JPH033117A

JPH033117A - 磁気記録媒体の製造方法

Info

Publication number: JPH033117A
Application number: JP1138770A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Hashimoto; 博司橋本; Hideomi Watanabe; 渡辺　秀臣
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-05-31
Filing date: 1989-05-31
Publication date: 1991-01-09
Also published as: US5030481A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は非磁性支持体上に強磁性微粉末を結合剤に分散
してなる磁性層を設けた磁気記録媒体の製造方法に関し
、特に走行性、耐久性に優れ、かつ電磁変換特性の良好
なる磁気記録媒体の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオテープ、コンピ
ューターテープあるいはフロッピーデスクなどとして広
く用いられている。［気記録媒体は、基本的には、強磁
性粉末が結合剤（バインダ）中に分散された磁性層が非
磁性支持体上に積層された構造からなる。

基本的に、磁気記録媒体は、電磁変換特性１．走行耐久
性および走行性能などの緒特性において高いレベルにあ
ることが必要とされる。殊に、最近の８ミリビデオテー
プレコーダーなどの普及に伴ない、ビデオテープは、ビ
デオ出力が高く、そして原画再生能力が優れていること
など徳に電磁変換特性が優れているものであることが要
求されている。

磁気記録媒体の電磁変換特性を向上させる方法には種々
の改良方法があるが、磁気記録物質である強磁性粉末の
特性を改良する方法が直接的であり、かつ効果的である
。従って、強るｎ性粉末は、高密度記録が可能なように
次第に微粉末化され、さらに強磁性粉末の素材も、酸化
鉄からコバルトなどの異種金属で変性した酸化鉄へと移
行しており、さらに最近では鉄、ニッケル、コバルトの
ような強磁性の金属あるいはこれらを含む合金が使用さ
れるようになってきている。

このようにして改良された強磁性粉末を用いることによ
り、本質的には電磁変換特性の良好な磁気記録媒体を得
ることが可能であるが、実際には強磁性粉末の改良に対
応するように電磁変換特性が向上した磁気記録媒体を製
造することが難しい。

これは、強磁性粉末が微粉末になるに従って結合剤への
分散性が低下する傾向があり、また強磁性粉末の特性と
して、たとえばＴ−酸化鉄、コバルト被着Ｔ−酸化鉄、
強磁性金属微粉末の順に分散性が低下する傾向があるの
で、強磁性粉末を改良することにより逆に磁性層におけ
る強磁性粉末の分散状態は悪くなるとの事態を生ずるこ
とがあり、従って強磁性粉末の優れた特性が充分に発揮
されないことに起因する。

強磁性微粉末の分散性の向上をはかるため特公昭５８−
４１５６５号、特開昭５７−４４２２７号、特開昭５９
−３０２３５号、特開昭６０−２３８３０６号、特開昭
６０−２３８３０９号、特開昭６０−２３８３７１号な
どの各公報には、ＳＯＪ、　　０ＳＯＪ　、ＰＯ：１Ｍ
２．０ＰＯＪｚ−Ｃ００Ｎなどの極性基を含む結合剤あ
るいはこれらの極性基とエポキシ環とを併せ持つ結合剤
を用いることが開示されている。これらの結合剤は強磁
性微粉末への吸着力が高く、従来用いていた結合剤に比
ぺ良好な分散性の得られるものである。しかしこれらの
良好な結合剤を選んでも、高密度記録のために強磁性微
粉末の粒子サイズを微細にすればするほど分散が困難に
なり、これらの高分散性結合剤の性能を発揮させる技術
開発が待ち望まれていた。

強磁性微粉末の分散状態を改善するために磁性塗料を調
製する際の混線分散を長時間行なう方法もあるが、混線
分散時には強磁性徴わ）末に相当の剪断力が作用するの
で、強磁性微粉末の特性がｔ貝なねれることがあり、さ
らに磁気記録媒体の製造に長時間を要するようになるこ
とは作業効率上も問題がある。

また、特定の結合剤、例えば水溶性カルボン酸樹脂（特
公昭５７−４２８８８号）やポリビニルブチラール（特
開昭５！１１１６５２３７号）を用いて混練し、次に他
の結合剤や溶剤を加えて分散する方法が提案されている
が、十分な分散効果が得られていない。

そこで、通常の磁気記録媒体の製造方法に太きな変更を
加えることなく上記のような強磁性粉末を有効に分散さ
せる方法が検討されており、このような方法としては強
磁性粉末をシランカップリング剤のような表面処理剤に
より表面処理された強磁性粉末を用いる方法、および脂
肪酸のような強磁性粉末の分散性を向上させる成分（分
散剤）を用いる方法や、ビニル系共重合体とウレタンプ
レポリマーよりなる系に低分子量エポキシ樹脂を加えた
ものを結合剤として用いること（特公昭５６−２３２１
０号公報）などが知られている。

しかし前記のシランカンプリング剤を用いて表面処理し
た強磁性粉末は、シランカップリング剤により強磁性粉
末の表面が疎水化処理されるので、強磁性粉末粒子の磁
性塗料中における分散状態の安定性は通常は向上するが
、樹脂成分に対する相溶性は逆に低下することがある。

従って、最終的に磁性層における強６■性粉末の分散状
態が充分には改善されないことがある。さらに、シラン
カップリング剤自体が非常に高価であるので、通常の磁
気記録媒体に用いる強磁性粉末の処理剤とじては使用し
にくいとの問題もある。

また、磁気記録媒体の磁性層に潤滑剤として通常含有さ
れている脂肪酸は、強磁性粉末に対する分散作用を有し
ている。従って、使用量を調整することにより強磁性粉
末の分散状態を改善することが可能であるが、一般に、
脂肪酸を分散剤として使用する場合には、通常潤滑剤と
して磁性層に配合する場合よりも多量に使用しなければ
充分な効果を得ることができない。他方、脂肪酸は、過
剰に使用すると結合剤に対して可塑剤として作用するこ
とが知られており、脂肪酸を強磁性粉末の分散剤として
作用させると必然的に結合剤が可塑化するとの問題があ
る。

一方、強磁性粉末の分散状態を良くすることにより、磁
気記録媒体の表面の平滑性が良くなり、そのため走行性
が悪くなると言う問題が生じている。たとえば脂肪酸を
多く用いて分散状態を改善することは可能であったが耐
久性や走行性の面で不十分な点があった。

また、上記、特定の結合剤に低分子量のエポキシ樹脂を
加える場合には、エポキシ樹脂を含む結合剤を強磁性粉
末と混練して塗布しているが、結合剤が特定されるばか
りでなく、強６Ｒ性粉末について分散性の改良が充分で
な（、混練時間を長くすると前記したように強磁性粉末
の特性が損なわれる等の問題があった。

また、特開昭６　’３−１４６２１８号においても結合
剤として低分子エポキシ化合物を含むことが知られてい
るが、特公昭５６−２３２１０号と同様に結合剤の一成
分として使用されている。

しかし、これらの磁気記録媒体では強磁性粉末の混線分
散は多量の結合剤や溶剤を用いて行なっているため十分
強く練ることができなかった。

また、強磁性粉末の粒子サイズが極めて小さくなると、
磁性塗膜の力学強度は弾性率は高く、硬くなるものの、
破断伸びは小さくなり極めて脆い膜になる。従ってＶＴ
Ｒ走行中の磁性層の粉落ちが悪くなったり、スリット工
程での磁性層エツジ部のクランク発生や更には粉落ち故
障が発生し易くなる。

〔発明の目的］そこで本発明の目的は粒子サイズの極めて小さい強磁性
微粉末を用いて高度に分散させ、極めて電磁変換特性が
良好で、しかも磁性塗膜の力学物性が極めて強靭で耐久
性、走行性の良い磁気記録媒体の製造方法を提供しよう
とすることである。

しかも分散に要する時間が短く、スリット工程での粉落
ち故障が少なく生産コストの低減した磁気記録媒体の製
造方法を提供することである。

（発明の構成）本発明は、溶剤を用いて強磁性微粉末を結合剤と混練す
る工程、得られた混練物に更に残りの結合剤及び／又は
溶剤を加えて分散する工程、得られた磁性塗液の分散液
を非磁性支持体上に塗布、乾燥する工程を有する磁気記
録媒体の製造方法において、前記強磁性微粉末の結晶子
サイズが３５０Å以下であり、前記混練工程において投
入する結合剤として、（１）アミン型エポキシ化合物０
のアルキレン基）及び（２）有機基を介して末端がＯＨ基の側鎖及び極性
基を有する塩化ビニル系共重合体を含有し、更に結合剤
として分子内にＯＨ基を３個以上有するウレタン樹脂を
含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法である。

すなわち、本発明は、結晶子サイズが３５０Å以下の微
細な強磁性微粉末１００重量部に対して、上記構成式で
表わされる特定のエポキシ化合物と、特定の官能基（有
機基を介するＯＨ基と極性基）を有する結合剤と溶剤と
を用いて混練して強く練り、次いで残余の結合剤及び／
又は溶剤を用いて希釈分散することにより分散性と電磁
変換特性、更には耐久性、走行性を改良した磁気記録媒
体の製造を提供するものである。

混練は加圧ニーダ−やオーブンニーダ−を用いて強練り
することにより行なわれ、分散はサンドミル、ボールミ
ル等を用いて希釈分散することにより行なわれる。

本発明の詳細な説明すると本発明に用いられるアミン型
エポキシ化合物はン基から選ばれる。

市販のものとしては三菱瓦斯化学■製ｒＴＥＴＲＡＤ−Ｃｌ　　ｒＴ［！ＴＲＡＤ−ＸＪなど
がある。

磁性層には、上記アミン型エポキシ化合物が、強磁性微
粉末１００重量部に対して通常０．１〜５重量部の範囲
内の含有量で含まれている。特にその含有量を０．１５
〜４重世部の範囲内に設定することにより磁性層表面の
光沢度が高くなるなど強磁性微粉末の分散状態が良好に
なり、且つ磁性塗膜の力学強度、破断伸びが向上する。

さらにその含有量を０．２〜３５重量部の範囲内に設定
することにより電磁変換特性、耐久性が著しく改善され
る。含有量が０．　１重量部より少ないと、配合の効果
が有効に現れないことがあり、また５重量部より多く配
合しても強磁性微粉末の分散状態がそれ以上向上しない
ことや磁性塗膜の力学強度が向上しないことがある。

本発明で用いる塩化ビニル系共重合体としては、末端が
−ＯＨである下記の一触式（１）〜（３）：％式％（１
）（２）（３）［但し、ｎは１〜１５の範囲の整数であり、そしてＲ１
およびＲ２は水素原子またはアルキル基であって、互い
に同一でも異なっていてもよい］から選ばれる少な（と
も一種の側鎖および極性基を有するものであり、極性基
として好ましいものは、−５Ｏ１門、　０３０３Ｍ　、
　　ＰＯＪｚ、０ＰＯＪｚ、−ＣＯ□門（Ｍは水素、ア
ルカリ金属、アンモニウムを示し、同一分子中に２つ以
上のＭがある時には同一でも異なってもよい）であり、
更に好ましくは一３０３門、　０ＰＯＪ２である。

末端が一０ＨＩの側鎖の含有量としてはポリマー１ｇ当
たりｌＸｌ０−５〜２ＸｌＯ−’当量が好ましく、更に
好ましくはＩ　Ｘ　１０−’〜ｌＸｌ０−’当量である
。この範囲より少ないと力学強度向上効果が小さく、多
いと分散性が低下する。

極性基の含有量としてはポリマー１グラムあたりＩ　Ｘ
　１０−’〜１×１０−３当１程度含むものが好ましく
、更に好ましくは１０”’〜１０−４当量である。この
範囲を外れると強磁性微粉末の分散性が不良となり、ま
た電磁変換特性も大幅に低下する。

これらの極性基は１１１！以上あればよく２種以上あっ
てもよい。

重量平均分子量としては２．０．ＯＯＯ〜１００．００
０好ましくは３０，０００〜８０．０００である。この
範囲を外れると分散性が不良になったりあるいは耐久性
が悪くなったりする。

本発明のポリウレタン樹脂は、一分子当り三個以上の水
酸ｉ　（−ＯＨ）を有するポリウレタン樹脂である。

上記ポリウレタン樹脂は、例えば、基本的に、ポリオー
ルとジイソシアネートと、更に必要に応じて鎖延長剤と
から、それ自体公知の方法によって製造することができ
るが、その際に、上記ポリオール及び／又は上記鎖延長
剤として、反応性の異なる水酸基を有している物質を使
用することによって製造することができる。

上記ポリウレタン樹脂は、また、エポキシ基を有するポ
リウレタン樹脂（例えば、上記のポリウレタンの製造法
において、エポキシ基を有するボリオールを使用するこ
とによって合成できる）のエポキシ基を開環させる方法
によって製造することができる。

上記のポリオールとしては、水酸基（ＯＨ基）を２個以
上有するものであれば、基本骨格はどのようなものであ
ってもよく、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエ
ステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ
カプロラクトンポリオール、及びこれらの共重合ポリオ
ールなどのいずれであってもよい。しかしながら、鎖延
長剤を使用しないときは、水酸基を３個以上有するポリ
オールを使用することが必要である。

基本骨格となる上記ポリエーテルポリオールの代表例と
しては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール等のポリアルキレングリコールを挙げることがで
きる。

基本骨格となる上記ポリエステルポリオールは、例えば
、二価のアルコールと二塩基酸との重縮合、ラクトン類
、例えば、カプロラクトンの開環重合等によって合成す
ることができる。代表的な二価のアルコールとしては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、１．６ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメ
タツール等のグリコールを例示することができる。また
、代表的な二塩基酸としては、アジピン酸、ピメリン酸
、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸
等を例示することができる。

また、基本骨格となるポリカーボネートポリオール、例
えば下記一般式（１）％式％）（式中、Ｒ１は、例えば−（Ｃｌｈ）＝　　（ｎ・３〜
１４）、を有する多価アルコールと、ホスゲン、クロル
ギ酸エステル、ジアルキルカーボネートまたはジアリー
ルカーボネートとの縮合又はエステル交換により合成さ
れる。分子量３００〜２万、水酸基価２０〜３００のポ
リカーボネートポリオール、或いは、該ポリカーボネー
トポリオールと一般式（）％式％（］（式中、Ｒ２は、炭素原子＠３〜６個のアルキレン基、
１．４−１１．３＝若しくは１．　２フエニレン基又は
ｌ、４−１１．３−若しくは１，２−シクロへキシレン
基を表わす。）を有する二価カルボン酸との縮合により
得られる、分子量４００〜３万、水酸基価５〜３００の
ポリカーボネートポリエステルポリオールである。

上記ポリオールに、その他のポリオール、例えばポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオールや
、ポリエステルを、上記ポリオールの９０重世％まで配
合し併用してもよい。

上記ポリオールは、水酸基以外に、−３Ｈ基、Ｃ０５Ｈ
基、−ＣＳＳＨ基、−３０３Ｍ基、Ｃ００Ｍ基、−〇Ｐ
Ｏ（ＯＭ）２基（ただし、Ｍは水素原子、Ｎａ、に、又
はＬｉを示す）、エポキシ基、アミン基等の極性官能基
を有していてもよい。特に、−Ｓ　Ｉ−ｉ基、−ＣＯ３
Ｈ基、またはＣＳ　Ｓ　Ｈ基のようなＳ含有基を有して
いるポリオールを使用して製造したポリウレタンは、磁
性層の結合剤の一成分であるポリイソシアネートとの硬
化反応が均一に進み磁気記録媒体の耐久性が一層向上す
るので好ましい。

上記ポリオールと反応させてポリウレタンを形成するた
めに用いられるジイソシアネートとしては、特に制限は
なく通常使用されているものを用いることができる。例
えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリジンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１３−キ
シリレンジイソシアネート、１．４−キシリレンジイソ
シアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トルイ
ジンジイソシア不一ト、２４−トリレンジイソシアネー
ト、２．６−１リレンジイソシアネート、４４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソ
シアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１５−
ナフチレンジイソシアネート、４．４−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、３３−ジメチルフエニレンジイソ
シア不一ト、ジシクロヘキシルメタンジイソンアネート
などを挙げることができる。

また、鎖延長剤としては、例えば、前記の多価アルコー
ル、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリ
アミン等のような公知のもの、及びこれらに更に反応性
の異なる水酸基が付いたものを使用することができる。

本発明の磁気記録媒体の結合剤の一成分であるポリウレ
タン樹脂は、一分子当たり３個以上、好ましくは、平均
４〜５０個、更に好ましくは、平均５〜３０個の水酸基
を有するポリウレタン樹脂である。ポリウレタン樹脂の
水酸基の数が、上記範囲の数よりも少ないと、硬化性が
不十分で耐久性が不良となり、また、上記範囲よりも多
いとポリウレタンの合成時にゲルを生じ易く、濾過が不
良となってブツを生じ易くなる傾向がある。

上記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、５．０００
〜２００．０００であることが好ましく　、２０，００
０〜１２０．０００であることが更に好ましく　、３０
．０００〜８０．０００であることがより一層好ましい
。上記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が、上記範囲
よりも小さいと磁気記録媒体の耐久性が劣り、また、上
記範囲よりも大きいとポリウレタン樹脂の溶解性が滅失
して磁性塗料の調製上好ましくない。

更に、上記ポリウレタン樹脂は、３０゛Ｃ以下のガラス
転移点を有するポリウレタン樹脂であることが好ましい
。ガラス転移点が３０°Ｃを超えるポリウレタン樹脂を
使用すると、カレンダー処理での成形性が不良となる傾
向がある。

本発明の磁気記録媒体において、結合剤中の上記ポリウ
レタン樹脂の含有量は、全結合剤に対して１０〜７０重
量％であり、好ましくは、１５〜４０重量％である。結
合剤中の上記ポリウレタンの含有量が上記範囲よりも少
ないと、走行性、耐久性が不良となり、また、上記範囲
よりも多いとヘンド汚れなど走行性不良となり易い。

前記の塩化ビニル系共重合体及びポリウレタン系樹脂は
強磁性微粉末を結着する結合剤として作用するものであ
る。

上記塩化ビニル系共重合体およびポリウレタン系樹脂の
他に、各磁性層形成に使用する結合剤として他の樹脂も
併せて使用することができる。例えば、エチレン・酢酸
ビニル共重合体、ニトロセルロース樹脂などのセルロー
ス誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセクール樹脂、
ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ
樹脂である。

これらは、単独でも組み合わせても使用することができ
る。

ただし、磁性層に含まれる上記特定の塩化ビニル系共重
合体は、結合剤中に２０〜８０重量％の範囲で含有され
ていることが好ましく、さらに好ましくは３０〜７０重
屡％の範囲である。また上記特定のポリウレタン系樹脂
は、結合剤中に２０〜８０重量％の範囲で含有されてい
ることが好ましく、さらに好ましくは３０〜７０重量％
の範囲である。

また、本卑明は磁性塗料にポリイソシアネート化合物を
添加して用いることができる。ポリイソシアネート化合
物としては、通常ポリウレタン系樹脂等の硬化剤成分と
して使用されているもののなかから選択される。ポリイ
ソシア不−１・化合物の例としては、トリレンジイソシ
アネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの反
応生成物（例、デスモジュールＬ−７５（バイエル社製
））キシリレンジイソシアネートあるいはへキサメチレ
ンジイソシアネートなどのジイソシアネート３モルとト
リメチロールプロパン１モルとの反応生成物、ヘキサメ
チレンジイソシアネート３モルのビューレット付加化合
物、トリレンジイソシアネート５モルのイソシアヌレー
ト化合物、トリレンジイソシアネート３モルとへ；トサ
メチレンジイソシアネート２モルのイソシアヌレート付
加化合物、イソホロンジイソシアネートおよびノフェニ
ルメタンジイソシアネートのポリマーを挙げることがで
きる。

磁性層に含まれる上記ポリイソシアネート化合物は、結
合剤中に１０〜５０重量％の範囲で含存されていること
が好ましく、さらに好ましくは２０〜４０部景％の範囲
である。

また、アクリル酸エステル系のオリゴマーと、モノマー
を結合剤として用い、放射線ｐ、ｑ射によって硬化する
結合剤系ももちいることができる。

本発明の磁気記録媒体のるｎ性層中の全結合剤の含有量
は、通常は強磁性微粉末１００重世部に対して１０−１
００重量部であり、好ましくは２０〜４０部である。

本発明において、アミン型エポキシ化合物及び前記結合
剤と混練されるために用いられる強磁性微粉末としては
、強磁性合金粉末、強磁性酸化鉄微粉末、Ｃｏドープの
強磁性酸化鉄微粉末、強磁性二酸化クロム微粉末、バリ
ウムフェライトなどが使用できる。強磁性合金粉末、Ｃ
ｏドープの強磁性酸化鉄微粉末、強磁性酸化鉄、二酸化
クロムの針状比は、２／１〜２０／１程度、好ましくは
５／１以上平均長は０．２〜２．０μｍ程度の範囲が有
効である。本発明は強磁性合金粉末の結晶子サイズとし
ては３５０人（オングストローム）以下のとき特に効果
的であり、更に効果的なのは２５０Å以下である（結晶
子サイズはＸ線回折による）。また強磁性合金粉末のｐ
Ｈは８以上のとき効果が大きい。但し本発明の主旨によ
りこの結晶子サイズ以上の場合でも本発明の技術を用い
ることにより電磁変換特性、走行性、耐久性などの効果
が発現され、上記の結晶子サイズ以下の時に効果的であ
る。強ｉｆｆ性合金粉末は金属分が７５ｗｔ％以上であ
り、金属分の８０ｗｔ％以上が強磁性金属（即ち、Ｆｅ
、　ｃｏ、、Ｎｉ、、Ｆｅ−Ｎｉ。

Ｃｏ−Ｎ１５Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ）の粒子である。

混練する工程、分散する工程、磁性塗液の塗布に用いる
有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系
Ｊ酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、
酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステル系；エ
チルエーテル、グリコールジメチルエーテル、グリコ、
−ルモノエチルエーテル系：ヘンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素；メチレンクロライド、エチ
レンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレン
クロルヒドリン、ジクロルヘンゼンなどの塩素化炭化水
素等が選択して使用できる。

前記した強磁性微粉末、アミン型エポキシ化合物、結合
剤などを混練して本発明の製造方法を行なうに当たって
は、強磁性微粉末を一定量取り、ニーダー（例えば、加
圧ニーダー、オーブンニ−ダアミン型エポキシ化合物と塩化ビニル系共重合体とポリ
ウレタン樹脂と、場合によっては他の結合剤を、強磁性
微粉末１００重量部に対して結合剤と溶剤を合せた量が
４０〜７０重量部になるように調整して添加し、混練す
る。混練は上記加圧ニーダ−やオーブンニーダ−を用い
てすり応力が３０〜５００　ｋｇ７ｃｍ２の力で行なう
。結合剤と溶剤の量が４０重量部末端では混練ができな
い。７０重量部より多いと溶剤が多過ぎてすり応力が強
くかからない。）８斉１ｊとしては、メチルエチルケト
ン等のケトン系や酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステ
ル系、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が好ま
しい。特にシクロヘキサノンが好ましい。この混練する
工程では磁性塗料（混練物）は固いもち状になるが、次
の分散する工程において残余の結合剤や溶剤を加えるこ
とによって塗布でできるような濃度まで希釈、分散する
工程の粘度は約１〜５００ポアズが好ましい。

また、本発明の磁性塗液には、さらに、研磨剤、潤滑剤
、分散剤、帯電防止剤、防錆剤等の添加剤を加えてもよ
い。使用される研磨剤は、モース硬度が５以上、好まし
くは８以上であれば特に制限はない。モース硬度が５以
上の研磨剤の例としては、ＡｈＯ＊　　（モース硬度９
）、Ｔｉ０（同６）、Ｔｉ０ｚ　（同６．５）、ＳｉＯ
□（同７　）　、ＳｎＯ□（同６゜５　）　、ＣｒｚＯ
＋　　（同９）およびαＦｅａｒｓ　　（同５゜５）を
挙げることができる。これらを単独あるいは混合して用
いることができる。とくに好ましいのはモース硬度が８
以上の研磨剤である。モース硬度が５よりも低い研磨剤
を用いた場合には、磁性層から研磨剤が脱落しやすく、
またヘッドの研磨作用も殆どないため、ヘッド目詰まり
を発生しやすく、また走行耐久性も乏しくなる。研磨剤
の含有量は、通常、強磁性粉末１００重量部に対して０
．１〜２０重量部の範囲であり、好ましくは１〜１５重
量部の範囲である。帯電防止剤としては、カーボンブラ
ンク（特に、平均粒径が１０〜３００ｎｍ（ナノメート
ル；　ｌ　０−９）のもの）などを含有させることが望
ましい。

本発明においては、ｉ５滑剤を混在させてもよい。

使用できる潤滑剤としては、飽和、不飽和の脂肪酸（ミ
リスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等）金属石鹸、
Ｎ置換・Ｎ未置換の脂肪酸アミド、脂肪酸エステル（各
種モノエステルをはじめソルビタン、グリセリン等多価
エステルの脂肪酸エステル、多塩基酸のエステル化物等
）、エーテル結合を有するエステル化合物、高級脂肪族
アルコール、モノアルキルフォスフェート、ジアルキル
フォスフェート、トリアルキルフォスフェート、パラフ
ィン類、シリコーンオイル、動植物油、鉱油、高級脂肪
族アミン；グラファイト、シリカ、二硫化モリブデン、
二硫化タングステン等の無ｎ　６”＆　Ｆｔ’Ｊ末；ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エチレ
ン−塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン
等の樹脂微粉末：αオレフイン重合物；常温で液体の不
飽和脂肪族炭化水素、末端変性または未変性のパーフル
オロアルキルポリエーテル、フルオロカーボン類等が挙
げられる。

磁性塗液を塗布する支持体の素材としては、ポリエチレ
ンテレツクレート、ポリエチレン−２６−ナフタレート
などのポリエステル類；ポリエチレン、ポリプロピレン
なとのポリオレフィン類、セルローストリアセテートな
どのセルロース誘導体、ポリカーボネート、ポリイミド
、ポリアミドイミドなどプラスチック、その他の用途に
応してアルミニウム、銅、錫、亜鉛又はこれらを含む非
磁性合金などの非磁性金属類、アルミニウムなどの金属
を蒸着したプラスチック類も使用できる。

支持体の厚みは３〜１００μ、磁気テープとしては好ま
しくは３〜２０μ、磁気ディスクとしては２０〜１００
μが通常使用される範囲である。

また非磁性支持体の形態はフィルム、テープ、シート、
ディスク、カード、ドラムなどいずれでもよく、形態に
応じて種々の材料が必要に応じて選択される。

また本発明の支持体は帯電防止、転写防止、ワラフラッ
タ−防止、磁気記録媒体の強度向上、バンク面のマント
化等の目的で、磁性層を設けた側の反対の面（マント面
）にいわゆるバックコートがなされていてもよい。

〔発明の効果〕

混線工程において、結晶子サイズが３５０Å以下の微粒
子の強磁性微粉末１００重量部に対して、エポキシ化合
物と有機基を介して末ｇ４０８基と極性基を有する塩化
ビニル系共重合体などは溶剤と合計しても４０〜７０重
量部という少量で混練りができ分散性のよいものが得ら
れる。

磁性塗膜の力学強度の向上はエポキシ基と塩化ビニル系
共重合体の一〇Ｈ基、ウレタン樹脂のＯＨ基とイソシア
ネートの反応による架橋構造による効果としているが、
本発明の特定のエポキシ化合物のみこの効果が著しく大
きいことは上記理由だけでは十分説明しきれない。これ
らの作用機構は不明であるが、本発明の特定のエポキシ
化合物が混線、分散の補助的な役割をし、１つ、結合剤
と強磁性粉末との強固な結合に関与していることが考え
られる。

すなわち、アミン型エポキシ化合物は強磁性微粉末と吸
着しやすく、分散性を改良するが同時にアミン型エポキ
シ化合物は塩化ビニル系共重合体の有Ｗ１基を介して末
端がＯＨＩの側鎖とポリウレタン樹脂の分子内が３個以
上有するＯＨ基と化学的に結合することによって磁性塗
膜の力学的強度が顕著に改良される。この力学的強度は
アミン型エポキシ化合物が結合剤のＯＨと反応しやすい
こと又、アミン型エポキシ化合物自体の構造によって得
られるものと考えられる。ポリウレタン樹脂は末端○Ｈ
のみでは極めて反応性が低いが分子中に３個以上ＯＨＩ
を有するポリウレタン樹脂はアミン型エポキシ化合物と
反応しやすい。

これらアミン型エポキシ化合物と塩化ビニル系共重合体
の磁性基によって結晶子サイズ３５０Å以下の強磁性微
粉末の？Ｒ練、分散が十分なされることにより角型比（
Ｓ／Ｑ）やＣ／Ｎの改良ができる。更に力学的強度が良
化することによってスチル耐久性が向上し、又力学的強
度のうち特に破断伸びが大になることによって繰り返し
走行によるドロンプアウト増加が少なくなる。

〔実施例］次に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発
明にこれらに限定されるものではない。

なお、実施例中の「部」の表示は「重量部」を示すもの
とする。

実施例１迫性ｌ朋塗布丘強磁性合金粉末（Ａ）　　　　　　　　１００部（組成
：　Ｆｅ：９２ｗｔχ、Ｎｉ：８ｗＬχ、１１ｃ：１５
０００ｅ、針状比：　１０／１、ｐｌ＋８．３、結晶子
サイズ３５０人）塩化ビニル系共重合体（Ａ）　　　　　　　１２部（Ｍ
ｗ＝４５０００、−０ＰＯ（Ｏｌｌ）ｚ：　６Ｘ１０−
５ｅｑ／ｇ、−０（Ｃ１１２Ｃ１１２０）７＋１：　６
Ｘ１０−’ｅｑ／ｇ）ポリウレタン樹脂（Ａ）　　　　
　　　　　８部（軸、３００００、−５ＯＪａ：８Ｘｌ
Ｏ−５ｅｑ／ｇ、−０ｆｆ：３コ／分子）エポキシ化合物（Ａ）１．５部メチルエチルケトン　　　　　　　　　３０部上記組成
物をオープンニーグーに入れ粉砕し混練した。次いでカーボンフ゛ランク　　　　　　　　　　　　２部α−
Δｌ　ｚ（ｈ　　　　　　　　　　　　　２部メチルエ
チルケトン　　　　　　　　２００部上記塗料の各成分
をサンドミルを用いて１２０分間分散させた。得られた
分散液にイソアミルステアレート　　　　　　０．５部ブトキシ
エチルステアレー１　　　１．０部ステアリン酸　　　
　　　　　　　　　　２部ポリイソシアネート（固型分
）　　　　　　６部（コロネートし、日本ポリウレタン
株製）ブチルステアレート　　　　　　　　　　２部メ
チルエチルケトン　　　　　　　　　５０部を加え、さ
らに２０分間攪拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有
するフィルタを用いてろ過し、磁性塗料を調製した。得
られた磁性塗料を乾燥後の厚さが３．０μｍになるよう
に、厚さ１０μｍのポリエチレンテレフタレート支持体
の表面にリバースロールを用いて塗布した。

磁性塗料が塗布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾
燥の状態で３０００ガウスの磁石で磁場配向を行ない、
さらに乾燥後、スーパーカレンダー処理を行なった後８
胴幅にスリントして、１３　ｍｍビデオテープを作成し
た。

実施例２実施例１において、強磁性微粉末（Ａ）を強磁性微粉末
（Ｂ）（組１ｐ、　Ｆｅ９２ｗｔχ、Ｎｉ　８ｗｔＸ　
、１ｌｃ１５０００ｅ針状比８／１、ｐＨ９，２、結晶
子サイズ２００人）とした以外は同様にして作成した。

実施例３実施例１においてエポキシ化合物Ａをエポキシ化合物Ｂに代え、且つポリウレタン樹脂（Ａ）をポリウレタン樹
脂（Ｂ）　　（Ｍｗ＝５０，０００、−０８１−４コ７
分子）に代えあとは同様にして８Ｍビテオテープサンプ
ルを作成した。

実施例４実施例１においてエポキシ化合物Ａをエポキシ化合物Ｃに代え、且つポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹
脂（Ｃ）　　（Ｍｗ−７０，０００、−ＯＨ基−２０コ
／分子、−ＣＯＯＨ基＝　５　ｘ　ｌ　０−５ｅｑ／ｇ
）に代えてあとは同様に８鴫ビデオテープサンプルを作
成した。

実施例５実施例１においてエポキシ化合物へをエポキシ化合物りに代え、更に塩化ビニル系共重合体Ａを塩化ビニル系共
重合体Ｂ　（Ｍ　ｗ　＝３０，０００．５ＯｓＮａ　＝
８ｘｌＯ−’　ｅｑ／ｇ　、　−０Ｃ１ｌｚＣＩｌｔＣ
１ｌｚＣＩＩｚ０１１＝　４ＸｌＯ−’）に代え、あと
は同様にして８ＩＩＩＩ１１ビデオテープを作成した。

実施例６実施例３においてポリウレタン樹脂Ａをウレタン樹脂Ｄ
　（Ｍ　ｗ　＝２０，０００、−０ＰＯ（０１１）２　
＝　５Ｘ１０−５ｅｑ／ｇ、　−ＯＨＭ＝　３０コ／分
子）に代えあとは同様にして８ｍ［ｌビデオテープを作
成した。

比較例１実施例１においてポリウレタン樹脂Ａをポリウレタン樹
脂Ｅ　（Ｍ　ｗ　＝５０，０００、−ＯＨ基−２コ／分
子）に代えたあとは同様にして８■ビデオテープを作成
した。

比較例２実施例１においてエポキシ化合物Ａを除きあとは同様に
して８蘭ビデオテープを作成した。

比較例３実施例１において塩化ビニル系共重合体Ａを塩化ビニル
系共重合体Ｂ　（Ｍ　ｗ　＝５０，０００、−３Ｏ，Ｎ
ａ＝６　Ｘ　１０−’ｅｑ／ｇ、　−ＯＨ（ビニルアＪ
ｌ／ｌ　−ル）　＝４０　Ｘ　１０−５ｅｑ／ｇ）に代
えあとは同様にして８ｍビデオテープを作成した。

比較例４実施例１において混練工程を除き直接分散した以外は同
様に８Ｍビデオテープを作成した。

Ｂｍ　　　　び　　　　　　Ｓ振動試験磁束計（ＶＳＭ）（東芝工業■製）を用いて磁
場強度（Ｈｍ）　５　ｋｏｅにおける磁気特性を測定し
て求めた。

旦Ｚ凡市販の８ｍｎビデオテープレコーダー（Ｆｕｊｉｘ−８
＞を用いて、５ＭＨｚの信号を記録し、この信号を再生
したときの５±ＩＭＨｚの範囲内に発生するノイズを測
定し、このノイズに対する再生信号の比を測定した。測
定は、ＮＶ−８７０ＨＤ出力レしベ測定機（松下電気産
業■製）を用いて行なった。おな、表記した値は比較例
−１で得られたテープサンプルの値を±ＯｄＢとして表
わした。

孤主五力学立仕引張試験機（オリエンテンク社製テンシロン）を用いて
テープ及びベースの引張試験を行ない、０．５％伸びモ
ジュラス（Ｍ（０，５））を求めた。

同時に引張試Ｍ機にとりつけた光学顕微鏡（×４００倍
）で磁性層にクラックが観察できる最小伸びを求めた。

、んチｍ入性８ｍｎビデオテープレコーダー（ＦＵＪＩＸ−８）を用
いて一５°Ｃの環境下でスチルモードで再生し出力が１
０ｄＢ低下するまでの時間を調べた。

′口・プウ上記ビデオテープレコーダーを用いて一５°Ｃの環境下
で５分走行テープ長を１００バス繰り返し走行させた後
、１分間の５μｓｅｃのドロンプアウト発生個数を調べ
た。

得られた評価結果を第１表に示す。

本発明では第１表かられかるように強磁性粉末の分数性
を向上させ、なおかつ磁性塗膜を著しく強靭にさせるこ
とができる。その結果著しい電磁変換特性の向上と、耐
久性の向上が実現できる。

すなわち比較例１の如く、ポリウレタン樹脂を用いてＯ
Ｈ基が分子中に２個の場合はＣ／Ｎが低く、力学的強度
の低下も大きい。又それに伴って１００パス走行後のド
ロップアウト増加数も多くなる。又アミン型エポキシ化
合物を用いないと上記特性の劣化が認められると共に、
スチル耐久性も悪くなることがわかる。更に塩化ビニル
系共重合体として有ｉ基を介して末端がＯＨ基の側鎖を
有しないで、鎖に直接結合したビニルアルコールではス
チル耐久性、ドロップアウト増加において不十分である
。

Claims

【特許請求の範囲】溶剤を用いて強磁性微粉末を結合剤と混練する工程、得
られた混練物に更に残りの結合剤及び／又は溶剤を加え
て分散する工程、得られた磁性塗液の分散液を非磁性支
持体上に塗布、乾燥する工程を有する磁気記録媒体の製
造方法において、前記強磁性微粉末の結晶子サイズが３
５０Å以下であり、前記混練する工程において投入する
結合剤として、（１）アミン型エポキシ化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ０のアルキレン基）及び（２）有機基を介して末端がＯＨ基の側鎖及び極性
基を有する塩化ビニル系共重合体を含有し、更に結合剤
として分子内にＯＨ基を３個以上有するポリウレタン樹
脂を含有することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法
。