JPH0331117B2

JPH0331117B2 -

Info

Publication number: JPH0331117B2
Application number: JP5009186A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Midorikawa; Hisao Kamono; Kyoshi Aeba; Toshihiro Sone; Tatsuo Toda; Minoru Sasaki
Original assignee: JGC Corp
Current assignee: JGC Corp
Priority date: 1986-03-07
Filing date: 1986-03-07
Publication date: 1991-05-02
Also published as: JPS62210099A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）この発明は、フツ素、特にヘキサフルオロケイ
酸イオンとしてフツ素を含む廃水の浄化方法に関
し、この廃水を望ましくはアルカリ性で電解し、
フツ素イオンを遊離せしめ、これにカルシウムイ
オンを反応させてフツ化カルシウムを生成せしめ
ることにより、効率よくフツ素除去が行えるよう
にしたものである。〔従来の技術〕近年、環境保全、公害防止の立場から公共水域
へ放流される廃水中のフツ素濃度は15mg／
（ppm）以下に規制されている。ところで、フツ素を含む廃水は、ガラス工場、
半導体製造工場や表面処理工場などから排出され
るが、例えば半導体製造工場から排出される含フ
ツ素廃水は、シリコンエツチングなどの廃液を主
体とするため、フツ素は主にヘキサフルオロケイ
酸（SiF₆ ^2-）イオンの形で存在している。よつ
て、このような含フツ素廃水の浄化にあたつて
は、従前のF^-イオンとしてフツ素を含む廃水の
処理とは異なる方法を採用する必要がある。従来、このようなヘキサフルオロケイ酸イオン
としてのフツ素を含む廃水は、大過剰の水酸化カ
ルシウム（Ca（OH）₂）を加え、アルカリ側で次
式によつてフツ化カルシウムとケイ酸カルシウム
を生成させて処理されている。 H₂SiF₆＋4Ca（OH）₂→3CaF₂↓＋ CaSiO₃↓＋5H₂O （発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、この処理方法では、水酸化カル
シウムが大量に必要であり、また反応生成物のス
ラリーの固形分も大量に発生し、その処理が面倒
であるなどの問題点があつた。また、フツ素除去率も不十分で、上記規制値を
満たすには、さらに二次処理（高度処理）として
アルミニウム共沈法やマグネシウム共沈法あるい
は吸着法などに付さねばならないなどの問題点も
あつた。〔問題点を解決するための手段〕そこで、この発明にあつては、ヘキサフルオロ
ケイ酸イオンを含む廃水を電解しフツ素イオンを
遊離せしめ、これにカルシウムイオンを反応させ
て難溶性フツ化カルシウムを生成せしめることに
より、上記問題点を解決するようにした。まず、この発明の処理法の基本的な操作につい
て説明する。ヘキサフルオロケイ酸イオンを含む廃水にアル
カリを添加して望ましくはPH７以上とし、ついで
この廃水混合液を電解液として直流電解する。こ
の電解反応によりヘキサフルオロケイ酸イオンは
陽極でケイ素イオン（Si⁴⁺）とフツ素イオン
（F^-）イオンとに遊離する。この状態の廃水混合
液からカルシウムイオンによつて難溶性のフツ化
カルシウムを形成しフツ素イオンを除去する。生
成したスラリーを固液分離し、液分にフツ素（全
フツ素）が残つておれば再び上記操作を繰り返
し、液分中のフツ素が規制値以下になれば、中和
したうえ放流する。固形分は脱水、乾燥したの
ち、系外に排出される。第１図はこの発明の処理法の一例を示すもの
で、図中符号１は処理槽である。処理槽１内には
通常の攪拌機２と電解用陽極３および陰極４とが
設けられ、陽極３および陰極４は電解用電源５に
接続されている。これら電極３には耐フツ素性に
優れるフエライト電極を、電極４には通常の炭素
電極をそれぞれ用いることが好ましい。この処理槽１には、処理すべき廃水とアルカリ
としての消石灰または生石灰とが加えられる。槽
内の混合液は消石灰または生石灰の添加によりPH
７、好ましくは８以上のアルカリ性とされる。PH
７未満では、電極３，４の損耗が早くなつて不都
合である。また、槽内の混合液は予熱用ヒータ
（図示せず）で60〜80℃程度に予熱される。この
状態で電解用電源５から直流電流を陽極３、陰極
４間に印加し、混合液を電解液として電解を行
う。電解電圧は10〜200V、電流濃度は、１〜
10A／程度とされ、時間は電流濃度、攪拌度
合、フツ素除去度合などにもよるが、30分〜２時
間程度とすればよい。電解の進行につれ、液温が
上昇してくるので、液温が80℃以上にならないよ
うに余分の水蒸気やガスの発生を抑えるために冷
却ジヤケツト（図示せず）に冷却水を流し、冷却
する。この電解により、混合液中のヘキサフルオロケ
イ酸イオンは陽極３上でケイ素イオンとフツ素イ
オンに遊離し、遊離したフツ素イオンは存在する
カルシウムイオンと直ちに反応し、フツ化カルシ
ウムとなつて沈澱する。また、陰極４からは水素
が生成する。この水素は、混合液中のフツ素を少
量同伴しているので、別途処理したのち系外に排
出される。槽内の混合液は、フツ化カルシウムの生成と未
溶解の消石灰の存在により、スラリー状となる。
このスラリーは電解後、槽１底部から抜かれ、固
液分離槽６に送られる。固液分離槽６では、スラ
リー中の固形分が沈降し、上澄液が分離される。
この上澄液中のフツ素濃度は、原廃水の約1/100
〜１／２００に低下し、１回の電解処理により規制値
以下となれば、硫酸、塩酸などを用いて中和した
のち、放流される。また、上澄液中のフツ素濃度
が規制値以上であれば、再び処理槽１に戻されて
同様の電解処理を受ける。フツ素濃度が1000ppm
以上の高濃度廃水でも、２回の電解処理により、
10ppm以下とすることが可能である。勿論、必要
に応じて、２回以上の電解処理を行うこともでき
る。固液分離槽６からのスラツヂは、脱水機７に送
られ、脱水される。脱水機７から排出される水分
に規制値以上のフツ素が含まれているときは、こ
の水分を処理槽１に返送し、電解処理する。フツ
素濃度が規制値以下であれば、中和後放流する。脱水機７で脱水されたスラツヂケーキは、さら
に乾燥機８に送られ、乾燥空気と接触することに
より乾燥された後、排出される。乾燥機８からの
排ガス中には、スラツヂに微量含まれているフツ
素イオンがフツ素（F₂）ガスとして含まれるこ
とがあり、このような場合にはこの排ガスをガス
洗浄塔９に送り、アルカリ水溶液に接触させてフ
ツ素分を除去したうえ、大気中に放出する。ガス
洗浄塔９からのフツ素含有アルカリ廃液は、処理
槽１に送られて、同様の電解処理を受ける。また、処理槽１から排出される水素ガスを主成
分とする排ガスは、ガス洗浄塔９に送られて、そ
の中のフツ素分を除去したのち、大気に放出され
る。このような一連の処理により、例えばヘキサフ
ルオロケイ酸イオンの濃度がフツ素として
30000ppm程度の原廃水は、１回の電解処理後の
上澄液で、150〜200ppm程度に減少する。また、
この上澄液を再度電解処理すると10〜15ppm程度
となり、規制値を満足する。なお、処理槽１を２基以上設置して、２回目以
降の電解処理を別の槽で行い、半連続式に廃水処
理を行うようにしてもよい。第２図は、この発明の他の実施例を示すもので
ある。図中符号１０は、電解部１１と固液分離部
１２とが連設されて兼用槽であつて、電解部１１
は上下方向に長い塔となつており、その底部に電
解用電極３，４が設けられている。また、電解部
１１の頂部には、水酸化カルシウムや塩化カルシ
ウムなどのカルシウム化合物を投入する投入口１
３が設けられている。電解部１１の上部には、固
液分離部１２が連続して設けられている。電解部
１１の底部に原廃水と水酸化ナトリウム水溶液と
をポンプ１４によつて送り込み、電解を行う。電
解条件は、先の例と同様である。電解を受けた混
合液は昇温して上昇流となり、電解部１１の上部
に移動する。投入口１３から塩化カルシウム、硝
酸カルシウム等のカルシウム化合物を投入し、遊
離したフツ素イオンと反応させる。生成したスラ
リーは、電解部１１から固液分離部１２に流れ、
固形分は固液分離部１２の底部に沈澱する。固液
分離部１２からの上澄液およびスラツヂは、先の
例と同様に処理される。この例の方法では、電解時のアルカリ分として
水酸化ナトリウムを用いているので、電極３，４
の汚染がなく、電極寿命が長くなる。また、連続
処理を行うことができる。また、この発明の処理法に適用できる廃水とし
ては、ヘキサフルオロケイ酸イオンのみならず、
フツ素イオン、リン酸イオン（PO₄ ^-2）、硝酸イ
オン（NO₃ ^-）、重金属イオンなどを含んだもの
でもよく、これら共存イオンがヘキサフルオロケ
イ酸イオンの除去を妨害することはない。（実験例）以下、実験例を示してこの発明の作用効果を明
確にする。ケイフツ化ソーダ精製工場から排出されたヘキ
サフルオロケイ酸イオンを含む廃水３種を500ml
ーカーに取り、電熱器付電磁攪拌機上に置き、石
綿布で保温して攪拌下加熱しつつ、消石灰を50ｇ
少しずつ加える。この時PHは約８〜10になる。混
合液の温度が約60℃に達したら、フエライト電極
及び炭素電極を介して電流2A、電圧10〜100Vを
通電し、電解処理する。水素ガスの発生があるの
で、送風下に実施する。60分間の電解の後、過
し、固液分離する。液は約250〜300ml得られ、
そのフツ素濃度を測定したのちこれに消石灰を加
えて再び同条件で60分間電解する。同様に過
し、液のフツ素濃度を測定する。以上の操作において、原廃水の種類、消石灰の
添加量を変えて、原廃水１回目（１段目）および
２回目（２段目）の液のフツ素濃度、PHを測定
した。結果を次表に示す。

【表】

【表】以上の結果から、２回（２段）の電解処理を行
うことにより、規制値以下に除去することができ
ることがわかる。また、消石灰の添加量を原水量
に対して比較的少なくすることができ、処理費の
低減が可能であることがわかる。この処理法は、従前の大過剰の消石灰を加えて
アルカリ側で沈澱させる方法に比べ、石灰量を1/
３程度に、発生スラツジ量を1/3〜1/5程度に削減
することができる。（発明の効果）以上説明したように、この発明の含フツ素廃水
の処理法は、ヘキサフルオロケイ酸イオンを含む
廃水を電解し、フツ素イオンを生成せしめ、つい
でこれにカルシウムイオンを反応せしめるもので
あるので、従来カルシウム塩沈澱法では除去効率
がかんばしくなかつたヘキサフルオロケイ酸イオ
ンを高い除去効率で除去することができる。ま
た、沈澱生成用カルシウム化合物の消費量も低く
て済み、経済的な処理が行える。さらに、本処理
法を２回（２段）行えば、高濃度廃水でもフツ素
濃度を確実に規制値以下とすることができ、稀釈
水等を全く必要としないなどの利点を有するもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、いずれもこの発明の処
理法を実施するに好適な処理装置の例を示す概略
構成図である。１……処理槽、３，４……電極。

Claims

【特許請求の範囲】１ヘキサフルオロケイ酸イオンを含む廃水を電
解しフツ素イオンを生成せしめ、ついでこれにカ
ルシウムイオンを反応せしめることを特徴とする
含フツ素廃水の処理法。２ヘキサフルオロケイ酸イオンを含む廃水を電
解しフツ素イオンを生成せしめ、ついでこれにカ
ルシウムイオンを反応せしめたのち、固液分離
し、液分を得る一連の処理を、液分中のフツ素濃
度が所定濃度以下になるまで１回または２回以上
行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の含フツ素廃水の処理法。３アルカリ性で電解を行なう特許請求の範囲第
１項記載の含フツ素廃水の処理法。