JPH0331200B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ジオルガノマグネシウム化合物は、種々の化学
反応に有用なものとしてよく知られている。反応
試薬として、これらの化合物はケトンの還元、芳
香族化合物のメチレーシヨン、メタルハライドや
メタルオキサイドを対応するアルキルメタルにす
るアルキレーシヨンなどに用いることができる。
触媒としては、ジオルガノマグネシウム化合物
は、オレフインの二重化や重合に有用であり（英
国特許第1251177号）；エポキシ化合物の重合（米
国特許第3444102号）；およびテロマーの生成（米
国特許第3742077号）に有用である。これらの化
合物は、グリニヤ試薬の作用と同じ型の機能を有
するが、電子的および立体的要因により、ある種
の化合物に対しては、グリニヤ試薬よりも、より
活性が大である。一般には、米国特許第3646231
および第3822219号参照。 ジオルガノマグネシウム化合物の多くは、固状
であるか、あるいは粘稠な液体であり、また全て
は湿気や空気に曝されると不安定であるために、
有用性も低下する。この問題は、一般には、この
化合物を不活性炭化水素溶媒に溶解するか、ある
いは、溶媒和し、不活性雰囲気で取扱うことによ
り解決する。多くのジオルガノマグネシウム化合
物、とくに、炭素数が４までの低級直鎖アルキル
を有するものはそれ自身では炭化水素に不溶であ
り、可溶錯体を形成する可溶化剤を必要とする。
このような可溶化剤の例としては、アルキルリチ
ウム化合物（米国特許第3742077号）；ジアルキル
亜鉛化合物（米国特許第3444102号）；アルカリ金
属ハロゲン化物（米国特許第3655790号）；および
有機アルミニウム化合物（米国特許第3737393号）
がある。溶媒和は、マグネシウム原子に直接関与
し、液相錯化合物を作るようにしたもので、エー
テルや有機塩基分子を用いる。しかしながら、溶
媒和したものは本化合物の効果とくにチーグラー
型の触媒として用いられる場合を阻害するので好
ましくない。エーテルの使用はとくに発火性、爆
発性の面からも好ましくない。また、これは、シ
ユレンク（Schlenk）の式からも、可溶のRMgX
を生成することになり好ましくない。 R₂Mg＋MgX₂2RMgX ここで、Ｒはアルキル、Ｘはハロゲン 可溶化によつて反応混合物の粘度を低下させる
ことができ、これをしない場合は高粘度の故に反
応の進行を阻害し、処理や輸送の困難をもたらす
が、可溶化はこれを解決する。この問題は不溶化
合物を塩化アリル溶媒を用いて低粘度の懸濁液
と、することにより不完全ではあるがある程度は
解決できる（米国特許第3264360号）。 さらに、低級アルキルマグネシウム化合物の不
溶性は、その製造において不要のハライドを含ま
ないようにすることを困難にしている。とくに、
マグネシウム金属と有機ハライドの直接反応は、
ジヤーナル・オブ・オルガノメタリツク・ケミス
トリー（Journal of Organo metal−lic
Chemistry Glaze及びSelman、）Vol.5、p.477
（1966）および同、Vol.64、p.25（1974）（W.N.
Smith）に記されている。これらの論文は、炭素
数５以上の直鎖アルキル基を有するジオルガノマ
グネシウム化合物の調製を記述している。これら
の化合物は炭化水素溶媒に可溶であり、同時に生
成したマグネシウムハライドおよび未反応マグネ
シウムと分離できる。低級直鎖アルキルを本プロ
セスに用いた場合は、所望のジオルガノマグネシ
ウム化合物は生成するが、これは不溶性であるの
で、溶媒中にマグネシウムハライドおよび未反応
マグネシウム金属とともに、スラリーとして存在
する。そこで、このプロセスで低級アルキルジオ
ルガノマグネシウム化合物を作る場合には、可溶
化剤が必要である。後者は、重量基準で比較的高
いマグネシウム含量を有する故に、反応剤として
あるいは触媒として有用である。 他の調製法として水銀−マグネシウム交換法
（ジヤーナル・オブ・オルガニツク・ケミストリ
−）（CowanおよびMosher）Vol.27、p.1（1962）、
およびジオギザネート沈殿法（ベリヒテ・デル・
ドイツチエン・ヘミシエン・ゲゼルシヤフト）
（Berichte der Deutschen Chemischen
Gesellschaft、Schleuk）Vol.64、p.734（1931）
がある。 次式の水銀法 R₂Hg＋Mg→R₂Mg＋Hg （ここで、Ｒはアルキルである）、 は、ジアルキル水銀の価格が高いのと、使用時の
健康への害により制限がある。反応自体は、阻止
期間のあとに、急速かつ発熱的に進行するので危
険である。 次のジオキザネート沈殿法 2RMgX＋C₄H₈O₂エーテル ――――→ R₂Mg＋C₄H₈O₂・MgX₂↓ （ここで、Ｒはアルキル、Ｘはハロゲンであ
る。） では、ジオキサンがハライドと錯体を作り沈殿す
ることにより、グリニヤ試薬からハロゲン化マグ
ネシウムが除去される。この方法によるとジアル
キルマグネシウムのエーテル化錯体が生ずるゆ
え、触媒として使用する前にエーテルを除去しな
ければならない。 ジアルキルマグネシウムはまた、アルキルリチ
ウムからリチウムハライドを沈殿させることによ
つても得られる（米国特許第3646231号）。 MgX₂＋2LiR→R₂Mg＋2LiX （ここで、Ｒはアルキル、Ｘはハロゲンであ
る）、 これは、直鎖低級ジアルキルマグネシウムの場
合は、それが炭化水素溶媒に不溶なので、分離す
ることができないので不適当である。塩基性溶媒
を用いれば分離することができるが、あとで溶媒
和を解く必要がある。この文献はまた炭化水素不
溶のジオルガノマグネシウムを可溶化するため
に、炭化水素可溶のジオルガノマグネシウムを用
いることを記述している。ここに示されている可
溶化剤は常に有枝アルキル基を含んでいる。この
ような有枝ジオルガノマグネシウム化合物は、前
記したグレーズ（Glaze）およびセルマン
（Selman）法では調製できない。このことは、カ
ミエンスキ−（Kamienski）およびイースタム
（Eastham）の報告で判明した（Journal of
Organic Chemistry）Vol.34、p.1116（1968）。そ
こでリチウムハライド沈殿法に頼ることが必要に
なる。 同様な方法は、米国特許第3742077号に記され
ている。また、可溶化剤は、ジーターシヤリーブ
チルマグネシウムやジ−セカンダリーブチルマグ
ネシウムなどのような炭化水素可溶の有枝ジアル
キルマグネシウムでなければならない。 直鎖低級アルキルマグネシウム化合物が一般的
に不溶性であることは、マグネシウム原子が４個
のアルキル基に囲まれてポリマー型の巨大構造を
とることによるとされている。これらの化合物を
可溶化するとして知られるこれまでの方法は、た
ぶん、これらの分子間結合を切つて、巨大構造を
より小さなものにするからだと思われる。上記し
た溶媒和や錯体化はこの効果をもたらすものと思
われる。 有枝アルキル基や炭素数５以上の直鎖アルキル
基を有するアルキルマグネシウム化合物は、可溶
化剤として有効なものとして知られているが、こ
れも又分子間結合を解く作用をすると考えられて
いる。アルキルマグネシウム化合物の場合は、し
かし、この効果は、アルキル交換と再結合によ
り、この際可溶化アルキル基は直鎖低級アルキル
のいくつかと場所を交換するとされている。置換
した基はマグネシウム原子の周りに適合するには
かさ張つており、或いはこれらの基がそれ自身の
溶解性を有しているかして、重合が立体的に阻止
される。 米国特許第4069267号は、ジ−ｎ−ブチルマグ
ネシウム／ジ−セカンダリーブチルマグネシウム
およびジ−ｎ−ブチルマグネシウム／ジ−ターシ
ヤリ−ブチルマグネシウム組成物の安定化（沈殿
阻止）のために、より長い鎖のジアルキルマグネ
シウム化合物を用いることを開示している。この
長鎖ジアルキルマグネシウム化合物は、アルキル
基に炭素６個又はそれ以上、好ましくは８あるい
は10個を有している。このプロセスでは、第２−
ブチルリチウムや第３−ブチルリチウムの様な比
較的高価な有枝鎖アルキルリチウム化合物を使用
し、これらは、高級アルキルクロライドの存在
下、ｎ−ブチルクロライドとマグネシウム金属と
の反応生成物に加えられる。有枝鎖ジアルキルマ
グネシウム化合物（たとえばジ−第２−ブチルお
よびジ−第３−ブチルマグネシウム）は炭化水素
に非常によく溶解し、不溶性のジアルキルマグネ
シウム化合物（たとえばジ−ｎ−ブチルマグネシ
ウム）のための可溶化剤として有効であるが、こ
れらの有枝鎖アルキルマグネシウムは、炭化水素
溶媒中で、マグネシウムと相応する第２または第
３アルキルハライドとの直接反応では得ることが
できない。また、米国特許第4069269号に記述さ
れる３成分のマグネシウムアルキル組成物は、個
別に炭化水素に可溶の２つのジアルキルマグネシ
ウム化合物を含んでいる。そこで３成分系組成物
がこのような溶媒に非常によく溶解することはお
どろくべきことではない。 他のいくつかの米国特許は２または３成分を含
む炭化水素可溶のジアルキルマグネシウム系を開
示しているが、ここでは、アルキル基はC₁〜₄直
鎖アルキルであり、別のジアルキルマグネシウム
化合物のアルキル基とは炭素原子１個以上異なつ
ているものである。 米国特許第4127507号は、ジ−ｎ−ブチルマグ
ネシウムおよびジエチルマグネシウムを含有する
組成分を開示している。米国特許第4207207号は、
ジ−ｎ−プロピルマグネシウムおよびジメチルマ
グネシウムを含有する組成物を記述している。米
国特許第4222969号は、ジ−ｎ−ブチルマグネシ
ウムおよびジメチルマグネシウムを含有する組成
物を開示している。また米国特許第4207207号は、
ジ−ｎ−プロピル−、ジエチル−、およびジメチ
ルマグネシウムを含有する３成分系炭化水素可溶
マグネシウムアルキル系を開示している。しかし
ながら、この３成分系における可溶性ジアルキル
マグネシウムの収率は比較的低く、たかだか約25
％である。 さらに、これらの３件の特許の記載による２成
分低級アルキルマグネシウム組成物を扱つている
と、炭化水素可溶ジアルキルマグネシウム組成物
の収率としては、出発成分たる２つのアルキルハ
ライドの比較的狭いモル比の範囲内で最高の結果
が得られることが判つた。米国特許第4127507号
においては、その記載とくに実施例２〜８よりす
れば、可溶性ジアルキルマグネシウム組成物の最
大収率は、ｎ−ブチル：エチルモル比の約0.8：
１から約1.25：１の範囲、とくに約等モル比で得
られることが判る。一方、モル比を約３：１にし
て、ｎ−ブチルあるいはエチルクロライドのどち
らかを多くすると、可溶性ジアルキルマグネシウ
ムの収率は、最適比の場合の約半分になる。また
約10：１のモル比では、収率はたかだか数％にし
かならない。同様のことは、ジ−ｎ−プロピル／
ジメチルおよびジ−ｎ−ブチル／ジメチルマグネ
シウムにおいても起る。 さらに、米国特許第4222969号はまた、その実
施例３〜５において、２個のジアルキルマグネシ
ウム化合物がアルキル基の炭素数で１個しか違わ
ない場合、炭化水素可溶組成物は得られないこと
を示している。 ある場合には、炭化水素可溶ジアルキルマグネ
シウム組成物が用いられるプロセスによつては、
２つのアルキル基の一方が支配的な組成物を調製
することが有利である。たとえば、もし、ジアル
キルマグネシウム化合物が炭化水素溶液中でのア
ルキル化剤として用いられるのならば、所望のア
ルキルマグネシウムの多い炭化水素可溶組成物を
得るのが有利である。ある種の重合触媒を製造す
る場合には、かかる２成分組成物の一方あるいは
他方のジアルキルマグネシウムの方が多い組成物
とする方が好ましい。もしも、目的が、マグネシ
ウム含有量の多い炭化水素可溶のジアルキルマグ
ネシウム組成物を得ることにあるなら、より小さ
いアルキル基を有するジアルキルマグネシウムを
多く含有する組成物とする方が望ましい。 本発明によれば、３あるいはそれ以上のジアル
キルマグネシウム化合物を含有し、そこでは約75
〜95モル％の組成が２あるいはそれ以上のジアル
キルマグネシウム化合物を含有し、そのアルキル
基はそれぞれC₁〜₄の直鎖アルキル（以下「低級
ジアルキルマグネシウム化合物」という）であ
り、また約５〜25モル％が少なくとも１つのジア
ルキルマグネシウム化合物であり、これは炭素数
５あるいはそれ以上の直鎖アルキル基を有するジ
アルキルマグネシウム化合物（以下「高級ジアル
キルマグネシウム化合物」という）である。 好ましい具体例では、この組成物は一つの化合
物のアルキル基の炭素数が、他の化合物のそれよ
りも少なくとも１つだけ異るような２種の異なつ
た低級ジアルキルマグネシウム化合物全組成物の
約75〜95モル％と、アルキル基が炭素数５以上の
直鎖アルキルである高級ジアルキルマグネシウム
化合物とからなる。 より好ましい組成物では、２種の低級ジアルキ
ルマグネシウム化合物の１つは約70〜93モル％で
あり、他の低級ジアルキルマグネシウムは、約２
〜20モル％であり、高級ジアルキルマグネシウム
成分は、約５〜25モル％である。最も好ましい組
成物では、２種の低級ジアルキルマグネシウム化
合物の一つは、約70〜90モル％の間であり、一方
は約５〜20モル％の間である。 この発明は、炭化水素溶媒に可溶な組成物で、
３種あるいはそれ以上のジアルキルマグネシウム
化合物を含有するジアルキルマグネシウム組成物
に関する。好ましくは、これらの組成物は、３種
のジアルキルマグネシウム、２種の低級ジアルキ
ル化合物および１種の高級ジアルキル化合物を含
有する。 「炭化水素溶媒」なる語は、脂肪族、脂環族、
および芳香族炭化水素を意味する。脂肪族の溶媒
としては、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオク
タン、ペンタメチルヘプタン、ガソリンその他の
石油留分等がある。脂環族の溶媒としては、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシク
ロペンタン、シクロヘプタン、シクロオクタンな
どがある。芳香族溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、
メチルナフタレン等である。好ましくは、炭素数
５〜20のものであり、より好ましくはC₆〜₁₅であ
り、とくに好ましい溶媒は、沸点約69℃〜110℃
のものである。 溶媒中のジアルキルマグネシウムの濃度は厳密
ではなく、一般には広い範囲で可溶である。しか
し、濃度が増すにつれて粘度も増大する。そこ
で、操作の容易からすると、ジアルキルマグネシ
ウムの濃度は、マグネシウムにして、通常約0.2
〜15.0重量％であり、好ましくは約1.0〜5.0重量
％である。しかしながら、もし溶液がより高濃度
のジアルキルマグネシウム濃度ならば、その粘度
は以下のようにして低下させられる。 所望の炭化水素溶媒中で多成分ジアルキルマグ
ネシウム化合物の溶液を作るには種々の方法が利
用される。 その一つの方法では、ジアルキルマグネシウム
化合物と炭化水素溶媒を物理的に結合させて溶液
を調製する。ジアルキルマグネシウム化合物はそ
の製造方法によりり比較的純粋な形あるいは固体
やスラリーの形で用いられる。どの形をとるにせ
よ、ジアルキルマグネシウム化合物は、個別の状
態でもよいし（例えば、ジ−ｎ−ブチルマグネシ
ウムあるいはジエチルマグネシウムの不溶性の
形、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウムの固体）ある
いは炭化水素溶媒中でジ−ｎ−ヘキシルマグネシ
ウムのような高級ジアルキルマグネシウムと混合
して、結合した形で調製した２あるいはそれ以上
のジアルキルマグネシウムでもよい。化合物中に
存在する不溶性分を分離し、澄明な溶液が得られ
る。そこでたとえば、固状またはスラリー状のジ
−ｎ−ブチルマグネシウムがマグネシウムハライ
ド、他の不溶性副生物、あるいは未反応出発物質
等と混合したものを、たとえばジエチルマグネシ
ウムおよびたとえばジ−ｎ−ヘキシルマグネシウ
ムの存在下に炭化水素溶媒と接触させ、ジアルキ
ルマグネシウムを溶解質として含み、他の成分を
実質的に含まないものを得ることができる。溶液
を約50℃あるいはそれ以上に加熱すれば、溶解は
早められる。一度、化合物が溶解すると、そのあ
とで温度を下げても溶液状態が残る。 もし所望ならば、不溶物と溶液の分離は、当業
界に知られている粘度低下剤を用いることにより
早めることができる。粘度低下剤の例としては、
トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド
などがある。 また、ジアルキルマグネシウム化合物は、通常
容器で溶媒中、同時あるいは遂次反応で直接調製
することができる。副生物あるいは未反応出発物
質が最終混合物に溶解しないような反応が適当で
ある。そうすれば不溶物は容易に別することが
できる。そのような技術の一つは、金属マグネシ
ウムと適当なアルキルハライドの反応である。同
時に生ずるマグネシウムクロライドは沈殿とな
り、未反応のマグネシウムと一緒に溶液から容易
に除去できる。他の方法は、１つのアルキル基を
導入するためにグリニヤ試薬を用いることであ
る。グリニヤ試薬の調製に用いられたエーテル
は、本反応を行う前に除去する必要がある。アル
キルハライドと金属マグネシウムとの反応生成物
にグリニヤ試薬を反応させてジアルキルマグネシ
ウム化合物の所望溶液が得られる。マグネシウム
をアルキルハライドと直接反応させるには、市販
のマグネシウム切削粉を用いてよい。しかし、好
ましくは、これらより、さらに表面積の大きなも
のがよい。粉砕することによつて、これは達成で
きる。しかし、最も好ましくは、150ミクロン以
下の微粉で用いるのがよい。 もし、マグネシウムを連続して反応させるなら
ば、最初に炭素数の最も大きいアルキルハライ
ド、すなわちC₅以上の直鎖アルキル基を有する
アルキルハライドと反応させ、次いで、その次に
大きい炭素数のアルキルハライドと反応させ、順
次最小の炭素数のアルキルハライドまで降つて反
応させる。反応を開始するために、マグネシウム
活性化剤を用いる。高級アルキルハライドは低級
アルキルハライドよりもマグネシウムと反応しや
すいので暴走反応させないよう注意が必要であ
る。これは、たとえば多量の溶媒を用いたり、余
計に撹拌したり、アルキルハライドの添加を緩や
かにしたり、過剰のマグネシウムをさらに加えた
りして達成される。 「マグネシウム活性化剤」とは、加熱や、マグ
ネシウムと接触したときアルキルハライドとより
早い速度で反応させるような物質である。多くの
活性化剤が知られている。代表的な例はAlCl₃、
AlCl₃−エーテル錯体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、分子ヨード、少なくともC₃のアルキルハラ
イドおよびグリニヤ試薬である。少量の高級ジア
ルキルマグネシウム、たとえばジ−ｎ−ヘキシル
マグネシウム自身、米国特許第4207207号実施例
２に記されるように、活性化剤として作用する。 加熱による活性化もまた用いられる。一般に約
125゜〜350℃の間で行われる。好ましくは約150゜
〜250℃、最も好ましくは150゜〜200℃である。一
度マグネシウムが活性化されると、マグネシウ
ム／アルキルハライド反応はより低温で進行す
る。最も好ましくは、約80゜〜130℃である。少な
くとも、マグネシウムの重量に基づきアルキルハ
ライドの10重量％は加熱活性化の間は存在すべき
である。 上記した温度範囲は、必須のものではない。最
底温度は、プロセスの経済的面から定まり、最高
温度は、アルキルハライドの分解の可能性と、エ
ネルギー節約の面から考えるべきである。 好ましくは、種々のアルキルハライドが、所望
の比率でマグネシウムと同時に反応して組成物が
生成する。代りに、高級アルキルハライドが最初
にマグネシウムと接触し、それから残りのアルキ
ルハライドが混合物として加えられる。上記の処
理に続いて、通常方法たとえば、遠心分離、傾
〓、あるいは過により固形分を除去する。得ら
れたジアルキルマグネシウム化合物は、それから
稀釈し、あるいは濃縮され、反応性、粘度、ある
いは経済的考慮をも入れた所望の濃度にされる。 「ハライド」なる語は、クロライド、ブロマイ
ド、あるいはアイオダイド、あるいはそれらの結
合をいう。クロライドが通常は経済上の理由から
好ましい。 マグネシウムとアルキルハライドのモル比は広
範囲に変化し得る。どの反応を行うにしても、と
くに厳密な範囲がある訳ではない。しかしながら
通常は、全ハライドに対するマグネシウムのモル
比は、約1.0〜2.0、好ましくは約1.1〜1.3である。
マグネシウムの1.0より大きいモル比の過剰分は
ウルツカツプリング（Wurtz Coupling）反応を
最小にする効果がある。 炭化水素溶媒は、反応の前、間あるいは後で加
えてもよい。最も好ましくは、最初に添加したア
ルキルハライドがマグネシウムと反応する前ある
いはその間に溶媒を加えると、その後の反応が粘
性のために阻害されることが少ない。 マグネシウムは、空気に接触すると瞬間的に燃
焼可能な物質である。この様な燃焼や、ジアルキ
ルマグネシウムの酸化を防ぐために、反応は痕跡
の酸素もないようにしして行わねばならない。そ
こで反応は通常は、窒素、アルゴンの様な不活性
雰囲気あるいはアルキルハライドガスの雰囲気で
行われる。反応はまた、ジアルキルマグネシウム
が水と反応するので実質的に無水の状態で行わね
ばならない。反応を行う圧力は厳密なものではな
く、常圧から数気圧の高圧の範囲にわたる。最も
好ましくは、アルキルハライドを溶液中に保つた
めに、大気圧よりも少し加圧した状態がよい。好
ましい圧力範囲は約8psig（1.6×10⁵パスカル）か
ら約100psig（8.0×10⁵パスカル）の範囲である。 本発明の組成における低級ジアルキルマグネシ
ウム化合物は、C₁〜₄の直鎖アルキル基を含んで
いる。たとえば、ジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウ
ム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウムおよびｎ−ブチ
ルエチルマグネシウム、ｎ−プロピルメチルマグ
ネシウム、メチルエチルマグネシウムのような組
合せアルキルマグネシウムなどである。本発明の
組成物は少なくとも２つの、このようなジアルキ
ルマグネシウムを含んでいる。 高級ジアルキルマグネシウムは、C₅以上、好
ましくはC₅〜₂₀、最も好ましくはC₅〜₁₂の直鎖ア
ルキル基を有している。たとえば、ジ−ｎ−アミ
ルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウ
ム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウム等である。こ
れらの化合物では２個のアルキル基は同じである
のが好ましい。 本発明による炭化水素可溶な組成物は、一般
に、約75〜95モル％の低級ジアルキルマグネシウ
ム化合物（２種またはそれ以上の化合物）と約５
〜25モル％の少なくとも１種の高級ジアルキルマ
グネシウム化合物を含有している。好ましくは、
この組成物は、どれか一つの選択された低級ジア
ルキルマグネシウム化合物を多く含有し、約70〜
93、最も好ましくは70〜90モル％が一方の低級ジ
アルキルマグネシウム化合物であり、約２〜20、
最も好ましくは約５〜20モル％ももう一方の低級
ジアルキルマグネシウム化合物であり、そして約
５〜25モル％が高級ジアルキルマグネシウムであ
る。たとえば、ジエチル−、ジ−ｎ−ブチル−、
およびジ−ｎ−ヘキシル−マグネシウムを含有す
る本発明の組成物では、 ５モル％と少ないジ−ｎ−ヘキシルマグネシウ
ムおよび93モル％と多いジ−ｎ−ブチルあるいは
ジエチルマグネシウムの一方、および２モル％と
少ない他方の低級ジアルキルマグネシウムの組成
でもよい。最も好ましくは、重合触媒としての使
用では、組成物は、高含量のジ−ｎ−ブチルマグ
ネシウムおよび低含量のジエチルマグネシウムを
含有する。 本発明の組成物は、アルキル基の炭素数が１個
しか違わない低級ジアルキルマグネシウムを含有
してもよい。このような組合せは、たとえば、ジ
メチル／ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピ
ル／ジ−ｎ−ブチルマグネシウムあるいはジエチ
ル／ジ−ｎ−プロピルマグネシウムなどである。
米国特許第4222969号の実施例３〜５に示される
ように、これらの形のジアルキルマグネシウムだ
けを含有する２成分系組成物は炭化水素に不溶で
ある。本発明では、しかしながら、このような組
合せのジアルキルマグネシウムを含有する炭化水
素可溶の組成物を提供する。 次に、実施例によつてさらに本発明を説明す
る。 参考例 １ この例は、先行技術によるジメチルおよびジエ
チルマグネシウムの混合物の製造を示し、米国特
許第4222969号の実施例５に対応する。 可変浸漬チユーブ、温度計、撹拌機を付けた耐
圧容器を油浴につけ、窒素ガスでパージし、
13.0g（0.53g−原子）のマグネシウム粉末を入れ
る。少量（0.24g）のジ−ｎ−ヘキシルマグネシ
ウムを184gのヘプタンとともに加え金属を活性
化し、湿気を除去する。容器を100〜110℃に加熱
する。この温度を保ちながら13.3g（0.21モル）の
エチルクロライドを２時間にわたりゆつくり添加
する。 エチルクロライドの添加に続いて、全体を130
〜160℃に加熱し、そして6.6g（0.13モル）のメチ
ルクロライドを２時間にわたり添加する。反応混
合物をそれから130℃で６時間保つ。 反応混合物中の固形分を沈積させ、澄明な炭化
水素層を試料として採る。分析結果は、0.03重量
％のマグネシウムに過ぎず、理論収率の約15％で
あつた。 固形分を、トリーｎ−オクチルアルミニウムを
加えて可溶化する。得られた溶液を分析すると、
0.83重量％のマグネシウム（収率約４％）、加水
分解ガス中のメタン：エタンモル比は0.3：１で
あり、ジメチルマグネシウムおよびジエチルマグ
ネシウムが不溶性混合物として生成したことを示
している。 参考例 ２ ジメチル−、ジエチル−、ジ−ｎ−アミルマグ
ネシウムを含有する組成物の調製 参考例１に準じた装置および方法で、次のアル
キルクロライドを、下記の順序と量にしたがつて
耐圧容器に添加した。：ｎ−アミルクロライド
（19％）、エチルクロライド（19％）、メチルクロ
ライド（62％）。 粘稠な上澄液を分析すると、マグネシウム含有
量1.18％で、可溶性マグネシウムアルキルの収率
41％に相当する。加水分解により生ずる揮発性炭
化水素を分析すると、43％メタン、35％エタン、
および22％ｎ−ペンタンであつた。これらの可溶
性ジメチル／ジエチル／ジ−ｎ−アミルマグネシ
ウム組成物中のマグネシウムの計算量は27.4％で
あつた。この組成物の低級ジアルキルマグネシウ
ムは81モル％、およびジ−ｎ−アミルマグネシウ
ムは19モル％であつた。 実施例 １ 上記の方法に準じ、エチル、ｎ−ブチル、およ
びｎ−ヘキシルクロライドの混合物を用い、さら
に比較のためにエチル、ｎ−ブチルクロライドの
みを含有する混合物を用い、次の実験を行つた。
全てのこれらの混合物では、エチル：ｎ−ブチル
クロライドのモル比は、１：３から１：18までの
範囲にある。すなわち、米国特許第4127507号で
好ましいとされる１：１とは全く異る範囲であ
る。表−１に示した実験結果から判るように、比
較的少量のｎ−ヘキシルクロライド（５〜13モル
％の範囲）を添加しただけで、可溶性アルキルマ
グネシウムの収率を非常に高くしていることが判
る。 たとえば、表−１比較例２においては、ジ−ｎ
−ブチル、ジエチルマグネシウムのモル比約８：
１で、ジアルキルマグネシウムを製造しようとし
ても高級アルキル化合物の添加がないので僅か５
％の可溶性マグネシウムアルキルしか得られな
い。 しかしながら、表−１に示すように、僅か５モ
ル％のｎ−ヘキシルクロライドを反応混合物に添
加しただけで、非常に高含量（90モル％）のジ−
ｎ−ブチルマグネシウムを含有する炭化水素可溶
のジアルキルマグネシウム組成物を高収率で得る
ことが出来た。

【表】 実施例 ２ 参考例１に示した一般的処理法に従い、エチル
クロライド、ｎ−ブチルクロライド及びｎ−オク
チルクロライドの混合物を使用し、以下の結果を
えた。

【表】 実施例１と同様、ｎ−オクチルクロライドの少
量の添加が、炭化水素可溶のジアルキルマグネシ
ウム化合物の高収量をえることは明である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)ジ−（ｎ−ブチル）マグネシウム；(b)ジエ
   チルマグネシウム；(c)炭素原子５から15の直鎖ア
   ルキル基を有する少くとも１つのジアルキルマグ
   ネシウム化合物；及び(d)５から20の炭素原子を有
   する脂肪族、脂環族及び芳香族炭化水素よりなる
   群から選ばれた溶媒、を含有する炭化水素溶液に
   おいて、(a)、ジ−（ｎ−ブチル）マグネシウム、
   70〜93モル％；(b)、ジエチルマグネシウム、２〜
   20モル％；及び(c)成分、５〜25モル％を夫々含有
   することを特徴とする炭化水素溶液。 ２ ジ−（ｎ−ブチル）マグネシウム、70〜93モ
   ル％；ジエチルマグネシウム２〜20モル％；及び
   (c)、５〜13モル％を夫々含有する特許請求の範囲
   第１項記載の溶液。 ３ ジ−（ｎ−ブチル）マグネシウム、90〜93モ
   ル％；ジエチルマグネシウム２〜５モル％；及び
   (c)、５〜６モル％を夫々含有する特許請求の範囲
   第１又は第２項記載の溶液。 ４ (c)がジ−ｎ−アミルマグネシウムである特許
   請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項記載
   の溶液。 ５ (c)がジ−ｎ−ヘキシルマグネシウムである特
   許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項記
   載の溶液。 ６ (a) 炭化水素溶媒の存在下、炭素原子５〜15
   の直鎖アルキル基を有するハロゲン化アルキル
   とマグネシウム金属とを反応させ、 (b) ステツプａと同時に又は引き続き、マグネシ
   ウム金属とハロゲン化−ｎ−ブチルとをステツ
   プａの溶媒の存在下に反応させ、 (c) ステツプａ及びステツプｂと同時に又は引続
   き、マグネシウム金属とハロゲン化エチルとを
   反応させ、ジアルキルマグネシウム化合物及び
   不溶性固体とを含む炭化水素溶液の混合物を作
   り、 (d) 不溶性固体から炭化水素溶液を分離し、全ス
   テツプが湿気及び酸素の不在下に行われること
   を特徴とするジアルキルマグネシウム溶液の製
   造法。 ７ 炭化水素溶媒が、５〜20の炭素原子を含む脂
   肪族、脂環族及び芳香族炭化水素よりなる群より
   選ばれている特許請求の範囲第６項記載の製造
   法。 ８ ハロゲン化アルキルが塩化アルキルである特
   許請求の範囲第６項記載の製造法。