JPH0331302A - 重合用乳化剤及び重合体エマルションの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は重合用乳化剤及び重合体エマルションの製造法
に関する。

［従来の技術］ 従来、重合体エマルションの製造法として、スチレンス
ルホン酸、メタクリル酸およびメタクリルアミドから得
られる水溶性共重合体の存在下、水系媒体中でラジカル
重合可能な単量体を重合する方法、並びにメタクリル酸
とｐ−スチレンスルホン酸ソーダとの水溶性共重合体の
存在下、　　ｐＨ４以下で水系媒体中で単量体を重合す
る方法が知られている（たとえば特開昭５８−１２７７
０４号公報および特公昭５１−３１２００号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、これらの技術は重合体エマルシロンから得られ
るフィルムの耐水性および接着性が不十分であるという
問題点を存する。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、耐水性および接着性が不十分であるとい
う点を解決すべ（鋭意検討した結果、本発明に到達した
。

すなわち、本発明は芳香族ビニル炭化水素および芳香族
ビニル炭化水素スルホン酸（塩）を必須構成単位とする
共重合体（塩）（Ａ）からなるラジカル重合性不飽和単
量体の乳化重合用乳化剤、並びにラジカル重合性不飽和
単量体を請求項１〜５のいずれか記載の乳化剤の存在下
、乳化重合することを特徴とする重合体エマルシーンの
製造法である。

芳香族ビニル炭化水素および芳香族ビニル炭化水素スル
ホン酸（塩）を必須構成単位とする共重合体（塩）（Ａ
）としては、水分散性または水溶性の共重合体（塩）で
、芳香族ビニル炭化水素を必須構成単位とする（共）重
合体（重合体および／または共重合体をいう。以下同様
の記載を用いる。）（ａ）の部分スルホン化物（塩）（
ａ＋）、並びに（１）芳香族ビニル炭化水素、（２）芳
香族ビニル炭化水素スルホン酸（塩）、並びに必要によ
り（３）不飽和カルボン酸（塩）もしくはその酸無水物
、不飽和カルボン酸エステル１ニトリル基含有ビニル単
量体、含窒素不飽和単量体、含ハロゲン不飽和単量体、
ヒドロキシル基含有不飽和単量体、スルホン酸（塩）基
含有脂肪族系ビニル単量体およびオレフィン類からなる
群より選ばれる単量体の共重合物（塩）（ｂ）が挙げら
れる。

好ましくは、芳香族ビニル炭化水素を構成単位とする（
共）重合体の部分スルホン化物の塩である。

共重合体（塩）（Ａ）としては、下記が挙げられる。

（Ｉ）芳香族ビニル炭化水素を必須構成単位とする（共
）重合体（ａ）の部分ス、ルホン化物（塩）（ａ、）：
芳香族ビニル炭化水素を構成単位とする重合体としては
、芳香族ビニル炭化水素の重合体および芳香族ビニル炭
化水素とこれと共重合する重合体との共重合体が挙げら
れる。

芳香族ビニル炭化水素としてはスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン ンなどのスチレン類、およびビニルナフタレンが挙げら
れる。

芳香族ビニル炭化水素と共重合する重合体としては、不
飽和カルボン酸エステル［（メタ）アクリル酸アルキル
エステルたとえば（メタ）アクリル酸メチル、　（メタ
）アクリル酸エチル、　（メタ）アクリル酸ブチル、　
（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、　（メタ）
アクリル酸ステアリルなど］、脂肪酸ビニル［酢酸ビニ
ルなど］、不飽和カルボン酸（塩）もしくはその酸無水
物［（メタ）アクリル酸、マレイン酸（塩）もしくは無
水マレイン酸、無水イタコン酸（塩）もしくは無水イタ
コン酸など］、オレフィン類［α−オレフィン、イソプ
レン、インブチレン、ジイソブチレン、ブタジェン、ク
ロロプレンなど］、ニトリル基含有ビニル単量体［（メ
タ）アクリロニトリルなど］、含窒素不飽和単量体［ア
ミド基含有ビニル単量体たとえば（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアクリ
ルアミドおよびＮ−ビニルピロリドン］、含ハロゲン重
合体［塩化ビニル、塩化ビニリデンなどコ、ヒドロキシ
ル基含有ビニル単量体［ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
　トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メ
タ）アリルアルコールなど］、スルホン酸（塩）基含有
脂肪族系ビニル単量体［■スルホン酸基含有（メタ）ア
クリルアミドたとえば２−（メタ）アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルア
ミドプロパン−！ースルホン酸　２−　（メタ）アクリ
ルアミドエチル−１−スルホン酸、３−【メタ）アクリ
ルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｐ−（
メタ）アクリルアミドメチルベンゼンスルホン酸および
これらの塩；■スルホン酸基含汀（メタ）アクリレート
たとえば３−（メタ）アクリロイロキシプロパン−１−
スルホン酸、４−（メタ）アクリロイロキシブタン−１
−スルホン酸、４−（メタ）アクリロイロキシブタン−
２−スルホン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル
−１−スルホンＭ、３−（メタ）アクリロイロキシ−２
−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびこれらの塩；並
びに■脂肪族炭化水素ビニルスルホン酸（塩）たとえば
ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸およびこ
れらの塩などコなどが挙げられる。これらのうち好まし
くは不飽和カルボン酸（塩）もしくはその無水物であり
、とくに好ましくは無水マレイン酸である。

前記において塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム
、カリウム、リチウムなどの塩など）、アルカリ土類金
属塩（カルシウム、マグネシウムなどの塩など）、アン
モニウム塩、ナミン塩（アルカノールアミンたとえばモ
ノエタノールアミン、ジェタノールアミン、　トリエタ
ノールアミンなどの塩；アルキルアミンたとえばモノメ
チルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ジメ
チルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなど
の塊など）などがあげられ、好ましくは、ナトリウム塩
、カリウム塩、およびアンモニウム塩である。

（其）重合体（ａ）中の芳香族ビニル炭化水素の含ｎは
、通常５モル％以上、好ましくは３０モル％以上である
。

（共）重合体（ａ）の分子量は、通常５００−１．００
０，０００、好ましくは５００〜５００，０００、更に
好ましくは、１．０００〜１００．０００である。

（ａ）の部分スルホン化物は、通常のスルホン化剤を使
用し、無溶媒もしくは溶媒中において公知の方法で製造
することができる。

溶媒としては、通常炭素数１〜２の脂肪族ハロゲン化炭
化水素、炭素数１〜３のニトロ化脂肪族炭化水素等のス
ルホン化剤に不活性なものが使用される。脂肪族ハロゲ
ン化炭化水素としては、ｌ、２−ジクロロエタン、メチ
レンジクロリド、塩化エチル、四塩化炭素、　　１．１
−ジクロルエタン、　　１，１．２．２−テトラクロル
エタン、クロロホルム、エチレンジプロミド等が挙げら
れる。二ｌ・口孔脂肪族炭化水素としでは、ニトロメタ
ン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２．−二トロ
プロパンなどが挙げられる。好ましくは、脂肪族ハロゲ
ン化炭化水素である。

（共）重合体（ａ）の溶解は、（ａ）の分子量にもよる
が、溶媒１００重量部当り、（ａ）を通常、１〜１００
重量部、好ましくは、５〜５０重量部溶解させる。

スルホン化剤としては、無水硫酸、クロル硫酸などが用
いられる。好ましくは無水硫酸である。

岐杖無水硫酸、液吠無水硫酸を窒素・乾燥空気等の不活
性ガスおよび１，２−ジクロロエタン、塩化エチルなど
の炭素数Ｉ〜２の脂肪族ハロゲン化炭化水素等のスルホ
ン化剤に不活性な溶媒で希釈した無水硫酸も使用できる
。不活性ガスで希釈した無水硫酸濃度は、通常１−１５
容量％、好ましくは３〜５容量％である。不活性な溶媒
で希釈した無水硫酸濃度は、通常１〜５０ｍＬｍ％、好
ましくは５〜２０重ｎ％である。

また無水硫酸とルイス塩基の錯体を用いることもできる
。ルイス塩基としては、トリエチルホスフェート、トリ
メチルホスフェートなどのトリアルキルホスフェート、
酢酸エチル、バルミチン酸エチルなどの脂肪酸アルキル
エステル、ジオキサン、チオキサン、ジエチルエーテル
などのエーテルもしくはチオエーテルなどが挙げられる
。好ましいルイス塩基は、トリアルキルホスフェート、
および脂肪酸アルキルエステルである。

スルホン化剤の使用量は、（共）重合体中（ａ）中の芳
香族ビニル炭化水素単全体単位１モルに対し、通常０．
１〜２モルｍである。

スルホン化の反応は通常、０〜８０℃、好ましくは、１
０〜５０℃で行なわれ、無水条件で行う。

スルホン化物は、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ
土類金属などの水酸化物および炭酸塩；アンモニア、ア
ミン類などの中和剤で中和され塩にされる。

溶剤は、分岐、ろ過、蒸留などの通常の方法で除去され
、水分散性若しくは水溶性の水性液状または粉末杖の部
分スルホン化物（塩）を得る。

上記方法以外に本出願人が特許出願している特願事１−
８１１８９号、特願平１−１１４５９３号および特願平
１−１１７８３２号各明細古記載の方法によってもスル
ホン化を行なうことができる。

（ｎ　）（＋）芳香族ビニル炭化水素、（２）芳香族ビ
ニル炭化水素スルホン酸（塩）、並びに必要により（３
）不飽和カルボン酸（塩）もしくはその酸無水物、不飽
和カルボン酸エステル、ニトリル基含有ビニル単量体、
含窒素不飽和単量体、含ハロゲン不飽和単量体、ヒドロ
キシル基含有不飽和単量体、スルホン酸（塩）基含有脂
肪族系ビニル単量体、オレフィン類、および脂肪酸ビニ
ルからなる群より選ばれる単量体の（共）重合物（塩）
（ｂ）：芳香族ビニル炭化水素としては前記（Ｉ）で記
載したものと同様のものが挙げられる。

芳香族ビニル炭化水素スルホン酸（塩）としては、上記
芳香族ビニル炭化水素のスルホン酸（塩）、詳しくはｐ
−および０−スチレンスルホン酸、スチレンジスルホン
酸、α−メチルスチレンスルホン酸、ビニルフェニルメ
タンスルホン酸およびこれらの塩などが挙げられる。塩
としては（Ｉ）記載のものが挙げられる。

不飽和カルボン酸（塩）もしくはその酸無水物、不飽和
カルボン酸エステル、ニトリル基含有ビニル単量体、含
窒素不飽和単量体、含ハロゲン単全体、ヒドロキシル基
台仔ビニル単量体、スルホン酸（塩）基含有脂肪族系ビ
ニル単量体、オレフィン類、脂肪酸ビニルなどは（Ｉ）
に記載のものと同様のものが挙げられる。これらのうち
好ましくは、含窒素不飽和単量体および不飽和カルボン
酸（塩）であり、とくに好ましくは（メタ）アクリルア
ミドおよび（メタ）アクリル酸である。

共重合物（塩）（ｂ）の製造については、特に、制限は
ないが、通常、溶液重合法によって製造できる。

例えば、芳香族ビニル炭化水素およびスルホン酸（塩）
基含有芳香族ビニル炭化水素および必要により他の単量
体を、水、低級アルキルアルコール（メチルアルコール
、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなど）、
セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブな
ど）等の溶媒またはこれらの２種以上の混合溶媒中で通
常、５０〜１５０℃マ重合する。　　重合にはラジカル
重合開始剤（過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、
ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドな
ど）を、単ｎ体に対し通常０．１〜！５重量％を用いる
。必要であれば、連鎖移動剤（ラウリルメルカプタン、
チオグリコール酸、メルカプトエタノールなど）用いる
。

本発明における重合体（塩）（Ａ）の分子量は、通常５
００−１．０００．０００、好ましくは５００〜５００
．０００１　　更に好ましくは１，０００〜１００，０
００である。分子量が、５００未滴では重合体エマルシ
ロンから得られるフィルムの耐水性および接着性が不十
分であり、またＩ。

ｏｏｏ、ｏｏｏを越えると重合体エマルシロンの重合安
定性が悪くなる。

共重合体（塩）（Ａ）における、芳香族ビニル炭化水素
と芳香族ビニル炭化水素スルホン酸（塩）もしくは芳香
族ビニル炭化水素スルホン化物（塩）とのモル比は通常
０．０１：　０．９９〜０．９：　０．１．　　好まし
くは０゜３：０．７〜Ｇ、９：、　０．１である。芳香
族ビニル炭化水素のモル比が０．０！未溝では重合体エ
マルシｅンフイルの耐水性が不十分となり、０．９９を
越えると重合体エマルシロンの安定性が悪くなる。

共重合体（塩）（Ａ）中のスルホン酸基の含量は、塩成
分を除いた共重合体の重量に対して通常、３〜５０％、
好ましくは１０〜４０％である。　３％未滴になると重
合体エマルシロンの安定性が悪くなる。

本発明の乳化剤を用いて重合可能な不飽和化合物の乳化
重合を行い、重合体エマルションを製造することができ
る。本発明の乳化剤を適用することができる重合可能な
不飽和化合物としては、水系重合用のモノマーを挙げる
ことができる。たとえば、ビニルエステルモノマー［酢
酸ビニルなど］、カルボキシル基、エステル基、ニトリ
ル基またはアミド基含有アクリル系モノマー［（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル
、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド
など］、芳香族炭化水素モノマー［スチレン、ジビニル
ベンゼンなど］、共役ジオレフィン類〔ブタジェン、イ
ソプレン、クロロプレンナト］、ハロゲン含有炭化水素
モノマー［塩化ビニル、塩化ビニリデンなど］、脂肪族
炭化水素モノマー［エチレンなどコ、不飽和ポリカルボ
ン酸またはそのエステル［＠水マレイン酸、マレイン酸
メチルなどコなどが挙げられる。

本発明の乳化剤を用いて重合可能な不飽和化合物の乳化
重合を行う場合、乳化剤の使用量は重合させるモノマー
に対し、有効成分として通常０．１〜２０重量％、好ま
しくは０．５〜１０重景％重量る。重合は通常、ｍ台用
開始剤および促進剤を用いて行はれる。この重合開始剤
および促進剤としては、公知のものを使用すればよく、
たとえば、開始剤として、過酸化水素、過酸化カリ、過
硫酸アンモニウム、過酸化ナトリウム、ｔ−ブチルヒト
ミパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスイソバレロニトリル等が挙げられ、また促進剤とし
ては、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫
酸第一鉄アンモニウム、硫酸銅などが挙げられる。

本発明の乳化剤によって乳化重合を実施する方法は、従
来の方法と同様である。なお、必要に応じて他の乳化剤
、たとえば、アルキル硫酸塩、アルキルアリールスルホ
ン酸塩あるいは脂肪酸塩等の゛アニオン界面活性剤、ア
ルキルアリールポリオキシエチレンあるいはプルロニッ
ク型の非イオン界面活性剤を併用することができるが、
多以では本発明の目的に反することになるので、本発明
の乳化剤重量の５０％以下が好ましい。

重合温度は、重合しようとするモノマーの柑類、乳化状
態などによって種々変えることができるが、通常−５〜
１００℃である。また普通に用いられる水系媒体として
水のほかにメタノール、インプロパツール、アセトンな
どのを機溶剤を併用してもよく、メルカプタンなどの重
合調節剤を用いると好ましい場合もある。

［実施例コ 以下に実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。実施例中の部及び％は
重量基準である。

実施例１ スルホン化反応器として、撹拌機および温度計をとりつ
けた３Ｌの４つ首フラスコに１．２−ジクロロエタン１
０４０ｇおよびリン酸トリエチル１８．２ｇ　（Ｑ、１
モル）を加えた。また予め、ポリスチレン（分子ｆｆ１
２０，０００）　１０４ｇ　（スチレン単位として１．
０モル）を！、２−ジクロロエタン９３６ｇに溶解し溶
液Ａを得た。

反応器中の温度を、２０〜２５℃に保ち、液状無水硫酸
８ｇ（０，１モル）を徐々に滴下した。　　次に、溶液
Ａ１０４０ｇおよび液状無水硫酸８０ｇ　（＋、ｏモル
）を同時に３時間で滴下した。

スルホン化したポリスチレンの分散スラリーは、水酸化
ナトリウム水溶液で中和した。さらにスルホン化物の水
性液中の１，２−ジクロロエタンの臭気がなくなるまで
、１．２−ジクロロエタンを留出除去し３０％濃度のス
ルホン化ポリスチレンのナトリウム塩である本発明の乳
化剤を得た。重合体のスルホン酸含量は、３５重量％で
あった。

実施例２〜４ 種々のポリスチレン類を実施例１と同様な方法で反応さ
せて各種ポリスチレン類のスルホン化物のナトリウム塩
である本発明の乳化剤を得た。その結果を表−１に示す
。

表−１ 実施例５ 撹拌羽根、冷却管、滴下ロート、窒素吹き込み管および
温度計を付帯するＩＬニコルンに、水１２０ｇおよびイ
ソプロピルアルコール１８０　ｇを仕込み、窒素気流下
に、還流温度まで昇温した。滴下ロートにスチレン２０
ｇを仕込み、別の滴下ロートに水１００ｇ１　　スチレ
ンスルホン酸ソーダ　６０ｇおよびアクリルアミド　２
０ｇを仕込み、更に別の滴下ロードに過硫酸ナトリウム
ｔｇと水！Ｏｇを仕込、各々を同時に約２時間を要して
コルベンに滴下した。滴下後約２時間還流部度にて熟成
を行った。　　熟成後、イソプロピルアルコールを留去
して、水を加え３０％濃度液の本発明の乳化剤である水
溶性重合体を得た。重合体のスルホン酸含量は２８重量
％であった。

比較例１ 撹拌羽根、冷却管、滴下ロート、窒素吹き込み管および
温度計を付帯するＩＬニコルンに、水１２０　ｇおよび
イソプロピルアルコール１８０　ｇを仕込み、窒素気流
下に、還流温度まで昇温した。滴下ロートに水１００ｇ
、　　スチレンスルホン酸ソーダ　１００ｇを仕込み、
別の滴下ロートに過硫酸ナトリウム１ｇと水１０ｇを仕
込、各々を同時に約２時間を要してコルベンに滴下した
。滴下後約２時間還流部度にて熟成を行った。　　熟成
後、イソプロピルアルコールを留去して、水を加え３０
％濃度の乳化剤である水溶性重合体を得た。重合体のス
ルホン酸含量は４３重量％であった。平均分子量は１０
，０００であった。

実施例６〜８および比較例２ 撹拌機、滴下ロート、窒素導入口、温度計および還流冷
却器を備えた反応器にイオン交換水２７０ｇｓ本発明の
乳化剤固形分（実施例１．２．５および比較例１）７．
９ｇ、　　炭酸水素ナトリウム０．３６ｇおよび過硫酸
アンモニウム０．９ｇを仕込み、窒素置換後、撹拌下６
５〜７０℃でスチレン９９ｇとブチルアクリレート８１
ｇの混合モノマーを滴下ロートより２時間にわたり滴下
し重合を行い、モノマー重合転化率９９，５％以上の乳
白色の良好な重合体エマルシロンを得た。

乳化重合安定性およびエマルシロンから作製したフィル
ムの耐水性、接着性のテスト結果を表−２に示す。

表−２ ・乳化重合安定性 エマルシリンを１５０メツシユ金網で濾過し、残さを水
で洗浄後、乾燥して得た凝固物重量を仕込モノマー重量
に対する％にて表した。

・フィルムの耐水性 エマルシリンをスライドガラス上に拡げ、６０℃にて８
時間、さらに２０℃にて２４時間乾燥してＯ、ｌａ＋ｍ
の〃さのフィルムを作製した。このフィルムの耐水性を
ＪＩＳ　　Ｋ−８８２８の水滴試験法により試験した。

・フィルムの接着性 フィルムの耐水性と同様の方法により作製したフィルム
のガラス／フィルム（綿布で補強）の４０℃における１
８０°剥離強度を引張り速度１００＋ｓ／分にて測定し
た。

［発明の効果］ 本発明の乳化剤を使用して、重合可能な不飽和化合物の
乳化重合を行うと、乳化重合安定性のすぐれた重合体エ
マルシロンが作製できる。さらにこのエマルシロンから
作製されたフィルムまたは被覆物はすぐれた耐水性およ
び接着性を示す。

本発明の乳化剤を使用して得られた重合体エマルシリン
は泡立ちが少なく、かつ安定性にすぐれる。また、得ら
れる重合体のフィルムは上記効果に加えて、帯電防止性
ををし、はこり、油、垢などの汚れが付若しにり＜、ま
た付着した場合でも容易に除去できるなどの性能を存す
る。

本発明の乳化剤を適用して得られる重合体エマルシコン
は、接着、被覆、含浸などの方法で木材、金属、紙、布
、コンクリート等に適用でき接着剤、コーティング剤と
して、 また繊維、 プラスチック、 紙用の帯電防止剤、 染色助剤、 サイズ剤として仔 用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ビニル炭化水素および芳香族ビニル炭化水素
   スルホン酸（塩）を必須構成単位とする共重合体（塩）
   （Ａ）からなるラジカル重合性不飽和単量体の乳化重合
   用乳化剤。 ２、（Ａ）が芳香族ビニル炭化水素を必須構成単位とす
   る（共）重合体の部分スルホン化物（塩）である請求項
   １記載の乳化剤。 ３、（Ａ）が（１）芳香族ビニル炭化水素、（２）芳香
   族ビニル炭化水素スルホン酸（塩）並びに必要により（
   ３）不飽和カルボン酸（塩）もしくはその酸無水物、不
   飽和カルボン酸エステル、ニトリル基含有ビニル単量体
   、含窒素不飽和単量体、含ハロゲン不飽和単量体、ヒド
   ロキシル基含有不飽和単量体、スルホン酸（塩）基含有
   脂肪族系ビニル単量体、オレフィン類、および脂肪酸ビ
   ニルからなる群より選ばれる単量体の共重合物（塩）で
   ある請求項１記載の乳化剤。 ４、芳香族ビニル炭化水素と芳香族ビニル炭化水素スル
   ホン酸（塩）もしくは芳香族ビニル炭化水素スルホン化
   物（塩）とのモル比が０．０１：０．９９〜０．９：０
   ．１である請求項１〜３のいずれか記載の乳化剤。 ５、（Ａ）が５００〜１，０００，０００の分子量を有
   する請求項１〜４のいずれか記載の乳化剤。 ６、ラジカル重合性不飽和単量体を請求項１〜５のいず
   れか記載の乳化剤の存在下、乳化重合することを特徴と
   する重合体エマルションの製造法。