JPH0330601B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶解重合、とくに反応条件下に液相を
なす媒体中で形成される重合体が該液媒に溶解す
る条件下に、各種の重合性単量体たとえばオレフ
イン類を重合するタイプの重合方法の改善に関
し、さらには生成重合体の密度及び平均分子量の
調節の容易な重合法に関する。

なお、本発明において重合という語は共重合を
包含した意味で、また同様に重合体という語は共
重合体を包含した意味で用いることがある。

前記タイプの重合方法は、各種の重合性単量体
を重合して重合体を製造する一つのタイプとして
知られている。例えばオレフイン類の重合を例に
例示すると、不活性炭化水素類及び／又は重合す
べきオレフイン類を反応条件下に液相をなす媒体
として用い、形成されるオレフイン重合体類が該
液媒に溶解する条件下にオレフイン類を重合する
手法が知られている。この手法は、とくにスラリ
ー重合を行うのが因難な中・低密度グレードのエ
チレン共重合体の製造に好適な手法である。

このようなタイプの溶解重合の実施に際して、
均一性の良い重合体を得るためには、一般に上部
曇り点と下部曇り点との中間の均一液相を呈する
非二相分離領域条件下で重合を行うことが好まし
く、そのような条件下で重合を行うのが普通であ
る。しかしながら、このようなタイプの溶解重合
手法によつて、高分子量の重合体を製造しようと
する場合には、重合系の溶液粘度が上昇し、重合
熱の除去、生成物のポンプ輸送、重合系の撹拌混
合等が円滑に行えなくなる。そのために、重合体
濃度が希薄な状態での運転を余儀なくされ、その
結果、重合器単位容積当りの生産能力の低下や重
合体分離コストの上昇などの不利益を伴うトラブ
ルがある。

本発明者らは、溶解重合における上記の如き不
利益を回避する改善方法を開発すべく研究を行つ
た。その結果、上述のタイプの溶解重合を、重合
の均一性が失われるであろうことの予測される上
部曇り点以上の二相分離領域条件下で行い、但し
両相が良好な分散混合状態となるような充分な撹
拌条件を採用して該重合を行うことによつて、恰
もより希薄な重合体濃度の液相中に、より濃厚な
重合体濃度の液滴分散系の如き分散混合状態の反
応系が形成できるためと推測されるが、重合の均
一性を損うことなしに前記トラブルが好都合に克
服された改善が達成できることを見出し、特開昭
58−7402号公報にすでに提案した。この方法は、
生成重合液を分離帯域に導いて分相し、重合体濃
度液相を採取し、重合体希薄液相を重合槽に循環
再使用することによつて、重合系の溶液粘度を著
しく増大させることなく、生成物のポンプ輸送、
重合系の撹拌混合、重合熱の除去を円滑に行うこ
とができるので、重合体製造のために合理的プロ
セスであつた。

本発明者らは、前述の重合プロセスをさらに改
善し、一層合理的なプロセスを開発することを目
的として検討した結果、各重合槽内部の重合系が
上部曇り点以上の二相分離領域にあつて、両相が
分散撹拌混合状態にある多段の重合槽からなる重
合プロセスで重合する際に、第一段目の重合槽に
おいて特定の極限粘度〔η^a〕となるまで重合を行
うことにより最初に高分子量化し、後段の重合槽
によつてさらに重合を続ける方法を採用すること
により、前記公開公報に提案した方法にくらべて
生成重合体の密度調節及び分子量分布調節が著し
く容易にでき、前記目的が達成できることを見出
し、本発明に到達した。本発明によれば、従来の
均一溶液系にくらべて系の見掛粘度がより低い状
態で重合を行うことができ、従つて反応容積当た
りの重合体生産量の増大が達成できること、また
分相された重合体希薄溶液相の粘度は極めて低粘
度でありしかも冷却効率に優れているために重合
反応熱の除去が容易でしかも効率的であること、
媒体の重合槽への循環再使用が容易にかつ効率的
に実施できること、オレフインの重合の際には第
１段目の重合槽において高分子量重合体を生成さ
せるために水素の使用が少なく、第１段目と第２
段目の重合槽の間の水素分離装置を設置する必要
がなくなること、などの多くの利点がある。

従来の均一溶液系の多段重合法では前述の欠点
を回避することが不可能であるので、通常第１段
目の重合槽では低分子量重合体を製造し、後段の
重合槽において高分子量化させる方法が採用され
ていたが、この方法では生成重合体の分子量分布
の調節及び密度の調節をするためには、重合槽間
に水素分離装置が必要となり、更にリサイクル溶
媒中の共重合成分の分離のために大規模な蒸留装
置が必要であつた。これに対して、本発明の方法
では、後述の方法を採用することにより、従来の
多段重合法の欠点を排除し、優れた多段重合プロ
セスとなるという特徴を有している。

本発明を概説すれば、本発明は、反応条件下に
液相をなす媒体中で、形成される重合体が該媒体
中に溶解する条件を充たす多段の重合槽で単量体
を重合する際に、 (i) 各重合槽内部の重合系は、上部曇り点以上の
二相分離領域にありかつ両相が分散撹拌混合状
態にあり、 (ii) 各重合槽内の重合生成液を分離帯域に導いて
重合体濃厚液相と重合体希薄液相からなる二液
相に分相し、該重合体希薄液相を該重合槽に循
環再使用し、該重合体濃厚液相を後段の重合槽
に供給し、 (iii) 最後段の重合槽からの重合生成液の二液相分
離によつて得られる該重合体濃厚液相から重合
体を分離する、 ことからなる重合プロセスの各重合槽に単量体
を供給し、 (iv) 最後段の重合槽から得られる重合体の極限粘
度〔η^z〕に対する第１段目の重合槽で生成する
重合体の極限粘度〔η^a〕の比が1.1ないし４の
範囲となるまで重合する、 ことを特徴とする重合方法、を発明の要旨とする
ものである。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は以下の記載から一層明らかになるであ
ろう。

本発明方法は溶解重合が可能で且つ上部曇り点
を示す任意の各種単量体の重合に有利に適用でき
るが、以下においては、オレフイン類の重合を例
に本発明重合方法について更に詳しく説明する。

本発明の重合方法の実施に際しては、例えば従
来中・低圧法に提案されているような各種の遷移
金属含有触媒を用いることができる。このような
触媒としては、例えば遷移金属化合物触媒成分と
周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化合
物触媒成分とから形成された遷移金属含有触媒を
用いることができる。

前記遷移金属化合物触媒成分は、チタン、バナ
ジウム、クロム、ジルコニウムなどの遷移金属の
化合物であつて、使用条件下で液状のものであつ
ても固体状のものであつてもよい。これらは単一
化合物である必要はなく、他の化合物に担持され
ていたりあるいは混合されていてもよい。さら
に、他の化合物との錯化合物や複化合物であつて
もよい。好適な上記成分は、遷移金属１ミリモル
当た5000ｇ以上、とくに8000ｇ以上のオレフイン
重合体を製造することができる高活性遷移金属化
合物触媒成分であつて、その代表的なものとして
マグネシウム化合物によつて高活性化されたチタ
ン触媒成分を例示することができる。例えば、チ
タン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とす
る固体状のチタン触媒成分であつて、非晶化され
たハロゲン化マグネシウムを含有し、その比表面
積は、好ましくは約40m²／ｇ以上、とくに好まし
くは約80m²／ｇの成分を例示することができる。
そして電子供与体、例えば有機酸エステル、ケイ
酸エステル、酸ハライド、酸無水物、ケトン、酸
アミド、第三アミン、リン酸エステル、亜リン酸
エステル、エーテルなどを含有していてもよい。
このチタン触媒成分は、例えば、チタンを約0.5
ないし約10重量％、とくに約１ないし約８重量％
含有し、チタン／マグネシウム（原子比）が約1/
２ないし約1/100、とくに約1/3ないし約1/50、ハ
ロゲン／チタン（原子比）が約４ないし約100、
とくに約６ないし約80、電子供与体／チタン（モ
ル比）が０ないし約10、とくに０ないし約６の範
囲にあるものが好ましい。

あるいは、このようなチタン触媒成分として、
アルコールのような電子供与体の共存下に炭化水
素溶媒に溶解された状態のマグネシウム化合物と
液状のチタン化合物とを併用したチタン触媒成分
を例示することができる。

有機金属化合物触媒成分は、周期律第１族ない
し第３族の金属と炭素の結合を有する有機金属化
合物であつて、その例としては、アルカリ金属の
有機化合物、アルカリ土類金属の有機金属化合
物、有機アルミニウム化合物などが挙げられる。
例えば、アルキルリチウム、アリールナトリウ
ム、アルキルマグネシウム、アリールマグネシウ
ム、アルキルマグネシウムハライド、アリールマ
グネシウムハライド、アルキルマグネシウムヒド
リド、トリアルキルアルミニウム、アルキルアル
ミニウムハライド、アルキルアルミニウムヒドリ
ド、アルキルアルミニウムアルコキシド、アルキ
ルリチウムアルミニウム、これらの混合物などが
例示できる。

前記２成分に加え、立体規則性、分子量、分子
量分布などを調節する目的で、水素、ハロゲン化
炭化水素、電子供与体触媒成分、例えば有機酸エ
ステル、ケイ酸エステル、カルボン酸ハライド、
カルボン酸アミド、第三アミン、酸無水物、エー
テル、ケトン、アルデヒドなどを使用してもよ
い。この電子供与体成分は、重合に際し、予め有
機金属化合物触媒成分と錯化合物（又は付加化合
物）を形成した態様で使用してもよく、またトリ
ハロゲン化アルミニウムのようなルイス酸の如き
他の化合物との錯化合物（又は付加化合物）を形
成した形で使用してもよい。触媒は、１段重合体
反応器のみに供給してもよく、１段及びその他の
各々の重合反応器へパラレルに供給してもよい。

重合に用いられるオレフインの例としては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデ
セン、１−オクタデセン、３−メチル−１−ブテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１
−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、
ブタジエン、１−イソプレン、１，４−ヘキサジ
エン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−
２−ノルボルネン、１，７−オクタジエンなどを
例示できる。これらは単独で使用してもよいし、
２種以上の混合使用であつてもよい。とくに本発
明は、エチレンの単独重合体又はエチレンを約90
モル％以上含有する樹脂状エチレン共重合体の製
造に好適である。

オレフイン類の重合は、形成されるオレフイン
重合体が反応条件下に液相をなす媒体中に、溶解
する条件下に行われる。重合溶媒として利用され
る前記媒体としては、不活性炭化水素及び／又は
重合に使用するオレフイン類を挙げることができ
る。不活性炭化水素としては、例えば、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、デカン、ドデカン、灯油のよう
な脂肪族炭化水素類；例えば、シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンのような脂環族炭化水素類；例え
ばベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族
炭化水素類；あるいはこれらの任意の２成分以上
の混合物などを例示することができる。

本発明の方法では、反応条件下に液相をなす媒
体中で、形成される重合体が該媒体中に二液相を
形成して溶解分散する条件を充たす多段の重合槽
で重合が実施され、その際各重合槽内部の重合系
は上部曇り点以上の二相分離領域にあり、かつ両
相が分散撹拌混合状態になる。そして、各重合槽
内で生成した生成重合液は分離帯域に導いて重合
体濃厚液相と重合体希薄液相からなる二液相に分
相され、該重合体希薄液相は該重合槽に循環再使
用され、該重合体濃厚液相は後段の重合槽に供給
去れ、重合反応が継続される。本発明の方法にお
いて、最後段の重合槽からの生成重合液は前記同
様に分離帯域に導いて重合体濃厚液相と重合体希
薄液相からなる二液相に分相され、該重合体希薄
液相は該重合槽に循環して再使用され、該重合体
濃厚液相からは常法に従つて重合体が分離回収さ
れる。

本発明の方法においては、前述の重合プロセス
を構成する重合槽に単量体、触媒及び媒体がそれ
ぞれ別個に又は二種以上の混合物として供給さ
れ、後述の条件において重合される。その際、本
発明の方法においては、最後段の重合槽から得ら
れる重合体の極限粘度〔η^z〕に対する第１段目の
重合槽において生成する重合体の極限粘度〔η^a〕
の比〔η^a〕／〔η^z〕は1.1ないし４、好ましくは
1.2ないし2.5となるまで重合させられる。また、
その際生成重合体の密度に関しては第１段目の重
合槽において生成する重合体の密度（d^a）と最後
段の重合槽から得られる重合体の密度（d^z）の差
（d^a−d^z）は通常−0.15ないし＋0.15ｇ／cm³、好ま
しくは−0.05ないし＋0.15ｇ／cm³となるまで重合
が行なわれる。第１段目の重合体槽で重合する重
合量と、第２段目以降の重合槽の重合割合は、任
意に調節可能である。

本発明の方法において、重合プロセス及び重合
反応の条件の詳細は次のとおりである。

重合の温度はて上部曇り点以上の相分離が認め
られるような領域で選択される。上部曇り点は、
重合系における液相成分の種類及び相互割合など
によつて異なるが、実験的には透過光を測定し、
透過光強度が急激に減衰する温度として容易に求
めうる。下部曇り点と上部曇り点の間の温度にお
いては、重合体は均一液相をなすように溶解する
が、上部曇り点を越える温度になると、重合体の
濃厚な溶液相と重合体の稀薄な溶液相に相分離す
る。そして一般にはより高温になるほど濃厚な溶
液相中の重合体の濃度はより高くなり、逆に重合
体の稀薄な溶液相中の重合体濃度はより低くなる
傾向になる。二相分離領域は、温度のほかに単量
体や形成される重合体の種類、量割合、溶媒の種
類、反応系圧力、その他の条件によつても変動し
得るので、これら実施条件に応じて、上記透過光
測定手法によつて上部曇り点以上の二相分離領域
条件を実験的に予め容易に決定することができ
る。

重合操作の点から見れば濃厚溶液相の重合体濃
度が高いほどまた重合体の平均分子量が大きくな
るほど粘稠になるので、稀薄溶液相に濃厚溶液相
を均一に分散させるに要する撹拌動力も大きくな
り、また撹拌羽根や重合壁に付着し易くなるが、
撹拌羽根の形状などを工夫することによつてトラ
ブル発生を防止することができる。一方、分離操
作の点から見れば、２相間の密度差が大きい程分
離効率が良く、後処理操作に要する操作を容易に
し、且つコストを低減させることができる。

このような操作の利害得失と共に、温度による
触媒活性の変化や操作圧力の増減に伴う設備費な
ど種々の要因を考慮して実際の重合温度を定めれ
ばよいが、一般には、上部曇り点からそれより約
200℃高い温度の間、とくには上部曇り点より約
10℃高い点から約150℃高い点までの間を選択す
るのが好ましい。また、前記のようなマグネシウ
ム化合物により高活性化されたチタン触媒成分を
用いる場合には、約100ないし約300℃、とくには
約120ないし約250℃の温度範囲で重合を行うのが
好ましい。オレフイン重合体の濃度は、オレフイ
ン重合体の分子量によつても異なるが、両液相を
合わせた状態で約10ないし約1000ｇ／、より好
ましくは約30ないし約200ｇ／となるような範
囲に調節するのが工業上有利である。また、重合
圧力は、例えば大気圧ないし約150Kg／cm²、とく
には約10ないし約70Kg／cm²の範囲が好適である。
重合に際して任意に使用される水素は、例えばオ
レフイン１モルに対し約0.0001ないし約20モル、
とくには約0.001ないし約10モルの範囲で用いる
のが好ましい。

前記の如き、遷移金属化合物触媒成分、有機金
属化合物触媒成分、電子供与体触媒成分等を用い
る場合には、重合区域の液相１当り、遷移金属
化合物触媒成分が遷移金属原子に換算して 約0.0005ないし約１ミリモル、とくには約
0.001ないし約0.5ミリモル、有機金属化合物触媒
成分を、該金属／遷移金属（原子比）が約１ない
し約2000、とくに約１ないし約500となるような
割合で用いるのが好ましい。また電子供与体触媒
成分は、有機金属化合物触媒成分１モル当り、０
ないし約１モル、とくに０ないし約0.5モル程度
の割合で用いるのが好ましい。

本発明方法においては、重合を上部曇り点以上
の二相分離領域条件で行うのに加えて、重合体の
両相が分散混合状態となる撹拌条件下に行う。撹
拌が不良であると、上相部に稀薄相が明瞭に現れ
るようになり、重合の均一性が損なわれるので好
ましくない。従つて、このような分離相が現れな
いような撹拌条件が採用される。このように良好
な分散状態で重合させることにより、同一重合体
濃度に於て、均一相溶解重合を行うときよりも、
実質上の粘度が低い状態で重合を行うことが可能
であり、高分子量の重合体を製造する場合でも比
較的高濃度の条件で重合を行うことができる。

オレフインの重合は、連続的に行うのが有利で
ある。例えば、所要原料が連続的に重合器に供給
する一方、重合器容積が一定となるように重合生
成物液を連続的に抜き出す方法を採用することが
できる。この際、気相部の存在するような運転条
件を採用してもよいし、液充満型となるような運
転を行つてもよい。

抜き出された重合液は、分離帯域に導き、下相
部の重合体濃厚液相と上相部の重合体稀薄液相に
分相させる。分相は重合器におけるような撹拌を
省略することにより容易に行うことができるし、
必要ならば加熱してもよい。勿論、分離帯域は、
上部曇り点以上の相分離領域条件下にあることが
必要であり、そのために、例えば、重合器と同じ
ような温度、圧力等の条件を維持するのが有利で
ある。

分相は完全に行う必要はなく、例えば濃厚相に
稀薄相の一部が混合した状態で両相を分離しても
よい。上相部の重合体稀薄液相の一部又は全部は
重合反応に循環再使用される。この際、重合帯域
へ導入する前に予め冷却を行えば、重合熱を効果
的に除くことができる。すなわち重合生成物液そ
のものを冷却するのに比較して、分相された重合
体稀薄器相は粘度が小さいため冷却器における熱
交換の効果が高いので、熱エネルギー的にも効率
的にも工業的実施に著しく有利である。また、単
に分相するだけの簡単な手段で高濃度の重合体溶
液が得られるので、重合体の分離に要する操作を
容易にし且つ分離コストを低減させることができ
る。

分離された上相部の重合体稀薄液相を重合反応
に循環再使用するに際して、複数個の重合槽を用
いて実施する場合には、必ずしも重合生成物を取
り出した同一槽へ循環再使用する必要はなく、他
の重合槽へ循環再使用する必要はなく、他の重合
槽へ循環再使用することもできる。

最終段の重合槽から得られた重合体の濃厚相
は、加熱、フラツシユ、減圧吸引などの諸操作を
適宜採用することによつて、不活性炭水素や溶存
オレフインなどを除いた後、押出機に供給して重
合体ペレツトを製造することができる。

本発明によれば、重合及び重合体分離の省略さ
れた操作及び装置で、省力的且つ経済的に行うこ
とが可能である。

次に実施例を示す。

実施例 １ 〈触媒調製〉 窒素気流中で市販の無水塩化マグネシウム10モ
ルを脱水精製したヘキサン50に懸濁させ、撹拌
しながらエタノール60モルを１時間かけて滴下
後、室温にて１時間反応した。これに28モルのジ
エチルアルミニウムクロリドを室温で滴下し、１
時間撹拌した。続いて四塩化チタン75モルを加え
た後、系を80℃に昇温して３時間撹拌しながら反
応を行つた。生成した固体部は傾瀉によつて分離
し、精製ヘキサンによりくり返し洗浄後、ヘキサ
ンの懸濁液とした。チタンの濃度は滴定によつて
定量した。

〈重合〉 図１に示した直径50cm、容積200の第１段連
続重合反応器Ａを用いて、溶媒（メチルシクロペ
ンタン15vol％を含むｎ−ヘキサン）を管４より
15.2／hrジエチルアルミクロリド10mmol／hr、
前記担体付触媒をTiに換算して、0.8mmol／hr
を管４より連続的に供給し、重合器内において、
同時にエチレン8.0Kg／Ｈ、水素10／hr、１−
ブテン2.5Kg／hrの割合で、各々管１，２，３よ
り連続供給し、重合温度170℃、全圧30Kg／cm²−
Ｇ、滞留時間15分の条件下で重合を行つた。重合
反応器Ａで生成したエチレン共重合体は管５を通
して溶媒192／hrの割合で連続的に抜出し、温
度170℃、圧力30Kg／cm²−Ｇのまま、２相分離器
Ｂに供給した。

２相分離器Ｂに供給したエチレン共重合体を含
む生成液は分相され、大部分のエチレン共重合体
を含む濃厚液相を溶媒17.6／hrの割合で下部よ
り管７を通して排出させ、第２段連続重合反応器
へ移送した。２相分離器Ｂで得られた希薄液相
は、分離器Ｂの上部より管６を通して、溶媒
174.2／hrの割合で抜き出し、エチレン共重合
体が析出しない程度に冷却後、重合体反応器Ａに
リサイクルさせた。第２段連続重合反応器におい
て、溶媒を管１１より52.2／hrで連続的に供給
して、同時にエチレン6.5Kg／hr、水素20／hr、
１−ブテン0.3Kg／hrの割合で、各々管８，９，
１０より連続供給し、重合体温度180℃、 全圧30Kg／cm²−Ｇ、滞留時間30分の条件下で重
合を行つた。

管７から第１段目重合反応器で重合されたサン
プルを取り出し測定したところ、極限粘度〔η¹〕
は3.04、で密度は0.919であつた。

第２段目重合反応器で継続して重合されたサン
プルを管１４から取り出し測定したところ、極限
粘度〔η²〕は1.89で密度は0.920であつた。この時
〔η¹〕／〔η²〕は1.6となる。

管５、管６、管７及び管１２、管１３、管１４
より、エチレン共重合体を含む溶液をサンプリン
グとし、各々のエチレン共重合体濃度を測定した
ところ、管５は50ｇポリマー／−溶媒、管６は
５ｇポリマー／−溶媒、管７は500ｇポリマ
ー／−溶媒であつた。又、管１２は80ｇポリマ
ー／−溶媒、管１３は９ｇポリマー／−溶
媒、管１４は250ｇ／−溶媒であつた。反応器
から２相分離器における濃縮度については、第１
段目の２相分離器では、約10倍、第２段目の２相
分離器では約3.2倍に濃縮されている事が確認さ
れた。

実施例 ２ 〈触媒調製〉 実施例１と同様 〈重合〉 実施例１と同様の装置で、コモノマーとして４
−メチル−１−ペンテンを使用して重合を行なつ
た。第１段目重合反応器の重合温度は170℃、圧
力は30Kg／cm²−Ｇ、第２段目重合反応器の重合温
度は、180℃、圧力は30Kg／cm²−Ｇであつた。第
１段目重合反応器で重合したサンブルを管７から
取り出し、測定したところ極限粘度〔η¹〕は
4.78、で密度は0.935であつた。第２段目重合反
応器で継続して重合したサンプルを管１４から取
り出し測定したところ極限粘度〔η²〕は2.59、で
密度は0.942であつた。この時〔η¹〕／〔η²〕は
1.84倍となる。管５、管６、管７、及び管１２、
管１３、管１４よりエチレン共重合体を含む溶液
をサンプリングして、各々のエチレン重合体を測
定したところ、管５は50ｇポリマー／−溶媒、
管１２は100ｇポリマー／溶媒、管１３は10ｇ
ポリマー／−溶媒、管１４は250ｇポリマー／
−溶媒であつた。反応器から２相分離器におけ
る濃縮度については第１段目の２相分離器Ｂでは
約10倍、第２段目の２相分離器では約2.7倍のエ
チレン共重合体濃度に濃縮されている事が確認さ
れた。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の重合方法を実施するための装置
の１例を示す。Ａ：１段重合反応槽、Ｂ：１段相
分離器、Ｃ：２段重合反応器、Ｄ：２段相分離
器、Ｅ：ホツパー、Ｆ：移送ポンプ、Ｇ：加熱
器、Ｈ：クーラー、Ｉ：クーラー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 反応条件下に液相をなす媒体中で、形成され
   る重合体が該媒体中に溶解する条件を充たす多段
   の重合槽で単量体を重合する際に、 (i) 各重合槽内部の重合系は、上部曇り点以上の
   二相分離領域にありかつ両相が分散撹拌混合状
   態にあり、 (ii) 各重合槽内の重合生成液を分離帯域に導いて
   重合体濃厚液相と重合体希薄液相からなる二液
   相に分相し、該重合体希薄液相を該重合槽に循
   環再使用し、該重合体濃厚液相を後段の重合槽
   に供給し、 (iii) 最後段の重合槽からの重合生成液の二液相分
   離によつて得られる該重合体濃厚液相から重合
   体を分離する、 ことからなる重合プロセスの各重合槽に単量体
   を供給し、 (iv) 最後段の重合槽から得られる重合体の極限粘
   度〔η^z〕に対する第１段目の重合槽において生
   成する重合体の極限粘度〔η^a〕の比が1.1ない
   し４の範囲となるまで重合する、 ことを特徴とする重合方法。