JPH0330485B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0330485B2
JPH0330485B2 JP58223396A JP22339683A JPH0330485B2 JP H0330485 B2 JPH0330485 B2 JP H0330485B2 JP 58223396 A JP58223396 A JP 58223396A JP 22339683 A JP22339683 A JP 22339683A JP H0330485 B2 JPH0330485 B2 JP H0330485B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyvinyl alcohol
temperature
film
water
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP58223396A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS59109324A (ja
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Publication of JPS59109324A publication Critical patent/JPS59109324A/ja
Publication of JPH0330485B2 publication Critical patent/JPH0330485B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/78—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling
    • B29C48/86—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling at the nozzle zone
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/78—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling
    • B29C48/86—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling at the nozzle zone
    • B29C48/87—Cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/78—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling
    • B29C48/875—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling for achieving a non-uniform temperature distribution, e.g. using barrels having both cooling and heating zones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/91—Heating, e.g. for cross linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/911—Cooling
    • B29C48/9135—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means
    • B29C48/914—Cooling drums
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/0036—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/42—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C49/78—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2049/7879—Stretching, e.g. stretch rod
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/08—Biaxial stretching during blow-moulding
    • B29C49/087—Means for providing controlled or limited stretch ratio
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2029/00—Use of polyvinylalcohols, polyvinylethers, polyvinylaldehydes, polyvinylketones or polyvinylketals or derivatives thereof as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/0012—Mechanical treatment, e.g. roughening, deforming, stretching
    • B32B2038/0028—Stretching, elongating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリビニルアルコールフイルム及び
熱可塑性プラスチツク、特にポリプロピレン又は
ポリエチレングリコールテレフタレート、から作
成されかつ気体及び芳香物質に対し高度の不透過
性を有する複合シート若しくはフイルムの製造に
対するその使用に関するものである。
本発明が解決しようとする課題は下記のPVA
フイルムを得るに在る： ・ゲル化され、 ・不粘着性であり、 ・気泡が存在せず、 ・室温において耐水性であり、かつ高い気体不透
過性を有する。
本発明の主題を構成するポリビニルアルコール
フイルムは、ポリビニルアルコールの水溶液を溶
融し、次いでこれを平たいダイに通して押出し、
次いで必要に応じ得られたフイルムを一軸若しく
は二軸延伸しかつ熱処理することにより得られ、
ここで用いる方法は、 (1) 押出にかける溶融材料を、20未満のエステル
価を有し、かつ25重量％〜35重量％未満の水を
含有するポリビニルアルコールの顆粒（又はフ
レーク）をこの顆粒が構成されるポリビニルア
ルコール／水混合物の平衡融点より高い温度に
て可塑化させ、すなわち加熱と剪断等の機械的
操作によつて柔軟にしかつ溶融させることによ
り得、 (2) 平たいダイを通す押出しの操作を、ポリビニ
ルアルコール／水混合物の平衡融点に少なくと
も等しい温度であるが材料を空気に露呈した際
水蒸気圧が気泡を発生させるのに充分となるよ
うな温度以下で行なうことを特徴とする。
ポリビニルアルコール顆粒を製造するために使
用されるポリビニルアルコールは高純度の化合
物、すなわち高度に加水分解された20未満の低エ
ステル価を有するポリビニルアルコールである。
低エステル価を有するポリビニルアルコールの
うち、好ましくは50重量％より大きいシンジオタ
クチツク単位の含量と1.5重量％未満の灰分含量
と100モノマー単位当りアブノルマル連鎖要素1.5
未満のアブノルマル単位（たとえば１，２−グリ
コール鎖要素）の割合とを有するものが選択さ
れ、この種のポリビニルアルコールは10未満のエ
ステル価を有する。
ポリビニルアルコールの分子量は臨界的でな
い。３〜70cpoの粘度（４重量％濃度の水溶液に
つき20℃にてオスワルト型粘度計で測定）を有す
る市販の製品を使用することができる。
ポリビニルアルコール顆粒は、ポリビニルアル
コール粉末に60〜90℃の温度にて所望量の水を含
浸させ（25重量％〜35重量％未満の水、好ましく
は30重量％の水を含有する混合物を与えるよう
に）ることにより公知方法で製造される。このよ
うに得られた顆粒は粘着せずかつ良好な注型適性
を有する。
顆粒を剪断しかつ溶融させることによる可塑化
の操作は、単一スクリユー又は二重スクリユー押
出機によつて行なうことができる。
この操作は水／ポリビニルアルコール混合物の
平衡温度よりも高い温度で行なわれる。
水／ポリビニルアルコール混合物の平衡温度Ｔ
は次式により示される： Ｔ（゜Ｋ）＝1000１＋（0.8×V2H2O）／2.028＋（3.6
×VH2O） 〔式中、VH2Oは問題とする混合物における水
の容積割合である〕。
この式は、ポリビニルアルコールの融点が
493゜Kであるとして作成された。
水の容積割合VH2Oは、ポリビニルアルコール
の密度が1.29であるとして次式のように重量割合
PH2Oに相関させることができる： VH2O＝1.29×PH2O／１＋（0.29×PH2O） 添付した第１図は、ポリビニルアルコール／水
混合物におけるPH2Oの関数としてＴの値（℃）
を示したグラフである。
ポリビニルアルコール顆粒を可塑化させかつ溶
融させる温度は、好ましくは少なくとも問題とす
るポリビニルアルコール／水混合物の平衡融点Ｔ
（℃）よりも100℃高い温度に等しい。特に、この
温度は150〜220℃の範囲内となるような上記好適
範囲内で選択される。
約30重量％の水を含有する顆粒（すなわち、PH
2O＝0.3）について、第１図のグラフは約60℃の
平衡融点を示す。したがつて、このような顆粒の
可塑化及び溶融は60℃以上、好ましくは少なくと
も160℃に等しい温度にて押出機で行なわれる。
特に、160〜220℃の温度が選択される。
平たいダイを通過する際の溶融材料の押出操作
は、必要に応じ顆粒の平衡融点乃至110℃未満の
温度にて、好ましくは前記平衡融点より5゜高い温
度乃至98℃の温度に調節冷却することにより行な
われる。すなわち、平たいダイを通して約30重量
％の水を含有する溶融材料を押出すには、65〜98
℃の温度が好適に選択される。
このように得られたポリビニルアルコールフイ
ルムはゲル化した非粘着性の気泡を含まないフイ
ルムである。これは均質かつ容易に再結晶化し得
るものであり、その全表面にわたり一定の厚さ
（一般に0.1〜２mmの程度）を有し、良好な機械的
性質と高度の気体不透過性とを有する一軸若しく
は二軸延伸された均一フイルムに直接変換するの
に適している。さらに、室温にて耐水性でもあ
る。
従来技術のプロセスを用いて、これらの性質を
全て備えたPVAフイルムを得ることはできなか
つた。
一軸延伸操作は、一群の低速ローラと一群の高
速ローラとを備えた縦方向延伸装置を用いて、２
〜５の程度の縦方向延伸比を与えるように100〜
130℃の程度の温度にて行なうことができる。
二軸延伸操作は、縦方向延伸操作とそれに続く
横方向延伸操作とより構成することができ或いは
その逆でもよく、縦方向延伸操作は上記のように
行なわれる。
横方向延伸操作は、グリツパによりフイルムを
緊張下に保つ横方向延伸装置を用いて100〜150℃
の程度の温度で行うことができる。この操作の
際、グリツパは、移動方向に対し直角に計測して
グリツパ間の距離がこの移動と共に増大するよう
に移動する。２〜８程度の横方向延伸比が一般に
得られる。
次いで、得られた一軸若しくは二軸延伸フイル
ムを130℃以上の温度、好ましくは140〜220℃の
温度で熱処理にかけてその結晶度、耐水性及び気
体拡散耐性をさらに増大させる。
このようにして、一般に５〜200μの一定の厚
さを有する一軸若しくは二軸延伸されたフイルム
を得ることができる。
本発明の主題を構成するフイルムを製造し得る
変法は、不揮発性又は僅かに揮発性の可塑剤、た
とえばエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、グリセリン、トリメチルロールプロパン又
はネオペンチルグリコールを可塑化ポリビニルア
ルコールのガラス転位温度が常に40℃より大きく
なるような量でさらに含有する上記のポリビニル
アルコール顆粒を用いることからなつている。好
ましくは、ポリビニルアルコールのガラス転位温
度は、包装材として使用する通常の条件下（40℃
までの範囲の温度）にてフイルムの剛性を保持す
るよう30℃以上減少しないものとする。永久的可
塑剤の許容しうる含量は、可塑剤含量及び使用温
度の関数として弾性率の変化を測定することによ
り当業者が容易に決定することができる。しかし
ながら、この可塑剤の量は、上記したように補充
量の水が添加されない限りポリビニルアルコール
からフイルムを製造し得るには不充分な量とす
る。このような極く少量の可塑剤の添加は、必要
に応じ、操作の際（たとえば溶融又はダイを通す
押出しの際）フイルムの製造を停止させ、次いで
所望の時間にわたりこの操作を継続させかつこの
操作を材料が固化して装置を閉塞するという危険
なしに行うことを可能にする。この種の固化はポ
リビニルアルコール中に含有される水の１部が蒸
発して惹起される。たとえば、ポリビニルアルコ
ールの重量に対し６重量％までのグリセリン、好
ましくは３〜５重量％のグリセリンを使用するの
が有利である。
本発明の主題を構成するポリビニルアルコール
フイルムは、ポリビニルアルコールで覆うべき面
が熱可塑性プラスチツクとポリビニルアルコール
とに対し相容性の接着剤により被覆された熱可塑
性プラスチツクのフイルム若しくはシートの上に
前記ポリビニルアルコールフイルムを直接付着さ
せることにより、気体及び芳香物質に対し高度の
不透過性を有する熱可塑性プラスチツクの複合フ
イルム若しくはシートを製造するために使用する
ことができる。
使用しうる熱可塑性プラスチツクのうち、非晶
質ポリマー、たとえばポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリアクリレート、ポリカーボネートな
ど；半結晶性ポリマー及びコポリマー、たとえば
ポリエチレン若しくはポリプロプレン、ポリブト
−１−エンなど；ポリアミド；並びにポリエステ
ル、たとえばポリ（アルキレングリコールテレフ
タレート）、ポリ（アルキレングリコールナフタ
レネート）などを挙げることができる。
好適な熱可塑性プラスチツクはポリプロピレン
及びポリ（エチレングリコールテレフタレート）
である。
前記複合フイルムを製造するための第１の方法
は、未延伸ポリビニルアルコールフイルムを熱可
塑性プラスチツクよりなりかつポリビニルアルコ
ールで覆うべき面が熱可塑性プラスチツクとポリ
ビニルアルコールとに対し相容性の接着剤により
被覆された未延伸支持フイルムの上に直接付着さ
せ、得られた複合フイルムを一軸若しくは二軸延
伸し、かつ必要に応じ延伸複合フイルムを130℃
以上の温度、好ましくは140〜220℃の温度で処理
することからなつている。
この方法によれば、熱可塑性プラスチツクの被
覆フイルムに対するポリビニルアルコールフイル
ムの直接付着は圧力調整（60±10daN／cm）ロー
ルからなる押出−積層装置により50〜200℃の温
度にて行なうことができ、或いは不連続接着によ
り複合体を形成する装置により60〜200℃の温度
かつ50〜100バールの程度の圧力下にて行なうこ
とができる。
一軸延伸及び二軸延伸の操作は、ポリビニルア
ルコールフイルムの一軸延伸及び二軸延伸に関し
上記したと同様な条件下で行なうことができる。
次いで、一軸若しくは二軸延伸された複合フイ
ルムを130℃以上の温度、好ましくは140〜220℃
の温度で熱処理にかけてその結晶度及びその寸法
安定性並びにその耐水性、剛性及び気体拡散耐性
を増大させることができる。
複合フイルムの第２の製造方法は、熱処理され
ていてもよい一軸若しくは二軸延伸されたポリビ
ニルアルコールフイルムを、金属化されていても
よくかつポリビニルアルコールで覆うべき面が熱
可塑性プラスチツクとポリビニルアルコールとに
対し相容性の接着剤により被覆された一軸若しく
は二軸延伸熱可塑性フイルム若しくはシートの上
に積層させることによる直接付着からなつてい
る。
本発明による複合フイルムは、一般に10〜
200μの一定の厚さのポリビニルアルコール被覆
を有する延伸フイルムである。これは、熱可塑性
プラスチツク支持体の優秀な機械的性質を保持す
ると共に高度の気体不透過性を有する。
透過度π1及び厚さe1を有する支持層と、透過度
π2及び厚さe2を有するポリビニルアルコールフイ
ルムとよりなる厚さｅの複合フイルムの気体透過
性πは、次式により示すことができる： ｅ／π＝e1／π1＋e2／π2 バリヤ層の効果を示す主たる特性は比π1／π2であ る。
本発明の主題を構成する延伸若しくは未延伸ポ
リビニルアルコールフイルムの使用は、極めて高
い比π1／π2を得ることを可能にしかつポリビニルア ルコール被覆が高温度及び高い相対湿度に露呈さ
れた場合でも極めて高い比π1／π2を得ることを可能 にする。
すなわち、本発明によるポリビニルアルコー
ル／ポリ（エチレンググリコールテレフタレー
ト）複合フイルムについては、30〜100の程度の
比π1／π2が得られ（30℃の温度及び65％の相対湿 度）、これに対し同じ条件下で酸素若しくはCO2
を拡散用気体として使用した場合、ポリ塩化ビニ
リデン／ポリ（エチレングリコールテレフタレー
ト）複合フイルムについては５〜10の比π1／π2が得 られ、またポリアクリロニトリル／ポリ（エチレ
ングリコールテレフタレート）複合フイルムにつ
いては５−20の比π1／π2が得られる。
勿論、ポリビニルアルコール被覆をラテツクス
（たとえばポリ塩化ビニリデン）又は溶融ポリマ
ー（たとえばポリエチレン）で被覆することによ
り、本発明による複合フイルムの機械的保護を向
上させ或いはその封止性を向上させることもでき
る。
以下の例により本発明を説明するが、本発明の
範囲及び思想を制限するものではない。
例 １ ソシエテ・ロン・プーラン社からロドビオール
30−５（登録商標）として市販されかつ次の特性
を有する市販のポリビニルアルコールを使用し
た： エステル価：５（99重量％又は99.5モル％の加水
分解度に相当する） オスワルト粘度計にて：28センチポアーズ 20℃で測定した４重量％濃度の溶液の粘度 灰分含量：１重量％未満 シンジオタクチツク度：54％のシンジオタクチツ
ク単位。測定はイノウエ等〔ポリマー・ジヤー
ナル、1973、第244頁〕及びウー及びオベナー
ル〔マクロモレキユール、1973、第582頁〕の
方法にしたがいＣバリヤンCFT20核磁気共鳴
スペクトロメータを用いて重水中で80℃にて行
なう １，２−グリコール鎖要素：100モノマー単位当
り連鎖要素0.66。
アルコール粉末を遠心分離器中で冷時に洗浄
し、次いで約40％の水をシグマ型のパドルを有す
る低速ミキサ（ソシエチ・ギツタルド社からの装
置）中へ導入した。この装置の容器を二重ジヤケ
ツトにより80℃まで加熱し、そして湿潤材料の温
度が75℃に達した後、撹拌を１時間続けた。
この混練を完了した後、二重ジヤケツトにより
容器を冷却し、均質に含浸された生成物を放出さ
せた。これは良好な自由流動特性を有し、顆粒が
粘着しあう傾向を全く示さなかつた。オーブン内
での重量損失を測定して検査した水分含量は31〜
31.6％であつた。
このように水で膨潤させたポリビニルアルコー
ルを、３つの加熱帯域を有しかつ巾20mmの平たい
１mmダイを備えたアンドウアルトの単一スクリユ
ー押出機（直径60mm、長さ20D）のホツパー中へ
装填した。直径20mmのドラムを有しかつ２つの熱
帯域を有するロス型の静置冷却器をバレルの端部
とダイとの間に介装した。
操作条件は次の通りである： 押出機：入口、90℃ ：押出機本体の中心、200〜210℃ ：端部、170℃ ：処理量、６Kg／ｈの程度 スクリユーの回転速度、27rpm 冷却装置：第１帯域、110℃ ：第２帯域、95℃ ：ドラムの回転速度、調整自在 ダイ：95℃ 冷却ドラムの運転速度に応じてたとえば毎時
240回転の速度における200μから毎時60回転の速
度における800μまで変化する厚さを有する未延
伸フイルムを得た。
得られたフイルムの特性を、先ずこのフイルム
を減圧下で80℃未満の温度にて乾燥させた場合及
び第２にこれを減圧下で80℃未満の温度にて乾燥
させた後190℃にて２分間熱処理した場合につき
下記に示す。
(a) 減圧下で80℃未満の温度にて乾燥したフイル
ムの特性 結晶度 結晶度はABBE屈折計にて23℃で測定し、そ
の際フイルムの平面における屈折率n1及びn2の極
値を測定し、かつフイルムの平面に対し直角の値
n3を測定した。
これらの値は次の通りであつた： n1＝1.5460 n2＝15400 n3＝1.5380→＝1.5413に相当する バイヤ特性 酸素透過度は、25℃かつ相対湿度74％にて質量
スペクトロメータを用いて測定した。
得られた数値は次の通りである： π＝0.05×10-12cm3／cm／cm2／ｓ／cm．Hg (b) 減圧下かつ60℃未満の温度で乾燥し次いで
190℃にて２分間熱処理したフイルムの結晶度 これら条件下での屈折率の値は次の通りであ
る： n1＝1.5488 n2＝1.5440 n3＝1.5510→＝1.5479に相当する 例 ２ 約30重量％の水を含有し、さらにポリビニルア
ルコールの重量に対し３重量％のグリセリンを含
有するポリビニルアルコールの顆粒を例１におけ
ると同様に調製した。グリセリンは水と同時に低
速バドルミキサ中へ導入した。
例１に記載したと同じ押出操作を開始し、１時
間操作した後にこの操作を10分間停止し、次いで
再開した。
押出機中に存在する生成物は柔軟性であり、操
作の継続を阻害しないことが判明した。
得られたフイルムの特性は、例１で得られたフ
イルムの特性と同様であつた。
例 ３ 0.64dl／ｇの粘度（ｏ−クロルフエノール中で
測定した固有粘度）を有するポリ（エチレングリ
コールテレフタレート）の厚さ800μの未延伸フ
イルムを使用した。このフイルムをソシエテ・ウ
イコリン社からの接着剤ペンタコールET691Aの
酢酸エチル中10重量％濃度の溶液で被覆した。
この接着剤が乾燥した後、例１で得られた厚さ
200μのポリビニルアルコールフイルムを、
60daN／ｇの圧力下で150℃まで内部加熱された
２個のロールを使用して積層することにより施こ
し、この場合平均積層速度は4m／min.とした。
次いで、この複合フイルムを次の処理にかけ
た： 80〜90℃の温度にて低速ローラに通し、次いで
約100〜105℃にて高速ローラに通して4.5の延伸
比を有するフイルムを得た； ステンタ上で110℃にて3.3の比に横方向延し
た； オーブン内で190℃の温度にて緊張下に熱処理
した。
このように得られた二軸延伸された複合フイル
ムは次の特性を有した： 平均屈折率＝1.5448 酸素透過度 （25℃かつ相対湿度74％） π＝0.39×10-12cm3／cm／cm2／ｓ／cm．Hg 例 ４ ポリプロピレンフイルムと、４重量％のエチレ
ンを含有するプロピレン−エチレンポリマーのフ
イルムとを共押出しし、次いで二軸延伸すること
により得られた二軸配向の熱封止性ポリプロピレ
ン〔ロンプーラン・フイルム社により製造される
プリフアン（登録商標）〕に基づく厚さ35μの複
合体を使用した。
例１で製造した厚さ200μのポリビニルアルコ
ールフイルムを使用し、これを120℃にてローラ
間で縦方向延伸操作にかけて厚さ50μのフイルム
を得た。
この一軸延伸されたポリビニルアルコールフイ
ルムを、190℃にて熱ローラに通した。
ポリプロピレンに基づく複合体とポリビニルア
ルコールフイルムとを、ウイコリン社からのペン
タコールET 691 Ａ接着剤で接着することにより
結合させた。
完全に熱封止性の複合フイルムが得られた。
23℃かつ相対湿度50％におけるその酸素透過度
をオキシトラン装置によつて測定した。
透過度は測定限界より低いことが判明した。
比較のため、同一条件かつ同一装置にてポリプ
ロピレンに基づく厚さ35μの複合体の酸素透過度
を測定し、これは約1000cm3／m2／24hであつた。
【図面の簡単な説明】
第１図は、ポリビニルアルコール／水混合物に
おけるPH2Oの関数としてＴの値（℃）を示すグ
ラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 水とエステル価が20より小さいポリビニルア
    ルコールとの混合物のグラニユールを溶融し、次
    いで溶融物質をフラツトダイに通して押出すこと
    によつてポリビニルアルコールフイルムを製造す
    る方法において、水を25重量％〜35重量％未満含
    有するグラニユールに温度150゜〜220℃の範囲で
    可塑化及び溶融させ、そのようにして得られた溶
    融物質をフラツトダイに温度65゜〜98℃の範囲で
    通して押出すことを特徴とする方法。 ２ ポリビニルアルコールグラニユールが30重量
    ％の水を含有する特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ３ 30重量％の水を含有するポリビニルアルコー
    ルグラニユールを可塑化及び溶融させる温度が
    150〜220℃である特許請求の範囲第１項又は第２
    項記載の方法。 ４ ポリビニルアルコールグラニユールがさら
    に、ポリビニルアルコールのガラス転位温度を30
    ℃以上減少させないような量の可塑剤を含有する
    特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項
    記載の方法。 ５ フラツトダイに通して押出した後に、未延伸
    フイルムに100〜130℃の温度で縦方向の延伸操作
    を行なつて２〜５の縦方向延伸比を与え、必要に
    応じ100〜150℃の温度で横方向延伸を行なつて２
    〜８の横方向延伸比を与え、次いで必要に応じ
    130℃より高い温度で熱処理を行なう特許請求の
    範囲第１項乃至第４項のいずれか１項記載の方
    法。
JP58223396A 1982-12-01 1983-11-29 ポリビニルアルコ−ルフイルム及び気体不透過性複合フイルムの製造に対するその使用 Granted JPS59109324A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR82/20119 1982-12-01
FR8220119A FR2537049B1 (fr) 1982-12-01 1982-12-01 Film d'alcool polyvinylique et son application pour la preparation de films composites impermeables aux gaz

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS59109324A JPS59109324A (ja) 1984-06-25
JPH0330485B2 true JPH0330485B2 (ja) 1991-04-30

Family

ID=9279682

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP58223396A Granted JPS59109324A (ja) 1982-12-01 1983-11-29 ポリビニルアルコ−ルフイルム及び気体不透過性複合フイルムの製造に対するその使用

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0113638B1 (ja)
JP (1) JPS59109324A (ja)
DE (1) DE3367233D1 (ja)
ES (1) ES8406282A1 (ja)
FR (1) FR2537049B1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5358677A (en) * 1992-03-17 1994-10-25 United States Surgical Corporation Methods of forming bioabsorbable objects from polyvinyl alcohol
US5661217A (en) * 1994-08-05 1997-08-26 Isolyser Company, Inc. Method of manufacturing monolithic structures from polyvinyl alcohol
CN113088019B (zh) * 2020-01-09 2022-12-09 中国石油化工股份有限公司 阻隔用热塑性低醇解度聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用
CN113150349A (zh) * 2021-05-11 2021-07-23 潘秋 一种pet薄膜及其生产工艺

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1343818A (fr) * 1961-10-27 1963-11-22 Kurashiki Rayon Co Procédé de préparation de minces pellicules d'alcool polyvinylique
GB1012602A (en) * 1961-11-28 1965-12-08 Kurashiki Rayon Kk Method of treating polyvinyl alcohol films
US3585177A (en) * 1966-11-30 1971-06-15 Monsanto Co Novel poly(olefin/vinyl alcohol) packaging materials
JPS4842950A (ja) * 1971-10-07 1973-06-21
JPS5189562A (ja) * 1975-02-04 1976-08-05
JPS53129265A (en) * 1977-04-18 1978-11-11 Osaka Gouseihin Kk Method for making polyvinyl alchol sheets
JPS54111580A (en) * 1978-02-21 1979-08-31 Unitika Ltd Preparation of simultaneously biaxially oriented polyvinyl alcohol film

Also Published As

Publication number Publication date
EP0113638B1 (fr) 1986-10-29
ES527651A0 (es) 1984-08-01
JPS59109324A (ja) 1984-06-25
ES8406282A1 (es) 1984-08-01
DE3367233D1 (en) 1986-12-04
EP0113638A1 (fr) 1984-07-18
FR2537049A1 (fr) 1984-06-08
FR2537049B1 (fr) 1985-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5030404A (en) Water-resistant polyvinyl alcohol film and its application to the preparation of gas-impermeable composite articles
JP3657502B2 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム及びその製造方法
US4041206A (en) Laminated polyester film
US4561920A (en) Biaxially oriented oxygen and moisture barrier film
KR102790536B1 (ko) 푸란디카르복실레이트 단위를 함유하는 폴리에스테르 필름
JP6724447B2 (ja) シーラント用途のポリエステルフィルム、積層体及び包装体
KR19990078206A (ko) 높은 산소 차단 효과를 갖는 밀봉 가능한 폴리에스테르 필름, 이의 용도 및 이의 제조방법
CA2374642A1 (en) Barrier material made of extruded microlayers
US4696857A (en) Annealed thin walled polymer articles and method to anneal
JP4107446B2 (ja) エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの乾燥方法
CA1137726A (en) Method of producing ethylene-vinyl alcohol copolymer film
JP4230007B2 (ja) エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる成形物
KR19990078207A (ko) 기체/냄새-차단 필름으로서의 투명한 폴리에스테르 필름의 용도
US5032433A (en) Thermoplastic web and process for manufacture same
JPH0330485B2 (ja)
JP2000117862A (ja) 温度制御された放射線透過材料
JP4975896B2 (ja) エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレット
CN110272551A (zh) 一种聚乳酸薄膜及其制备方法
JP4604329B2 (ja) ２軸配向ポリエステルフィルムの製造方法
CA2255520A1 (en) Multilayer structures
JPH01320128A (ja) 成形品の製造方法
KR20010046253A (ko) 인열직선성을 갖는 이축연신 폴리에스테르 필름
JP2003205584A (ja) ヒートシール性積層フィルム
JPH01283135A (ja) ガスバリヤ性の優れた透明プラスチックフィルム
JP3967803B2 (ja) エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレット