JPH0330609B2 - - Google Patents
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- JPH0330609B2 JPH0330609B2 JP17215883A JP17215883A JPH0330609B2 JP H0330609 B2 JPH0330609 B2 JP H0330609B2 JP 17215883 A JP17215883 A JP 17215883A JP 17215883 A JP17215883 A JP 17215883A JP H0330609 B2 JPH0330609 B2 JP H0330609B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- dcb
- chloroprene
- mol
- temperature
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は低温特性にすぐれたクロロプレンゴム
の製造方法に関する。 ２−クロロブタジエン−１，３（以下クロロプ
レンという）の重合体は、本来結晶性であり、低
温に長時間置かれていると結晶化度が増加し、そ
の結果として硬度の上昇、永久歪の増加等好まし
くない性質が発現する。従つて、クロロプレン重
合体の結晶性を抑制するためクロロプレンを通常
より高い温度で重合する方法や、２，３−ジクロ
ロブタジエン−１，３（以下２，３−DCBとい
う）、スチレン、アクリロニトリル等の単量体と
クロロプレンを共重合する方法がこれまでにも採
用されている。しかし、前者の高い温度で重合す
る方法によつて得られるポリクロロプレンは貯蔵
時の安定性に欠け、一方後者の共重合による方法
においては、スチレン、アクリロニトリル等の
２，３−DCB以外の単量体では、クロロプレン
に比べて重合速度が極めて遅いため、共重合性に
之しく結晶化抑制の効果が小さい。従つて、現
在、耐結晶性クロロプレンゴムとしては、２，３
−DCBとクロロプレンの共重合体が最も一般的
である。 一方、クロロプレンゴム等のエラストマーの低
温特性を決める因子として結晶性の他にガラス転
移温度（以下Tgという）がある。エラストマー
は、雰囲気温度を徐々に下げていつた時、Tg付
近の温度で硬度や弾性率が急激に増大して、ゴム
状態からガラス状態に転移し、Tg以下の温度に
なるともはやエラストマーとして用いることがで
きなくなる。すなわちTgは、エラストマーが使
用可能な下限温度と言うことができる。またクロ
ロプレンゴムの場合、Tgは低温脆化温度とも密
接に関係している。近年、自動車の輸出先の拡大
に伴い、その使用条件も拡がり、寒冷地向けにつ
いては、部品として用いられるクロロプレンゴム
の耐寒性向上の要求が強い。この場合、クロロプ
レンゴムの耐寒性を評価する尺度として結晶性と
ともにTgあるいは低温脆化温度が重要視される
ようになつてきた。ところが、従来のクロロプレ
ンと２，３−DCBの共重合体は、クロロプレン
の単独重合体と比べて低温における結晶性は改良
されるもののTgが高くなる傾向にある。 本発明者は、Tgの上昇を極力抑え、かつ耐結
晶性を改良する方法について種々検討した結果、
本発明に至つた。 本発明は、クロロプレンと２，３−DCBの共
重合体を乳化重合により製造するにあたり、２，
３−DCBを重合系中に特定の条件下に連続的に
添加しつつ重合を行うことを特徴とするクロロプ
レンゴムの製造方法である。より詳しくは、２，
３−DCBを２〜15モル％含有するクロロプレン
共重合体を乳化重合法によつて製造するにあた
り、クロロプレンと２，３−DCBの組成がそれ
ぞれ0.7〜6.0モル％、94.0〜99.3モル％である単
量体混合物を乳化せしめて重合を開始し、更に全
単量体100モルあたり毎分ACx／ｔモル（ここで
Ａは0.015〜0.019の定数、Ｃは重合を停止したと
きの転化率（％）、ｘは最初に乳化せしめる単量
体混合物中の２，３−DCBの量（モル％）、ｔは
重合時間（分）である。）の速度で重合系中に２，
３−DCBを連続的に添加しつつ重合を行い、60
〜80％の転化率で重合および２，３−DCBの添
加を停止することを特徴とするクロロプレンゴム
の製造方法である。 クロロプレンと２，３−DCBの共重合体中の
２，３−DCBの量は、２〜15モル％が好ましい。
２モル％未満では結晶化の抑制力が之しく、また
15モル％をこえると本方法をもつてしてもTgが
高くなる。 共重合体中の２，３−DCBの量は、主に最初
に乳化せしめるクロロプレンと２，３−DCBの
単量体混合物の組成によつて決まる。単量体混合
物中の２，３−DCBの量が0.7〜６モル％であれ
ば、共重合体中に２〜15モル％の２，３−DCB
を含有するクロロプレン共重合体を得ることがで
きる。 重合系中に連続的に添加する２，３−DCBの
量は、最初に乳化せしめる単量体混合物の組成と
重合時間によつて決まる。すなわち、最初に乳化
せしめた単量体混合物100モルに対し、毎分
ACx／ｔモルである。ここでＡは0.015〜0.019の
定数、Ｃは重合を停止したときの転化率（％）、
ｘは最初に乳化せしめる単量体混合物中の２，３
−DCB量（モル％）、ｔは重合時間（分）であ
る。２，３−DCBの添加速度がこの範囲外にあ
ると、Tgの上昇を抑えるという本発明の効果が
失なわれる。重合時間は、他の条件が同一であれ
ば２，３−DCBを連続添加する場合としない場
合とで殆んど変わらないので、あらかじめ重合時
間を測定しておけば、２，３−DCBの添加速度
ACx／ｔモル／分を決定できる。 上記単量体混合物の重合法は通常公知方法でよ
く、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、tert−ド
デシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン
等の長鎖アルキルメルカプタン類あるいはジイソ
プロピルキサントゲンジスルフイド、ジエチルキ
サントゲンジスルフイド等のジアルキルキサント
ゲンジスルフイド類等の分子量調節剤とともに通
常よく知られた方法で乳化し、過硫酸カリウム等
の無機過酸化物により重合を開始する。乳化剤と
しては、不均化ロジン、生ロジン、重合ロジン等
のロジン酸の水溶性アルカリ塩または炭素数12〜
20の飽和あるいは不飽和の脂肪酸の水溶性アルカ
リ塩およびナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合
物の水溶性アルカリ塩などが用いられる。 重合を開始すると同時に、２，３−DCBを一
定速度で連続的に重合系中に添加し始める。この
時重合温度は10〜60℃が好ましい。10℃より低い
とクロロプレン重合体の結晶性が大きくなり、60
℃を越えると結晶性は良好であるが、得られるク
ロロプレンゴムの安定性が悪い等他の物性に好ま
しくない点が生じる。 重合中添加する２，３−DCBはそのまま添加
しても良いが、分子量調節剤を溶解せしめた２，
３−DCB、あるいは２，３−DCBもしくは分子
量調節剤を溶解せしめた２，３−DCBをベンゼ
ン等の不活性な溶媒で希釈した溶液またはこれら
を適当な乳化剤で乳化せしめた乳化液などで添加
することも可能である。 60〜80％の転化率に達した時、フエノチアジン
等の重合停止剤を添加して重合を停止し、同時に
２，３−DCBの添加も停止する。重合を停止す
る転化率は、生産性の点から60％以上が好まし
く、また80％を越えると分岐ポリマーやゲルポリ
マーが生じ、クロロプレンゴムの物性が低下す
る。 重合を停止したのち、得られたラテツクスは、
スチームストリツピングにより未反応単量体を除
去したのち、凍結凝固し乾燥してクロロプレンゴ
ムのチツプを得る。 以下本発明を実施例により説明するが、これら
実施例のみに限定されるものではない。 実施例１〜３及び比較例 内容量10の反応器を用い第１表に示した組成
の単量体混合物4000ｇを、ｎ−ドデシルメルカプ
タン10ｇと伴に160ｇの不均化ロジンのカリウム
塩、28ｇのナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合
物のナトリウム塩、８ｇの苛性ソーダ、4000ｇの
蒸留水で乳化せしめ、過硫酸カリウムを開始剤と
して用い窒素雰囲気中40℃で重合を行つた。実施
例１〜３においては、重合の開始と同時に第１表
に記載の添加速度で重合系中に２，３−DCBを
添加した。転化率70％に達した時、フエノチアジ
ンとパラ−tert−ブチルカテコールの乳化液を加
えて重合を停止し、実施例１〜３においては同時
に２，３−DCBの添加も停止した。 比較のため２，３−DCBを重合時に添加しな
い以外は同様に重合した例を第１表に併せて記載
した。 重合時間は全ての場合においてほぼ210分であ
つた。 得られたラテツクスから常法のストリツピング
法により未反応単量体を除去した後、常法の凍結
凝固乾燥法によりクロロプレンゴムのチツプを得
た。得られたクロロプレンゴムのムーニー粘度は
ML1+4（100℃）45〜50であつた。得られたクロロ
プレンゴム中の２，３−DCBの量は元素分析に
より測定した。その結果を第１表に示す。
の製造方法に関する。 ２−クロロブタジエン−１，３（以下クロロプ
レンという）の重合体は、本来結晶性であり、低
温に長時間置かれていると結晶化度が増加し、そ
の結果として硬度の上昇、永久歪の増加等好まし
くない性質が発現する。従つて、クロロプレン重
合体の結晶性を抑制するためクロロプレンを通常
より高い温度で重合する方法や、２，３−ジクロ
ロブタジエン−１，３（以下２，３−DCBとい
う）、スチレン、アクリロニトリル等の単量体と
クロロプレンを共重合する方法がこれまでにも採
用されている。しかし、前者の高い温度で重合す
る方法によつて得られるポリクロロプレンは貯蔵
時の安定性に欠け、一方後者の共重合による方法
においては、スチレン、アクリロニトリル等の
２，３−DCB以外の単量体では、クロロプレン
に比べて重合速度が極めて遅いため、共重合性に
之しく結晶化抑制の効果が小さい。従つて、現
在、耐結晶性クロロプレンゴムとしては、２，３
−DCBとクロロプレンの共重合体が最も一般的
である。 一方、クロロプレンゴム等のエラストマーの低
温特性を決める因子として結晶性の他にガラス転
移温度（以下Tgという）がある。エラストマー
は、雰囲気温度を徐々に下げていつた時、Tg付
近の温度で硬度や弾性率が急激に増大して、ゴム
状態からガラス状態に転移し、Tg以下の温度に
なるともはやエラストマーとして用いることがで
きなくなる。すなわちTgは、エラストマーが使
用可能な下限温度と言うことができる。またクロ
ロプレンゴムの場合、Tgは低温脆化温度とも密
接に関係している。近年、自動車の輸出先の拡大
に伴い、その使用条件も拡がり、寒冷地向けにつ
いては、部品として用いられるクロロプレンゴム
の耐寒性向上の要求が強い。この場合、クロロプ
レンゴムの耐寒性を評価する尺度として結晶性と
ともにTgあるいは低温脆化温度が重要視される
ようになつてきた。ところが、従来のクロロプレ
ンと２，３−DCBの共重合体は、クロロプレン
の単独重合体と比べて低温における結晶性は改良
されるもののTgが高くなる傾向にある。 本発明者は、Tgの上昇を極力抑え、かつ耐結
晶性を改良する方法について種々検討した結果、
本発明に至つた。 本発明は、クロロプレンと２，３−DCBの共
重合体を乳化重合により製造するにあたり、２，
３−DCBを重合系中に特定の条件下に連続的に
添加しつつ重合を行うことを特徴とするクロロプ
レンゴムの製造方法である。より詳しくは、２，
３−DCBを２〜15モル％含有するクロロプレン
共重合体を乳化重合法によつて製造するにあた
り、クロロプレンと２，３−DCBの組成がそれ
ぞれ0.7〜6.0モル％、94.0〜99.3モル％である単
量体混合物を乳化せしめて重合を開始し、更に全
単量体100モルあたり毎分ACx／ｔモル（ここで
Ａは0.015〜0.019の定数、Ｃは重合を停止したと
きの転化率（％）、ｘは最初に乳化せしめる単量
体混合物中の２，３−DCBの量（モル％）、ｔは
重合時間（分）である。）の速度で重合系中に２，
３−DCBを連続的に添加しつつ重合を行い、60
〜80％の転化率で重合および２，３−DCBの添
加を停止することを特徴とするクロロプレンゴム
の製造方法である。 クロロプレンと２，３−DCBの共重合体中の
２，３−DCBの量は、２〜15モル％が好ましい。
２モル％未満では結晶化の抑制力が之しく、また
15モル％をこえると本方法をもつてしてもTgが
高くなる。 共重合体中の２，３−DCBの量は、主に最初
に乳化せしめるクロロプレンと２，３−DCBの
単量体混合物の組成によつて決まる。単量体混合
物中の２，３−DCBの量が0.7〜６モル％であれ
ば、共重合体中に２〜15モル％の２，３−DCB
を含有するクロロプレン共重合体を得ることがで
きる。 重合系中に連続的に添加する２，３−DCBの
量は、最初に乳化せしめる単量体混合物の組成と
重合時間によつて決まる。すなわち、最初に乳化
せしめた単量体混合物100モルに対し、毎分
ACx／ｔモルである。ここでＡは0.015〜0.019の
定数、Ｃは重合を停止したときの転化率（％）、
ｘは最初に乳化せしめる単量体混合物中の２，３
−DCB量（モル％）、ｔは重合時間（分）であ
る。２，３−DCBの添加速度がこの範囲外にあ
ると、Tgの上昇を抑えるという本発明の効果が
失なわれる。重合時間は、他の条件が同一であれ
ば２，３−DCBを連続添加する場合としない場
合とで殆んど変わらないので、あらかじめ重合時
間を測定しておけば、２，３−DCBの添加速度
ACx／ｔモル／分を決定できる。 上記単量体混合物の重合法は通常公知方法でよ
く、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、tert−ド
デシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン
等の長鎖アルキルメルカプタン類あるいはジイソ
プロピルキサントゲンジスルフイド、ジエチルキ
サントゲンジスルフイド等のジアルキルキサント
ゲンジスルフイド類等の分子量調節剤とともに通
常よく知られた方法で乳化し、過硫酸カリウム等
の無機過酸化物により重合を開始する。乳化剤と
しては、不均化ロジン、生ロジン、重合ロジン等
のロジン酸の水溶性アルカリ塩または炭素数12〜
20の飽和あるいは不飽和の脂肪酸の水溶性アルカ
リ塩およびナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合
物の水溶性アルカリ塩などが用いられる。 重合を開始すると同時に、２，３−DCBを一
定速度で連続的に重合系中に添加し始める。この
時重合温度は10〜60℃が好ましい。10℃より低い
とクロロプレン重合体の結晶性が大きくなり、60
℃を越えると結晶性は良好であるが、得られるク
ロロプレンゴムの安定性が悪い等他の物性に好ま
しくない点が生じる。 重合中添加する２，３−DCBはそのまま添加
しても良いが、分子量調節剤を溶解せしめた２，
３−DCB、あるいは２，３−DCBもしくは分子
量調節剤を溶解せしめた２，３−DCBをベンゼ
ン等の不活性な溶媒で希釈した溶液またはこれら
を適当な乳化剤で乳化せしめた乳化液などで添加
することも可能である。 60〜80％の転化率に達した時、フエノチアジン
等の重合停止剤を添加して重合を停止し、同時に
２，３−DCBの添加も停止する。重合を停止す
る転化率は、生産性の点から60％以上が好まし
く、また80％を越えると分岐ポリマーやゲルポリ
マーが生じ、クロロプレンゴムの物性が低下す
る。 重合を停止したのち、得られたラテツクスは、
スチームストリツピングにより未反応単量体を除
去したのち、凍結凝固し乾燥してクロロプレンゴ
ムのチツプを得る。 以下本発明を実施例により説明するが、これら
実施例のみに限定されるものではない。 実施例１〜３及び比較例 内容量10の反応器を用い第１表に示した組成
の単量体混合物4000ｇを、ｎ−ドデシルメルカプ
タン10ｇと伴に160ｇの不均化ロジンのカリウム
塩、28ｇのナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合
物のナトリウム塩、８ｇの苛性ソーダ、4000ｇの
蒸留水で乳化せしめ、過硫酸カリウムを開始剤と
して用い窒素雰囲気中40℃で重合を行つた。実施
例１〜３においては、重合の開始と同時に第１表
に記載の添加速度で重合系中に２，３−DCBを
添加した。転化率70％に達した時、フエノチアジ
ンとパラ−tert−ブチルカテコールの乳化液を加
えて重合を停止し、実施例１〜３においては同時
に２，３−DCBの添加も停止した。 比較のため２，３−DCBを重合時に添加しな
い以外は同様に重合した例を第１表に併せて記載
した。 重合時間は全ての場合においてほぼ210分であ
つた。 得られたラテツクスから常法のストリツピング
法により未反応単量体を除去した後、常法の凍結
凝固乾燥法によりクロロプレンゴムのチツプを得
た。得られたクロロプレンゴムのムーニー粘度は
ML1+4（100℃）45〜50であつた。得られたクロロ
プレンゴム中の２，３−DCBの量は元素分析に
より測定した。その結果を第１表に示す。
【表】
【表】
次いで実施例１〜３と比較例で得られたクロロ
プレンゴムとクロロプレンの単独重合品である
「スカイプレンＢ−30」（東洋曹達工業(株)製商品
名）を第２表に示す処方でロールで練り、150℃
で30分間プレス加硫した。
プレンゴムとクロロプレンの単独重合品である
「スカイプレンＢ−30」（東洋曹達工業(株)製商品
名）を第２表に示す処方でロールで練り、150℃
で30分間プレス加硫した。
【表】
得られた加硫ゴムの貯蔵弾性率E′、損失弾性率
E″、および損失正接tanδの温度依存性を東洋ボ
ールドウイン(株)製レオバイブロンDDV−Ｂ型
を用いて測定した。測定周波数は11Hz、測温度範
囲は−70〜０℃であつた。第３表に各々のクロロ
プレンゴム加硫物のTgに相当するE″のピーク温
度を示す。本発明法においては、２，３−DCB
を共重合してもTgの上昇が抑えられていること
が明らかである。また、第３表にはE′が100MPa
になる温度も示す。第３表から明らかなように本
発明法によつて得られたクロロプレンゴムは比較
例に比べ、より低温においてもゴムらしさを保持
していることが明らかである。
E″、および損失正接tanδの温度依存性を東洋ボ
ールドウイン(株)製レオバイブロンDDV−Ｂ型
を用いて測定した。測定周波数は11Hz、測温度範
囲は−70〜０℃であつた。第３表に各々のクロロ
プレンゴム加硫物のTgに相当するE″のピーク温
度を示す。本発明法においては、２，３−DCB
を共重合してもTgの上昇が抑えられていること
が明らかである。また、第３表にはE′が100MPa
になる温度も示す。第３表から明らかなように本
発明法によつて得られたクロロプレンゴムは比較
例に比べ、より低温においてもゴムらしさを保持
していることが明らかである。
【表】
【表】
実施例２および比較例で得られたクロロプレン
ゴムと「スカイブレンＢ−30」を第４表に示す配
合処方でコンパウンドをロールで練り、150℃で
30分加硫した。得られた加硫ゴムを周囲温度を０
℃に保持し、保持時間に伴う硬度（JIS−Ａ）の
変化を測定した。その結果を第１図に示す。第１
図から明らかなように本発明法でのクロロプレン
ゴムは、耐結晶性にすぐれていることが明らかで
ある。
ゴムと「スカイブレンＢ−30」を第４表に示す配
合処方でコンパウンドをロールで練り、150℃で
30分加硫した。得られた加硫ゴムを周囲温度を０
℃に保持し、保持時間に伴う硬度（JIS−Ａ）の
変化を測定した。その結果を第１図に示す。第１
図から明らかなように本発明法でのクロロプレン
ゴムは、耐結晶性にすぐれていることが明らかで
ある。
第１図は、０℃における各クロロプレンゴム加
硫物の硬度（JIS−Ａ）の時間に伴う変化を示す。 １はクロロプレン単独ゴム、２は比較例のゴ
ム、３は実施例２で得られたゴムの結果を示す。
硫物の硬度（JIS−Ａ）の時間に伴う変化を示す。 １はクロロプレン単独ゴム、２は比較例のゴ
ム、３は実施例２で得られたゴムの結果を示す。
Claims (1)
- １ ２，３−ジクロロブタジエン−１，３（以下
２，３−DCBという）を２〜15モル％含有する
２−クロロブタジエン−１，３（以下クロロプレ
ンという）共重合体を乳化重合によつて製造する
にあたり、２，３−DCBとクロロプレンの組成
がそれぞれ0.7〜6.0モル％、94.0〜99.3モル％で
ある単量体混合物を乳化せしめて重合を開始し、
更に全単量体100モルあたり毎分ACx／ｔモル
（ここで、Ａは0.015〜0.019の定数、Ｃは重合を
停止したときの転化率（％）、ｘは最初に乳化せ
しめる単量体混合物中の２，３−DCBの量（モ
ル％）、ｔは重合時間（分）である。）の速度で重
合系中に２，３−DCBを連続的に添加しつつ重
合を行い、60〜80％の転化率で重合および２，３
−DCBの添加を停止することを特徴とするクロ
ロプレンゴムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17215883A JPS6065011A (ja) | 1983-09-20 | 1983-09-20 | クロロプレンゴムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17215883A JPS6065011A (ja) | 1983-09-20 | 1983-09-20 | クロロプレンゴムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6065011A JPS6065011A (ja) | 1985-04-13 |
| JPH0330609B2 true JPH0330609B2 (ja) | 1991-05-01 |
Family
ID=15936642
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17215883A Granted JPS6065011A (ja) | 1983-09-20 | 1983-09-20 | クロロプレンゴムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6065011A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9434286B2 (en) | 2010-01-27 | 2016-09-06 | Johnson Controls Technology Company | Method for producing a hybrid cushion element, in particular a seat and backrest cushion element for use in a motor vehicle, cushion element and vehicle seat having a cushion element |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5078057B2 (ja) * | 2005-01-28 | 2012-11-21 | 昭和電工株式会社 | クロロプレン系加硫ゴム用重合体及びその製造方法 |
| JP4445920B2 (ja) | 2005-12-28 | 2010-04-07 | Ｙｋｋ株式会社 | ボタン用キャップ、止め具およびボタン |
| JP5309725B2 (ja) * | 2008-06-25 | 2013-10-09 | 東ソー株式会社 | クロロプレンラテックス及びその製造方法 |
| WO2012137663A1 (ja) * | 2011-04-06 | 2012-10-11 | 電気化学工業株式会社 | ポリクロロプレンラテックス、ゴム組成物及び浸漬成形品 |
-
1983
- 1983-09-20 JP JP17215883A patent/JPS6065011A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9434286B2 (en) | 2010-01-27 | 2016-09-06 | Johnson Controls Technology Company | Method for producing a hybrid cushion element, in particular a seat and backrest cushion element for use in a motor vehicle, cushion element and vehicle seat having a cushion element |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6065011A (ja) | 1985-04-13 |
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