第９表から明白なように、本発明のマイクロ波ＣＶ　Ｄ
　ｇ　ｊηを用いた場合には堆積速度がＲＦグロー放電
分解法に比べて３倍も向上しているため、搬送速度即ち
生産速度を３倍に引き上げることができる。また、ガス
の利用、効率も約４倍に向上した。

城１■１１ 第２図の本発明の連続式マイクロ波ＣＶＤ装置を用いて
、第１３図に示す層構成のｐｉｎ型ａＳｉ／ａ−３ｉＣ
太陽電池を連続的に製造した。

但し、第１３図において、１３０４を１−３ｉＣ層、１
３０５をｐ型μｘ−３ｉＣ膜と変更した。

それ以外は成膜例８と全く同様であり、第１０表に示す
成膜条件にて既述の手順に従って、ｎ−３ｉ（３００人
）、１−３ｉＣ（３０００人）、ｐ−μｘ−３ｉＣ（１
００人）の順に堆ａＷＡを形成した。

その結果、各半導体層の堆積速度は、ｎ−３ｉ層は１３
人／ｓｅｃ、　　ｉ　−Ｓ　ｉ　ＣＩＪは７５人／５ｅ
ｃｂＰ−＃ｘ−３ｉＣＪ台は４人／ｓｅｃであったゆま
た、１−３ｉＣ層形成時の原料ガス利用効率は５０％で
あり、成膜例８で用いたのと同様のソーラーシミュレー
ターで測定評価した結果、光電変換効率は平均６．０％
であった。

また、ＡＭ　１．５　　（１００ｍＷ／ｃｄ）光の５０
０時間連続照射後の光電変換効率の初期値に対する変化
率を測定したところ９％以内に納まった。

底謄斑上亙 第２図に示した連続式マイクーコ波ＣＶＤ装置成膜室２
０５と帯状部材搬出室２０７の間に、新たに３つの成膜
室を連結した構成にした装置（不図示）を用いて第１５
図に示す層構成のタムデ１、型太陽電池を連続的に製造
した。

第１５図において、１５０１はステンレス製帯状部材、
１５０２はＡ１引出し電極とＡｇ反射層の２Ｎで構成さ
れる下部電極、１５０３は第１のｎ型ａ−ｓｉＮ、１５
０４は第１の１型７’　モル７アスシリコンゲルマン（
ｉ−ａ−５＋　Ｇｅ）層、１５０５は第１のｐ型μＸ−
３ｉ層、１５０８は第２のｎ型ａ−３ｉ層、１５０９は
第２の１−ａ−３ｉ層、１５１０は第２のｐ型ｐｘ−３
Ｌｌｌ。

１５０６は透明３１！Ｊ電膜、１５０７はバターニング
されたＡＩ集電電極である。

本装置は、第１１表に示される成膜条件、及び、装置例
８で説明したのと同様の手順で太陽電池を連続的に製造
した。

その結果、各層の堆積速度は、ｎ”　−３ｉ層は１３人
／ｓｅｃ　、　　１−ｓｉｃｅ層は７５人／５ｅｃｓｐ
”　−μｘ−３ｉｌｉは４人／ｓｅｃ　、　ｎ”　−３
（層は１１人／ｓｅｅ　、　　ｉ−３ｉ層は１２５人／
ｓｅｅ。

ｐ゛−μｘ−８Ｌ層は４人／ｓｅｅであった。また、１
−３ｉＧｅ層、１−ｓｉｊｉＪの原料ガス利用効率は各
々６５％、５５％であった。成膜例８で用いたのと同様
のソーラーシミュレーターで測定した結果、光電変換効
率は平均６．３％であった。

また、Ａ　Ｍ　１．５　（１００ｍＷ／ｃ＋Ｊ）’光の
５００時間連続照射後の光電変換効率の初期値に対する
変化率を測定したところ９％以内に納まった。

第 表 第 表 第 ３ 表 第 表 第 表 第 表 第 ８ 表 〔発明の効果の概要〕 本発明の方法によれば、成膜空間の側壁を構成する帯状
部材を連続的に移動・已しめると共に、前記成膜空間の
側壁を構成する帯状部材の幅方向に平行になるようにマ
イクロ波アンテナ手段を該成膜空間に突入させ、該マイ
クロ波アンテナ手段からマイクロ波の進行方向に垂直な
全方向にマイクロ波電力を放射させてプラズマを発住さ
せることによって、大面積の機能性堆積膜を連続して、
均一性良く形成することができる。

本発明の方法及び装置により、プラズマを前記成膜空間
内に閉じ込めることにより、プラズマの安定性、再現性
が向上すると共に堆積膜形成用原料ガスの利用効率を飛
躍的に高めることができる。

更に、前記帯状部材を連続して搬送させることによって
、湾曲の長さ、及び搬送速度を種々変化させることによ
って任意の膜厚の堆積膜を大面積に渡り均一性よく、連
続して堆積形成できる。

本発明の方法及び装置によれば、比較的幅広で、且つ長
尺の帯状部材の表面上に連続して均一性良く機能性堆積
膜を形成できる。従って、特に大面積太陽電池の量産機
として好適に用いることができる。

また、放電を止めることなく、連続して堆積ｊ模が形成
できるため、積層型デバイス等を作製するときには良好
な界面特性が得られる。

また、低圧下での堆積膜形成が可能となり、ポリシラン
扮の発止を抑えられ、また、活性種のポリマリゼーシラ
ン等を抑えられるので欠陥の減少及び、膜特性の向上、
膜特性の安定性の向上等が図れる。

従って、稼動率、歩留りの向上が図れ、安価で高効率の
太陽電池を量産化することが可能となる。

更に、本発明の方法及び装置によって作製された太陽電
池は光電変換効率が高く、且つ、長期に渡って特性劣化
の少ないものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の装置のうち成膜室及びその周辺機構の
透視説明図、 第２図は、太陽電池のｐｉｎ各層を形成する装置配列を
示す模式図、 第３図は、マイクロ波同軸線路の詳細説明図、第４図は
、第３図のＡ−Ａ’断面図、 第５図は、誘電体管及び原料ガス導入管の交換機構説明
図、 第６図は、成膜室排気口動作説明図、 第７図、第８図は、帯状基体脱着機構説明模式第９図は
、従来のＲＦプラズマＣＶＤ装置の模式図、 第１Ｏ図、第１１図は、成膜結果評価例のデータ、 第１２〜１６図は、ａ層膜構成図、 第１７図、第１８図は、従来のマイクロ波アンテナ方式
の説明図、 第１９図は、従来の［？ｏｌｌ　ｔｏ　Ｒｏ１１ｉｌ！
ｌ’ｉｉ成膜装置の説明図である。 第１図について、 １０１・・・帯状部材、１０２・・・中心導体、１０３
・・誘電体管、１０４・・・成膜室、１０６・・・原料
ガス導入管、１１０・・・スリット状開口部、１１３・
・・湾曲部支持内側リング。 第２図について、 ２０１・・・帯状部材、２０３〜２０５・・・隔離容器
、２０６・・・ガス［Ｒ１１通路、２１０・・・掃気ガ
ス導入口、２１１〜２１３・・・成膜室、２１４〜２１
６・・・マイクロ波同軸線路導入部、２１７〜２２５・
・・排気口。 第３図について、 ３０１・・・方形導波管、３０２・・・同軸プランジャ
、３０７・・・マイクロ波透過性の高誘電率部材、３１
３・・・導波管同軸変換！１：。 第５図について、 ５０１・・・交換用ロードロック室、５０２・・・ゲー
トバルブ。 第６図について、 ６０１・・・コンダクタンス調整板、６０２・・・メツ
シュ構造をもつマイクロ波反射板。 第７図及び第８図について、 ７０１・・・帯状基体の送り出し側に設けられた帯状基
体処理室、８０１・・・帯状基体の巻き取り側に設けら
れた帯状基体処理室、７０８，８０８・・・切断刃、７
０９．８０９・・・溶接治具。 第９図について、 ９０２・・・カソード電橋、９０３・・・基体、９０４
・・・基体ホルダー、９０５・・・ヒーターを内蔵した
支持台。 第１３〜１６図について、 １３０１　１４０１．２５０１．１６０１・・・支持体
、１３０２，１４０２，１５０２．１６０２・・・下部
電極、１３０３，１４０３，１５０３１５０８．１６０
３．１６１４．１６１７−ｎ型半導体層、！３０４，１
４０４．＋５０４．１５０９゜１６０４．１６１５．１
６１８・・・１型半導体層、１３０５．１４０５．１５
０５．１５１０，１６０５゜１６１６．１６１９・・・
ｐ型半導体層、１３０６゜１４０６．１５０６．１６０
６・・・透明電極、１３０７゜１５０７．１６０７・・
・集電電極。 第１７図について、 １７１・・・反応容器、！７２・・・ロンド・アンテナ
、１７９・・・マイクロ波透過部材。 第】８図について、 １８１・・・反応容器、１８４・・・同軸線路、１８５
・・・外部導体に設けられた間隙、１８６・・・筒体。 第１９図について、 １９０１・・・帯状部材、１９０２・・・ガス隔離通路
、１９０３〜１９０５・・・成ＩＩｇ、″３５．．１９
０６及び１９０７・・・帯状部材ロール、１９０８〜１
９１０・・・原料ガス導入管、１９１１〜１９コ３・・
・平行平板ＲＦ電極。 第１図 ↓ 第４図 １０ 第 ６ 図 （ａ） （ｂ） 第 図 （その１） 第 ７ 図 （その２） 第 図 （その２） 第 図 （その１） 第 図 ｊＪ１０図 （ａ） ｙ［ｍｍｌ 第 ２ 図 第 ３ 因 第 １１図 （ａ） 第 ４ 図 第 １５図 第 １６因 第 １７図 第 ８ Ｉ閃

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性部材を含む帯状部材をその長手方向に連続
   的に移動せしめながら、その中途で前記移動する帯状部
   材を側壁にした実質的に真空に保持し得る柱状の成膜空
   間を形成し、 該成膜空間内にガス供給手段を介して成膜用原料ガスを
   導入し、同時にマイクロ波アンテナを介してマイクロ波
   の進行方向に垂直な全方向にマイクロ波を放射させて前
   記成膜空間内にマイクロ波電力を投入して前記成膜空間
   内にプラズマを生起せしめ、 該プラズマに曝される前記側壁を構成し連続的に移動す
   る帯状部材の表面上に堆積膜を形成せしめることを特徴
   とするマイクロ波プラズマＣＶＤ法により大面積の機能
   性堆積膜を連続的に形成する方法。
2. （２）前記移動する帯状部材の中途において、湾曲開始
   端形成手段と湾曲終了端形成手段とを用いて、該湾曲開
   始端形成手段と該湾曲終了端形成手段との間に前記帯状
   部材の長手方向に間隙を残して該帯状部材を湾曲させて
   前記成膜空間の側壁を形成する請求項１に記載の大面積
   の機能性堆積膜を連続的に形成する方法。
3. （３）前記帯状部材の素材としては、その線膨張係数が
   前記堆積膜の線膨張係数よりも大きいものを用い、前記
   湾曲した帯状部材を室温以上の所望の成膜温度に保ちな
   がら該帯状部材を湾曲させて前記湾曲した帯状部材の凹
   状湾曲面上に堆積膜を形成し、前記帯状部材を室温まで
   冷却しながら、前記成膜空間の外部において、該帯状部
   材を平面状に展開して装置外部に排出するか又は凸状に
   巻取って装置外部に排出するかする請求項２に記載の大
   面積の機能性堆積膜を連続的に形成する方法。
4. （４）前記帯状部材を側壁として形成される柱状の前記
   成膜空間の対向する両端面のいずれか一方より、前記成
   膜空間内に前記マイクロ波アンテナ手段を前記帯状部材
   と平行になるように突入させて前記成膜空間内にマイク
   ロ波電力を投入させる請求項１に記載の大面積の機能性
   堆積膜を連続的に形成する方法。
5. （５）前記マイクロ波アンテナ手段と前記成膜空間との
   間に設けられたマイクロ波透過性部材を介して、該マイ
   クロ波アンテナ手段より前記成膜空間内にマイクロ波電
   力を投入させる請求項４に記載の大面積の機能性堆積膜
   を連続的に形成する方法。
6. （６）前記マイクロ波透過性部材を介して、前記マイク
   ロ波アンテナ手段を前記成膜空間内に生起するプラズマ
   から分離させる請求項５に記載の大面積の機能性堆積膜
   を連続的に形成する方法。
7. （７）プラズマの複素誘電率に応じてマイクロ波透過性
   部材の外径を予め調整・選択する請求項１に記載の大面
   積の機能性堆積膜を連続的に形成する方法。
8. （８）連続的に移動する帯状部材上にマイクロ波プラズ
   マＣＶＤ法により機能性堆積膜を連続的に形成する装置
   であって、 前記帯状部材を支持・搬送する手段を介してその長手方
   向に連続的に移動させながら、その中途で湾曲部形成手
   段を介して湾曲させて、前記帯状部材を側壁にして形成
   される柱状の成膜室を有し、 前記成膜室の内部を実質的に真空に保持し得る手段と、 前記成膜室内にプラズマを生起させるためのマイクロ波
   電力を供給し得るマイクロ波同軸線路と、 該マイクロ波同軸線路から供給されるマイクロ波電力を
   透過する部材で構成され、同時に成膜用原料ガスから該
   同軸線路の中心導体を分離し得る中心導体分離手段と、 前記成膜室を排気する手段と、 前記成膜室内に成膜用原料ガスを導入するための手段と
   を具備し、 前記連続的に移動しながら前記成膜室の側壁を形成する
   帯状部材の内面上に連続的に堆積膜を形成するようにし
   たことを特徴とする大面積の機能性堆積膜を連続的に形
   成する装置。
9. （９）前記湾曲部形成手段が湾曲開始端形成ローラー、
   湾曲終了端形成ローラー及び対向する湾曲部端面支持リ
   ングとからなり、前記湾曲開始端ローラーと前記湾曲終
   了端形成ローラーとを、前記帯状部材の長手方向に間隙
   を残して平行に配設した請求項８に記載の大面積の機能
   性堆積膜を連続的に形成する装置。
10. （１０）前記同軸線路の中心導体は、前記柱状の成膜室
    の対向する両端面のいずれか一方より該成膜室内部に突
    入していて、且つ該柱状の成膜室の中心軸近傍に前記帯
    状部材と平行に配設されている請求項８に記載の大面積
    の機能性堆積膜を連続的に形成する装置。
11. （１１）前記中心導体分離手段が回転対称形であり、該
    中心導体分離手段の少なくとも一端が真空フランジとな
    っている請求項８に記載の大面積の機能性堆積膜を連続
    的に形成する装置。
12. （１２）前記中心導体分離手段が円筒状、円錐台状又は
    円錐状の形状である請求項１１に記載の大面積の機能性
    堆積膜を連続的に形成する装置。
13. （１３）前記同軸線路上に少なくとも２つの同調手段を
    有する請求項８に記載の大面積の機能性堆積膜を連続的
    に形成する装置。
14. （１４）前記２つの同調手段のうち１つが成膜室内部に
    突入された前記中心導体の挿入長調節機構である請求項
    １３に記載の大面積機能性堆積膜の連続形成装置。