JPH0331642B2 - - Google Patents
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- JPH0331642B2 JPH0331642B2 JP60070735A JP7073585A JPH0331642B2 JP H0331642 B2 JPH0331642 B2 JP H0331642B2 JP 60070735 A JP60070735 A JP 60070735A JP 7073585 A JP7073585 A JP 7073585A JP H0331642 B2 JPH0331642 B2 JP H0331642B2
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
- C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
- C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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- Silicon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Description
本発明は改良された形態学的特性を有する沈降
シリカ、その製造方法及びその用途、特に充てん
剤としての用途に関する。 更に正確には、本発明は高水準の吸油性を有す
るシリカに関する。 沈降シリカの製造は、モノマー種の形成、ゲル
状外観を有する前記モノマー種の重合、及び該ゲ
ルの破壊と思われる複雑な操作によつて支配され
ることが知られている。該ゲルはイラー（Iler）
著、「シリカ及びシリケートのコロイド化学」、
1955年第130頁、米国、ニユーヨーク州、コーネ
ルユニバーシテイー プレス社発行、によつて定
義されるものである。 上記のような製造法を制御する試みが長い間に
わたつて行われた。すなわち、フランス特許第
1064230号明細書は観察されるべき操作条件とし
て下記を引用している： (1) アルカリ性シリケート溶液中におけるSio2の
割合。 (2) シリケート溶液中における可溶性金属塩（塩
化ナトリウムのような）の濃度。 (3) 反応温度。 (4) 溶液への酸の添加速度。及び (5) 使用する酸中に見出される他成分。 イラー（米国特許第2731326号及び同第2765242
号各明細書）は終局的粒子のゾルを形成し、次い
でそれら粒子を凝集して集合体を形成する方法、
又は該ゾルをゲル化し、次いで該得られたゲルの
構造を強化する方法を提案している。 上記教示は米国特許第3954944号明細書にも見
出される。該明細書は： −水性ヒール（heel）に対する硫酸及びシリケー
ト溶液の同時添加を行い、この酸及びケイ酸塩
の添加を調節してシリカの適当な濃度水準と適
当な中和度とを与え、 −得られたゾルを熟成し −該熟成したゾルをアルカリ金属塩（一般的
NaCl）の導入により凝集させ、次いで −酸のみ、又は酸とシリケートとの追加の添加を
行つて所定のPH値を与える、 ことを行つている。 シリカの沈でんに当つて電解質を添加すること
を推奨する上記文献が多数存在するとしても、現
存塩及び添加塩の効果のもとにおけるケイ酸種の
重合作用とそれから生ずるコロイド状種の凝集反
応とは競合的であることがわかる。事実、理論的
にイラーが提唱したようにゲルの形成後に凝集又
は重縮合が発展する可能性があることがわかる
（米国特許第3969266号明細書参照）。 そのことは、形態学的特性を監視し、かつ制御
することは非常に困難であり、しかも工業的方法
の要求、更に詳しくは高水準の反応体濃度、短い
時間、最少数の単位操作ならびに低水準のエネル
ギー及び資本投資費に応じようとする企図に比例
して、より一層困難となるということの事実によ
つて示される。 したがつて、上述のフランス特許第1064230号
明細書によれば特に、塩化ナトリウムを含有する
シリケート溶液を二酸化炭素で処理するならば、
該塩化ナトリウムの量を増加することによりシリ
カの比表面積（BET）を減少させることができ
るということは公知である。 そのことはK.K.イラー（Iler）による、「シリ
カ及びシリケートのコロイド化学」、（コーネル
ユニバシテイ プレス社、1955年、第108頁）に
示される教示に関連する。該教示によれば、４又
は５以上のPH値において電解質を添加すればゾル
はより一層不安定になり、かつより一層速やかに
ゲル化が行われる。 しかしながら同業者は25年後において（「シリ
カの化学」ジヨンウイリー アンド ソンズ社、
374頁、電解質による凝集に包含される機構は半
世紀にわたる研究にも拘らず完全にはわからない
ということを認めている。 そのことは現在においては、包含される現象の
理解水準が、与えられるタイプのシリカを生ずる
条件を予知することのできるためには不十分であ
ることを意味する。 そのことは現在まで沈降シリカの特性の改良の
程度が、制限されたままであることを意味する。 更に、比表面積又は吸油度のような単一特性
は、シリカを記述し、かつ特定の用途におけるシ
リカの挙動を評価することについてさえも不十分
であることが知られている。 これらの困難性は、或る種の用途において燃焼
シリカが保存されたままでいることを意味する。
残念ながら、燃焼シリカの価格は沈降シリカの価
格に比較して非常に高い。 ヨーロツパ特許出願第31271号明細書は比表面
積−吸油性の組合せに関して燃焼シリカの対応値
に近い沈降シリカに関する実質的進歩について特
許請求しているけれど、残念ながらシリカの製法
に関してはなおも特別に制限されている。 本発明は改良された比表面積−吸油性の組合せ
を有するシリカに関する。 本発明はまたそのようなシリカの製造方法にも
関する。 終りに、本発明は重合体中における、電気的性
質に関して非常に高水準の要件を備えたシリコー
ン型の充てん剤として、又はゴムにおける補強用
充てん剤としての、又は最終的に熱可塑性重合体
の補強におけるシリカの用途に関する。 本発明の沈降シリカは50m2／ｇと350m2／ｇと
の間のBET表面積を有し、しかもCTAB比表面
積の増加に対して、CTAB表面積が増加する場
合に比DBP／CTABが： −CTAB範囲50〜100m2／ｇに対して７と４、 −CTAB範囲100〜200m2／ｇに対し４と2.5、 −CTAB範囲200〜250m2／ｇに対し2.5と２、 −CTAB範囲250〜300m2／ｇに対し２と1.5、 −CTAB範囲300〜350m2／ｇに対し1.5と1.2 との間であるように減少する、DBP油指数／
CTABの組についての比を有する点に特徴があ
る。 本発明により、吸油性（DBP）についての高
い値が、特に大きなCTAB表面積を有するシリ
カの分野において維持され、そのことは特にエラ
ストマーの補強及び濃厚化剤に関して高度に重要
な結果である。 CTAB表面積はジエイ、ジヤンゼン（Jay
Janzen）及びC.クラウス（Kraus）著、「ラバー
ケミストリー アンド テクノロジー（Rubber
Chemistry and Technology）」44（1971）、1287
〜1296頁により開示される方法により、PH値９を
有するセチルトリメチル アンモニウムブロミド
の吸収により評価した外表面積である。 吸油性はフランス国規格、NF.T30−022（1953
年３日）に記載の方法を使用し、油としてジブチ
ルフタレートを使用して評価する。 本発明のシリカは特に非細孔性であることがで
きる。すなわち該シリカは １と1.2との間のBET表面積／CTAB の比を有することができる。 更に該シリカがシリコーンのように電気絶縁性
を必要とする重合体に使用されるべき場合には、
該シリカは問題の使用状態に適応する低い残留ナ
トリウム含量を有する。 このようなシリカは粉末状で、でき得れば予定
される用途にも関係した粒子寸法を有する破砕さ
れた形状において存在することができる。 このようなシリカのPH値は予定される用途によ
り3.5と7.5との間にわたつて変動する。 本発明はまた、ケイ酸ナトリウム水溶液と酸水
溶液とを反応させ、ゲル及び中間体の熟成状態及
び特定条件下における電解質の添加により該反応
を停止させることにより成る。 実際に、さきに示したように現在の技術による
電解質の添加は比表面積を減少させることにな
る。 今回、本発明者らは予想外にも或る条件下に吸
油性／比表面積の組合せにおける改良を観察する
ことができ、このことは比表面積値が維持される
ことによつてさえも示され、これは技術の現状と
逆であることを見出した。 本発明者らは一連のパラメータを制御すること
により結果の修正ができることを見出した。 本発明方法は (a) 反応のための全ケイ酸塩の少なくとも一部を
含有する容器を用意する工程、 (b) ゲルが現われるまで酸を添加する工程、 (c) 酸の添加及びゲルの熟成の停止を観察する工
程、 (d) 酸を添加する工程、 (e) 懸濁液を濾過し、洗浄し、かつ乾燥し、次い
で得られた生成物を回収する工程、 より成る。 本発明は、 −工程(a)の容器に少なくとも60重量％のシリケー
トを含有させ、 −工程(b)において時間／温度の組合せを10分と50
分との間にゲル化が生ずるように調整し、 −５分間から30分までにわたつてゲル化において
停止を観察し、 −停止後に酸の添加を再開して多くとも９に等し
いPH与え、 −工程(d)の後に、工程(a)において一部のケイ酸塩
を含有させた場合は、酸と残りのシリケートを
同時に加えてPHを７と９の間に維持し、全部の
ケイ酸塩を含有させた場合は、酸を加えてPHを
低下させる後処理を行ない、 −工程(a)、(b)、(c)、(d)及び後処理の少なくとも一
つにおいて電解質を導入する、 ことにより特徴づけられる。 電解質は特にアルカリ金属塩及びアルカリ土類
金属塩の群からの塩より成る。 すなわち本発明によれば、電解質はゲルの出現
の前もしくは後、又はゲルの出現時のいずれか一
つ又はそれ以上の場合に導入することができる。 予想外にも本発明者らは上記の添加をゲルの出
現前に行つた場合でさえも高い比表面積及びそれ
に相関して吸油性の実質的水準を達成できること
を見出した。 有利には該電解質の濃度は塩（又は電解質）が
アルカリ金属塩より成る場合には添加段階の時点
において塩の反応容量１当り0.05モルと0.7モ
ルとの間であり、電解質がアルカリ土類金属塩よ
り成る場合には塩１当り0.001モルと0.01モル
との間である。 有利な使用方法によれば、酸は濃酸、特に硫酸
より成る。しかしながら他の液体又は気体の酸性
化剤（CO2）に依存することもできる。 本発明方法は70〜95℃程度の高い反応温度及び
工業的作業の要求を満たし得る反応時間の使用を
可能にする。 本発明によれば反応全体にわたつて同一温度に
保つことができ、あるいは不均一な温度プロフイ
ルを採用することができる。 特に工程(d)において温度上昇させることができ
る。 乾燥操作及びその後の操作は沈降段階において
得られるシリカの構造に有害な影響を与えないよ
うなものでなければならない。 有利な形態の乾燥操作はフランス国特許第
2257326号明細書による方法を行うことより成り、
該方法は熱ガスにより対称的なうず巻流れ形状を
形成し、該形状は高度の運動量を有し、しかも該
流れの比較的に小面積において該流れの回転の対
称軸に沿つて懸濁液を導入し、前記懸濁液のうず
巻き流れについて対称的である前記うず巻流れ形
状の運動量によつて前記懸濁液の軸流を破砕さ
せ、分散させ、引き渡させるというものである。 本発明のシリカは特にゴムのようなエラストマ
ーの強化、特に耐摩耗性の改良において注目すべ
きである。 しかしながら本発明は単に例証のためにのみ示
される下記の実施例を参照することにより、更に
一層容易に評価される。 全実施例において乾燥操作はフランス特許第
2257326号明細書による装置を使用し、ガス入口
温度500℃及びガス出口温度150℃において行つ
た。 なお、吸油量はフランス標準NF Ｔ−30−022
にしたがい、油としてジブチルフタレート
（DBP）を使用して測定したが、比容積Vpは下記
のようにして測定した。 −内径25mm及び高さ80mmのダイを使用し、シリカ
３ｇを添加し、次いでその上にピストンを配置
し、該ピストンに所定の重量を加えて該シリカ
に4.105Paの圧力が加えられるようにする。次
いで該シリカの比容積を測定する。それはcm3／
ｇで表わされる容積「Vp」（初容積）である。 下記表においてCTAB比表面積及びDBP吸油
量についての値を要約する。否定が示されない限
りBET表面積についての値はCTAB表面積と同
一である。
シリカ、その製造方法及びその用途、特に充てん
剤としての用途に関する。 更に正確には、本発明は高水準の吸油性を有す
るシリカに関する。 沈降シリカの製造は、モノマー種の形成、ゲル
状外観を有する前記モノマー種の重合、及び該ゲ
ルの破壊と思われる複雑な操作によつて支配され
ることが知られている。該ゲルはイラー（Iler）
著、「シリカ及びシリケートのコロイド化学」、
1955年第130頁、米国、ニユーヨーク州、コーネ
ルユニバーシテイー プレス社発行、によつて定
義されるものである。 上記のような製造法を制御する試みが長い間に
わたつて行われた。すなわち、フランス特許第
1064230号明細書は観察されるべき操作条件とし
て下記を引用している： (1) アルカリ性シリケート溶液中におけるSio2の
割合。 (2) シリケート溶液中における可溶性金属塩（塩
化ナトリウムのような）の濃度。 (3) 反応温度。 (4) 溶液への酸の添加速度。及び (5) 使用する酸中に見出される他成分。 イラー（米国特許第2731326号及び同第2765242
号各明細書）は終局的粒子のゾルを形成し、次い
でそれら粒子を凝集して集合体を形成する方法、
又は該ゾルをゲル化し、次いで該得られたゲルの
構造を強化する方法を提案している。 上記教示は米国特許第3954944号明細書にも見
出される。該明細書は： −水性ヒール（heel）に対する硫酸及びシリケー
ト溶液の同時添加を行い、この酸及びケイ酸塩
の添加を調節してシリカの適当な濃度水準と適
当な中和度とを与え、 −得られたゾルを熟成し −該熟成したゾルをアルカリ金属塩（一般的
NaCl）の導入により凝集させ、次いで −酸のみ、又は酸とシリケートとの追加の添加を
行つて所定のPH値を与える、 ことを行つている。 シリカの沈でんに当つて電解質を添加すること
を推奨する上記文献が多数存在するとしても、現
存塩及び添加塩の効果のもとにおけるケイ酸種の
重合作用とそれから生ずるコロイド状種の凝集反
応とは競合的であることがわかる。事実、理論的
にイラーが提唱したようにゲルの形成後に凝集又
は重縮合が発展する可能性があることがわかる
（米国特許第3969266号明細書参照）。 そのことは、形態学的特性を監視し、かつ制御
することは非常に困難であり、しかも工業的方法
の要求、更に詳しくは高水準の反応体濃度、短い
時間、最少数の単位操作ならびに低水準のエネル
ギー及び資本投資費に応じようとする企図に比例
して、より一層困難となるということの事実によ
つて示される。 したがつて、上述のフランス特許第1064230号
明細書によれば特に、塩化ナトリウムを含有する
シリケート溶液を二酸化炭素で処理するならば、
該塩化ナトリウムの量を増加することによりシリ
カの比表面積（BET）を減少させることができ
るということは公知である。 そのことはK.K.イラー（Iler）による、「シリ
カ及びシリケートのコロイド化学」、（コーネル
ユニバシテイ プレス社、1955年、第108頁）に
示される教示に関連する。該教示によれば、４又
は５以上のPH値において電解質を添加すればゾル
はより一層不安定になり、かつより一層速やかに
ゲル化が行われる。 しかしながら同業者は25年後において（「シリ
カの化学」ジヨンウイリー アンド ソンズ社、
374頁、電解質による凝集に包含される機構は半
世紀にわたる研究にも拘らず完全にはわからない
ということを認めている。 そのことは現在においては、包含される現象の
理解水準が、与えられるタイプのシリカを生ずる
条件を予知することのできるためには不十分であ
ることを意味する。 そのことは現在まで沈降シリカの特性の改良の
程度が、制限されたままであることを意味する。 更に、比表面積又は吸油度のような単一特性
は、シリカを記述し、かつ特定の用途におけるシ
リカの挙動を評価することについてさえも不十分
であることが知られている。 これらの困難性は、或る種の用途において燃焼
シリカが保存されたままでいることを意味する。
残念ながら、燃焼シリカの価格は沈降シリカの価
格に比較して非常に高い。 ヨーロツパ特許出願第31271号明細書は比表面
積−吸油性の組合せに関して燃焼シリカの対応値
に近い沈降シリカに関する実質的進歩について特
許請求しているけれど、残念ながらシリカの製法
に関してはなおも特別に制限されている。 本発明は改良された比表面積−吸油性の組合せ
を有するシリカに関する。 本発明はまたそのようなシリカの製造方法にも
関する。 終りに、本発明は重合体中における、電気的性
質に関して非常に高水準の要件を備えたシリコー
ン型の充てん剤として、又はゴムにおける補強用
充てん剤としての、又は最終的に熱可塑性重合体
の補強におけるシリカの用途に関する。 本発明の沈降シリカは50m2／ｇと350m2／ｇと
の間のBET表面積を有し、しかもCTAB比表面
積の増加に対して、CTAB表面積が増加する場
合に比DBP／CTABが： −CTAB範囲50〜100m2／ｇに対して７と４、 −CTAB範囲100〜200m2／ｇに対し４と2.5、 −CTAB範囲200〜250m2／ｇに対し2.5と２、 −CTAB範囲250〜300m2／ｇに対し２と1.5、 −CTAB範囲300〜350m2／ｇに対し1.5と1.2 との間であるように減少する、DBP油指数／
CTABの組についての比を有する点に特徴があ
る。 本発明により、吸油性（DBP）についての高
い値が、特に大きなCTAB表面積を有するシリ
カの分野において維持され、そのことは特にエラ
ストマーの補強及び濃厚化剤に関して高度に重要
な結果である。 CTAB表面積はジエイ、ジヤンゼン（Jay
Janzen）及びC.クラウス（Kraus）著、「ラバー
ケミストリー アンド テクノロジー（Rubber
Chemistry and Technology）」44（1971）、1287
〜1296頁により開示される方法により、PH値９を
有するセチルトリメチル アンモニウムブロミド
の吸収により評価した外表面積である。 吸油性はフランス国規格、NF.T30−022（1953
年３日）に記載の方法を使用し、油としてジブチ
ルフタレートを使用して評価する。 本発明のシリカは特に非細孔性であることがで
きる。すなわち該シリカは １と1.2との間のBET表面積／CTAB の比を有することができる。 更に該シリカがシリコーンのように電気絶縁性
を必要とする重合体に使用されるべき場合には、
該シリカは問題の使用状態に適応する低い残留ナ
トリウム含量を有する。 このようなシリカは粉末状で、でき得れば予定
される用途にも関係した粒子寸法を有する破砕さ
れた形状において存在することができる。 このようなシリカのPH値は予定される用途によ
り3.5と7.5との間にわたつて変動する。 本発明はまた、ケイ酸ナトリウム水溶液と酸水
溶液とを反応させ、ゲル及び中間体の熟成状態及
び特定条件下における電解質の添加により該反応
を停止させることにより成る。 実際に、さきに示したように現在の技術による
電解質の添加は比表面積を減少させることにな
る。 今回、本発明者らは予想外にも或る条件下に吸
油性／比表面積の組合せにおける改良を観察する
ことができ、このことは比表面積値が維持される
ことによつてさえも示され、これは技術の現状と
逆であることを見出した。 本発明者らは一連のパラメータを制御すること
により結果の修正ができることを見出した。 本発明方法は (a) 反応のための全ケイ酸塩の少なくとも一部を
含有する容器を用意する工程、 (b) ゲルが現われるまで酸を添加する工程、 (c) 酸の添加及びゲルの熟成の停止を観察する工
程、 (d) 酸を添加する工程、 (e) 懸濁液を濾過し、洗浄し、かつ乾燥し、次い
で得られた生成物を回収する工程、 より成る。 本発明は、 −工程(a)の容器に少なくとも60重量％のシリケー
トを含有させ、 −工程(b)において時間／温度の組合せを10分と50
分との間にゲル化が生ずるように調整し、 −５分間から30分までにわたつてゲル化において
停止を観察し、 −停止後に酸の添加を再開して多くとも９に等し
いPH与え、 −工程(d)の後に、工程(a)において一部のケイ酸塩
を含有させた場合は、酸と残りのシリケートを
同時に加えてPHを７と９の間に維持し、全部の
ケイ酸塩を含有させた場合は、酸を加えてPHを
低下させる後処理を行ない、 −工程(a)、(b)、(c)、(d)及び後処理の少なくとも一
つにおいて電解質を導入する、 ことにより特徴づけられる。 電解質は特にアルカリ金属塩及びアルカリ土類
金属塩の群からの塩より成る。 すなわち本発明によれば、電解質はゲルの出現
の前もしくは後、又はゲルの出現時のいずれか一
つ又はそれ以上の場合に導入することができる。 予想外にも本発明者らは上記の添加をゲルの出
現前に行つた場合でさえも高い比表面積及びそれ
に相関して吸油性の実質的水準を達成できること
を見出した。 有利には該電解質の濃度は塩（又は電解質）が
アルカリ金属塩より成る場合には添加段階の時点
において塩の反応容量１当り0.05モルと0.7モ
ルとの間であり、電解質がアルカリ土類金属塩よ
り成る場合には塩１当り0.001モルと0.01モル
との間である。 有利な使用方法によれば、酸は濃酸、特に硫酸
より成る。しかしながら他の液体又は気体の酸性
化剤（CO2）に依存することもできる。 本発明方法は70〜95℃程度の高い反応温度及び
工業的作業の要求を満たし得る反応時間の使用を
可能にする。 本発明によれば反応全体にわたつて同一温度に
保つことができ、あるいは不均一な温度プロフイ
ルを採用することができる。 特に工程(d)において温度上昇させることができ
る。 乾燥操作及びその後の操作は沈降段階において
得られるシリカの構造に有害な影響を与えないよ
うなものでなければならない。 有利な形態の乾燥操作はフランス国特許第
2257326号明細書による方法を行うことより成り、
該方法は熱ガスにより対称的なうず巻流れ形状を
形成し、該形状は高度の運動量を有し、しかも該
流れの比較的に小面積において該流れの回転の対
称軸に沿つて懸濁液を導入し、前記懸濁液のうず
巻き流れについて対称的である前記うず巻流れ形
状の運動量によつて前記懸濁液の軸流を破砕さ
せ、分散させ、引き渡させるというものである。 本発明のシリカは特にゴムのようなエラストマ
ーの強化、特に耐摩耗性の改良において注目すべ
きである。 しかしながら本発明は単に例証のためにのみ示
される下記の実施例を参照することにより、更に
一層容易に評価される。 全実施例において乾燥操作はフランス特許第
2257326号明細書による装置を使用し、ガス入口
温度500℃及びガス出口温度150℃において行つ
た。 なお、吸油量はフランス標準NF Ｔ−30−022
にしたがい、油としてジブチルフタレート
（DBP）を使用して測定したが、比容積Vpは下記
のようにして測定した。 −内径25mm及び高さ80mmのダイを使用し、シリカ
３ｇを添加し、次いでその上にピストンを配置
し、該ピストンに所定の重量を加えて該シリカ
に4.105Paの圧力が加えられるようにする。次
いで該シリカの比容積を測定する。それはcm3／
ｇで表わされる容積「Vp」（初容積）である。 下記表においてCTAB比表面積及びDBP吸油
量についての値を要約する。否定が示されない限
りBET表面積についての値はCTAB表面積と同
一である。
【表】
【表】
実施例 １
塩を添加せずに対照沈降を行つた。容量20リツ
トルを有し、しかもかくはん機系統（６枚の翼と
90゜の角度に配置された４枚の反対翼とを有する
ライトニン タービン）を備え、かつ二重ジヤケ
ツト加熱系統をも備えたステンレス鋼製反応容器
を使用して、かくはんしながら周囲温度において
下記を導入した： −蒸留水11.47、 −SiO2／Na2O重量比3.37を有し、かつ１当り
SiO2370ｇを含有するケイ酸ナトリウム水２
、 得られた混合物を、かくはんしつつ、約30分間
に90℃±１℃の温度に上げた。次いで温度を90℃
±１℃に保ちつつ、かくはん速度を350rpmに固
定してシリカの沈降反応を行つた。 １当りH2SO4366ｇを含有する硫酸水溶液を
計量ポンプにより該混合物中に導入した。この操
作は毎分12mlの流量で行つた。反応の37分30秒後
にゲルの出現が認められた。次いで酸の導入を停
止し、熟成操作を15分間行つた。上記時間後に、
硫酸水溶液を37分間にわたり毎分12mlの流量にお
いて再導入した。上記時間後、すなわち反応開始
後89分30秒後（89分30秒＝37分30秒＋15分＋37
分）に、後処理工程として一方において
H2SO4366ｇを含有する酸溶液を毎分5.9mlの流量
で、他方においてSiO2／Na2O重量比3.37を有し、
１当り55ｇのSiO2を含有する新たに調製した
ケイ酸ナトリウム水溶液を毎分82mlの流量で同時
に導入する操作を行つた。 この酸とケイ酸塩溶液との同時導入を40分間に
わたつて行い、反応混合物のPH値は90℃において
7.5±0.2であつた。 酸及びケイ酸塩の同時添加に対する上記40分の
時間後にケイ酸塩の導入を中止し、酸の導入を維
持した。このようにして、生成するシリカ スラ
リーのPH値を10分間に3.5に調整した。次いで得
られたシリカ スラリーを濾過した。湿潤ケーク
を洗浄して、沈降操作において生成された硫酸ナ
トリウムを除去し、次いで乾燥した。該シリカの
物理的−化学的特性は下記のとおりであつた： −CTAB表面積 200m2／ｇ −BET表面積 200m2／ｇ −DBP吸油量 466cm3／100ｇ −比容積（Vp） 5.14cm3／ｇ −水中５％におけるPH値 6.3 実施例 ２〜５ これらの実施例は第20分目に電解質を添加した
点を除いて同様な条件を採用した。これによりゲ
ルがより一層速やかに出現した。 実施例２においてはNa2SO4350ｇ／を含有
する水溶液0.7を添加した。 実施例３においてはNa2SO4350ｇ／を含有
する水溶液1.26を添加した。 実施例４においてはNa2SO4350ｇ／を含有
する水溶液1.80を添加した。 実施例５においてはNa2SO4350ｇ／を含有
する水溶液2.60を添加した。 実施例 ６ 操作は、第42分目に上記と同一のNa2SO4溶液
0.85を添加した点を除いて実施例１のとおりで
あつた。 実施例２〜５については、比表面積は減少して
いるけれどDBP／CTAB比は高い価にまで増加
していることがわかつた（全般表参照）。 実施例６については、比表面積値は維持され、
吸油値は増加し、問題の表面積と吸油値とに対す
る比は高水準にあつた。本実施例のもう１つの例
によれば、第75分目、すなわち酸の添加操作を行
つた後に、上記と同一の硫酸塩溶液1.34を添加
した。同じ結果が得られた。 実施例 ７ この実施例は実施例６との比較であるけれど、
下記の点を変更した： −重量比3.25を有するケイ酸塩を使用した。 −第33分目に酸の導入を停止し、次いで −第75分目にNa2SO4350ｇ／を含有する水溶
液1.34を導入した。 CTABについての値、吸油値及びCTAB／吸
油値の比は実施例６の結果と対立される。 実施例 ８ この実施例は： −交換水（permuted water）112.5、及び −重量比3.35を有し、SiO2370ｇ／を含有する
ケイ酸塩35Kg、 より成る容器残油についての試験規模に対する試
験に相当する。 その他の操作条件（停止及びエージング）は75
℃の出発温度、85℃の添加操作温度及び第89分目
における塩４Kgの添加を除いて同一のままに保つ
た。 CTAB表面積自体の値が実質的であるにも拘
らず吸油値は高いままでいることに注目すべきで
ある。 実施例 ９ 下記を実施例１に記載の20の反応容器に導入
した： −蒸留水10、 −3.37の重量比Rp＝SiO2／Na2Oを有し、１当
りのSiO2370ｇを含有するケイ酸ナトリウム水
1.6、及び −溶解しているNa2SO4151ｇを含有する水1.9。 かくはん状態において保たれている生成混合物
を約30分間に90℃に昇温させた。シリカ沈降操作
全体を通じて温度を１℃以内に一定に保つた： −第34分目にゲルが形成されるまで30％硫酸を添
加し、 −酸の添加を第49分目に再開始し、第109分目と
第149分目との間に酸とケイ酸塩とを同時に添
加して7.5の一定PH値を与え、次いでPH値が3.5
となるまで酸性化を続けた 実施例１に記載のようにして濾過、洗浄及び乾
燥を行つた。 実施例 10 下記をかくはん状態下に、かつ周囲温度におい
て反応容器に導入した： −交換水10、 −重量比3.37を有し、SiO2370ｇ／を含有する
ケイ酸ナトリウム水1.6、及び −1.9の水に溶解しているNa2SO4151ｇ。 混合物をかくはんしながら90℃にまで昇温し
た。 第28分目にゲルが形成されるまで硫酸を添加し
た。 第42分目に酸の添加を再開始した。 第89分目と第129分目との間において同時添加
を行いPH値7.5とし、次いでPH値が3.5となるまで
酸性化を続けた。 操作全体を通じて温度を１℃以内に一定に保つ
た。 ゴム中のシリカによつて与えられる改良を示す
ために、BET及びCTAB表面積175m2／ｇならび
に吸油値340cm3／100ｇを有する生成シリカについ
て比較試験を行つた。 下記処方を重量部において使用した： −ブタジエンスチレン共重合体（SBR1502） 100 −酸化亜鉛 4.00 −ステアリン酸 1.50 −Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フエニル−N′−フエ
ニル−ｐ−フエニレンジアミド（酸化防止剤
PERMANAX（商標）IPPD） 1.50 −Ｎ−（ジメチル−１，３−ブチル−N′−フエニ
ル−ｐ−フエニレンジアミン（酸化防止剤
PERMANAX（商標）6PPD） 1.50 −シリカ 40 −ポリエチレングリコール（PEG4000） ２ −Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールス
ルフエナミド〔Vulcafor（商標CBS）〕 ２ −硫黄 2.50 −γ−メルカプトプロピルジメトキシシラン（Ａ
−189） 0.4 操作態様 バンベリー（Banbury） −SBR −シリカ（90％）＋ZnO＋酸化防止剤＋ステアリ
ン酸＋PEG、 −油＋シリカ（10％）＋添加剤（適切であれば）、 −作業又は混合操作の終点、120℃、 −ミキサーを開放してのカレンダー加工。 ミキサー開放 −混合物＋硫黄＋促進剤 −混合 −微細化 −シート形状に引抜加工。 結 果 DIN53316による対摩耗性 −同一の比表面積を有する対照シリカ 102.8mm3 −本発明のシリカ 94.8mm3 したがつて耐摩耗性における有意の改良が認め
られた。 実施例 11 実施例１に記載の反応容器を使用し、下記： −蒸留水８、 −SiO2／Na2O重量比3.37を有し、かつSiO2＝370
ｇ／であるケイ酸1.6、及び、 −溶解状態のNa2SO4339ｇを含有する水3.88、 をかくはんしながら導入した。 得られた混合物をかくはん条件下に約20分で70
℃±１℃に昇温させた。硫酸366ｇ／を含有す
る硫酸水溶液を毎分9.8mlの流量で該混合物中に
導入した。28分後にシリカゲルの出現が認めら
れ、酸の導入操作を停止し、次いでエージング操
作を15分間行い、反応混合物をかくはん条件下
（350rpm）に保つた。上記時間後に硫酸水溶液
（H2SO4＝366ｇ／）を45分間にわたり10.2ml／
分の速度で再び導入した。後添加操作の直前であ
る第75分目に温度上昇が起きた。温度は後添加の
開始時において78℃に達し、その後に83℃に達し
た。反応開始の88分後（88分＝28＋15＋45分）に
一方において硫酸水溶液（366ｇ／）を毎分5.1
mlの速度で、他方において１当りSiO245ｇを
含有する新たに調製したケイ酸ナトリウム水溶液
（SiO2／Na2O重量比3.37）を毎分82mlの速度にお
いての同時導入操作を行つた。酸とケイ酸塩との
同時導入を40分間にわたつて行い、反応操作のPH
値を83℃において7.5±0.2に保つた。 次いでケイ酸塩の導入を停止し、酸の導入は維
持して、10分間にPH値を3.5に調整した。 濾過、洗浄及び乾燥後に下記の性質を有するシ
リカが得られた： −CTAB比表面積200m2／ｇ、及び −BET比表面積200m2／ｇ。 実施例 12及び13 これらの実施例は塩の添加を： ａ 容器残油を形成するケイ酸ナトリウム水溶液
に対し、 ｂ ゲル化の時点（実施例12）又はゲル化後（実
施例13）、 の２段階において行う操作態様を記載する。 操作は実施例11のとおりであつたけれど下記の
変更を行つた： −使用したケイ酸塩は重量比3.25（3.37の代りに）
を有し、かつ −Na2SO4350ｇ／を含有する水溶液1.34を下
記において導入した： −ゲルに（実施例12） −第75分目に（実施例13）。 得られた結果は特に実施例６、７、８及び11の
結果に匹敵する。 DBP／CTABの組合せにおける改良が、匹敵
する比表面積と共に認められた。 実施例 14 下記： −蒸留水10、 −SiO2／Na2O重量比3.37を有し、かつ１当り
370ｇのSiO2を含有するケイ酸ナトリウム水1.6
、及び −Na2SO4151ｇを含有する水溶液1.88、 を実施例１に記載の反応容器にかくはんしながら
導入した。 得られた混合物をかくはんしながら約20分間に
70℃±１℃の温度に上げた。次いで沈降反応を行
つた。 １当りH2SO4366ｇを含有する硫酸水溶液を
計量ポンプにより該混合物に導入した。この導入
操作は毎分10mlの速度において行つた。 酸の導入操作開始の42分後にゲルの出現が認め
られた。次いで酸の導入操作を停止し、かくはん
しながら15分間熟成操作を行つた。第57分目に硫
酸水を毎分10mlの速度で31分間にわたり再び導入
した。 第88分目から、一方において１当り
H2SO4366ｇを含有する酸溶液を毎分4.9の速度
で、他方においてSiO2／Na2O重量比3.37を有し、
かつ１当りSiO245ｇを含有するケイ酸ナトリ
ウム水溶液を毎分82mlの流量において同時に導入
する操作を行つた。酸とケイ酸ナトリウムとの同
時導入は40分間にわたつて行つた。 反応温度は反応の初期において第75分目まで70
℃±１℃に固定した。第75分目に加熱によつて温
度を上げた。反応媒質の温度は第88分目、すなわ
ち酸とケイ酸ナトリウム水との同時添加操作の初
期において78℃であり、引続いて83℃±１℃に保
つた。 40分間の同時添加操作後にケイ酸塩の導入を停
止し、硫酸の導入を続けて約10分間にPH値を3.5
に調整した。 得られたシリカ懸濁液を濾過した。濾過器上に
分離されたシリカのケークを水洗した。 次いで上記スラリーを実施例１に記載のように
してアトマイザー中で乾燥した。 該シリカは −CTAB比表面積320m2／ｇ、及び −BET比表面積310m2／ｇ を有した。 実施例 15 操作は、第20分目に酢酸カルシウム8.5ｇを含
有する水溶液0.5を導入した点を除いて実施例
１に記載のとおりであつた。ゲルは実施例１にお
いて37分30秒において出現した代りに第34分目に
出現した。次いで15分間かくはんしながら熟成を
行い、第49分目から第89分目までにわたつて毎分
12mlの速度で硫酸を再導入した。次いで硫酸
（H2SO4＝366ｇ／）及びケイ酸ナトリウム水
（SiO2／Na2O重量比3.37を有し、１当りSiO255
ｇを含有する）の同時導入操作を行つた。 酸は毎分６mlの速度で、ケイ酸塩は毎分81.5ml
の速度で導入した。同時導入操作は、温度を反応
の初期から90℃±１℃に保ちながら40分間にわた
つて行つた。 次いでケイ酸塩の導入は停止したけれど酸の導
入は約10分間継続してPH値3.5にした。 次いで得られたシリカのスラリーを濾過した。
濾過器上に分離されたシリカのケークを水洗し、
該スラリーを実施例１に記載のようにしてアトマ
イザー中で乾燥した。 シリカはCTAB比表面積200m2／ｇ及びBET比
表面積200m2／ｇを有した。 実施例 16 下記： −蒸留水10.47、 −SiO2／Na2O重量比3.25及びSiO2濃度370ｇ／
を有するケイ酸ナトリウム水２、及び −溶解状態のNa2SO4245ｇを有する水１、 をかくはんしながら実施例１に記載の反応器に導
入した。 得られた混合物をかくはんしながら約30分間に
90℃±１℃の温度に上げた。含量366ｇ／を有
する硫酸水溶液を毎分24.7mlの速度で上記混合物
中に導入した。12分後にシリカゲルの出現が認め
られ、酸の導入操作を停止し、次いで反応混合物
をかくはん状態（350rpm）に保つたまま15分間
エージング操作を行つた。上記時間後、硫酸水溶
液（H2SO4＝366ｇ／）を24.9ml／分の速度で
25分間にわたり再導入した。反応開始52分後（52
分＝12＋15＋25分）に、一方において硫酸水溶液
（366ｇ／含有）を毎分6.4mlの速度で、他方に
おいて１当りSiO255ｇを含有する新たに調製
したケイ酸ナトリウム（SiO2／Na2O重量比3.25）
水溶液を毎分81mlの速度で同時に導入した。この
酸及びケイ酸塩の同時導入操作は90℃において反
応媒質のPH値を7.5±0.2に保ちながら40分間行つ
た。 次いでケイ酸塩の導入を停止し、一方において
酸の導入を継続し、15分間にわたつてPH値を3.5
に調整した。 濾過、洗浄及び前記アトマイザーによる乾燥後
に得られた生成物は下記の特性を有するシリカで
あつた。 −CTAB比表面積123m2／ｇ、及び −BET比表面積122m2／ｇ 実施例 17 本実施例においては実施例１に記載のような容
量20を有する反応容器を使用した。 下記を反応容器に導入した： −Ca（OH）2135mgを含有する水10.9、及び −SiO2／Na2O重量比3.37を有し、１当り318ｇ
のSiO2を含有するケイ酸ナトリウム水2.28。 得られた混合物をかきまぜ、温度を90℃±１℃
に上げた。次いで沈降反応を行つた。１当り
366ｇのH2SO4を含有する硫酸水溶液を、かくは
んした混合物（タービンのかくはん速度は毎分
350回転であつた）中に導入した。該水溶液の導
入操作は毎分12mlの速度で行つた。反応の32分後
にゲルの出現が認められ、この時、酸の導入操作
を停止し、15分間のエージング操作を行つた。上
記時間後、硫酸水溶液を毎分12mlの速度において
34分間再び導入した。上記時間後、したがつて反
応開始後32＋15＋34＝81分後において懸濁液のPH
値は90℃において7.8±0.1であり、次いで硫酸水
溶液（H2SO4＝366ｇ／）と、SiO2／Na2O重
量比3.37を有し、１当りSiO255ｇを含有する新
たに調製したケイ酸ナトリウム水溶液との、反応
混合物の２個所の明らかに異なる場所への同時添
加を行つた。 該同時添加操作は90℃において40分間にわた
り、下記のような態様において行つた： −ケイ酸ナトリウム水溶液を毎分82mlの流速で導
入し、次いで硫酸水を、PH値が7.8±0.1から3.5
±0.1まで範囲に連続的に低下するように時間
と共に減少する流量において導入した。 得られたシリカ懸濁液を濾過した後、実施例１
に記載のようにして蒸留水で洗浄し、次いでアト
マイザーにより乾燥した。得られた生成物は下記
の特性を有するシリカ粉末であつた。 −CTAB表面積＝270m2／ｇ −BET表面積＝270m2／ｇ −DBP吸油量＝シリカ100ｇに対し420ml −PH値＝5.0 実施例 18 下記を実施例１に記載の20の反応容器に導入
した： −蒸留水10.83、及び −SiO2／Na2O重量比3.7を有し、かつ１当り
282ｇのSiO2を含有するケイ酸ナトリウム水
2.64。 得られた混合物をかくはんしながら約30分間に
90℃±１℃の温度に上げた。１当り366ｇの
H2SO4を含有する硫酸水溶液を計量ポンプによ
り該混合物中に導入した。該溶液を毎分11mlの平
均流量において41分間にわたり導入した。この時
点においてゲルの出現が認められ：酸の添加を停
止し、15分間の熟成操作を行つた。第44分目にお
いて、１当り350ｇのNa2SO4を含有する
Na2SO4水溶液0.9を導入した。第56分目に硫酸
水溶液を毎分11mlの速度において32分間にわたり
再び導入した。上記時間後、すなわち反応開始後
88分（88分＝41＋15＋32分）後に、一方において
１当り366ｇのH2SO4を含有する硫酸水溶液を
毎分11mlの速度において、他方においてSiO2／
N2O重量比3.7を有し、かつ１当り55ｇのSiO2
を含有する新たに調製したケイ酸ナトリウム水溶
液を毎分80mlの速度において反応媒質中に同時に
導入する操作を行つた。 酸とケイ酸ナトリウム水とを同時に導入する操
作を、温度を90℃±１℃に保ちつつ40分間にわた
つて行つた。 酸とケイ酸ナトリウムとの40分間の同時添加後
にケイ酸ナトリウム水溶液の導入を停止したが酸
の導入は維持した。形成されたシリカスラリーの
PH値を、このようにして10分間に3.5の値に調整
した。 次いで該得られたシリカスラリーを濾過し、得
られた湿潤ケークを蒸留水で洗浄して、沈降工程
中に形成された硫酸ナトリウムを除去した。該洗
浄したケークは次いで実施例１に記載のようにし
て乾燥した。 該シリカの物理的−化学的特性は次のとおりで
あつた： −CTAB表面積＝255m2／ｇ −BET表面積＝260m2／ｇ −DBP吸油量＝シリカ100ｇに対し410ml −PH値＝4.5 実施例 19 実施例18に記載のようにして沈降操作を行つ
た。しかし下記の点が異なつた： −硫酸水とケイ酸ナトリウム水との同時導入段階
を硫酸水（H2SO4＝366ｇ／）のみを導入す
ることを包含する反応段階によつて置き換え
た。該操作は反応懸濁液をかくはんしつつ90℃
±１℃に保ちながら30分間行つた。 酸の流量を時間と共に減少させてPH値が7.8
±0.1から3.5±0.1まで連続的に低下するように
調節した。 濾過、洗浄、次いで上述のものと同一のアトマ
イザーにより乾燥後に下記の特性を有するシリカ
が生成した： −CTAB表面積＝300m2／ｇ −BET表面積＝310m2／ｇ −DBP吸油量＝シリカ100ｇに対し410ml −PH値＝4.8。 実施例 20 下記を実施例１に記載の容量20を有する反応
容器に導入した。 −交換水８ −SiO2／Na2O重量比3.35を有し、１当り
SiO2370ｇを含有するケイ酸トリウム水2.15、
及び −Na2SO4339ｇを含有する水溶液3.32。 得られた混合物をかくはんし（タービン速度：
毎分350回転）、約30分間に90℃に昇温させた。次
いで１当りH2SO4366ｇを含有する硫酸水溶液
を計量ポンプにより該混合物中に導入した。上記
操作は18分間にわたり毎分13.1の平均流量にお
いて行つた。その時点においてゲルの出現が認め
られ；酸の導入を停止し、15分間の熟成操作を行
つた。上記時間後、すなわち反応の始まりから第
33分目に硫酸水溶液を毎分12.8mlの流量において
56分間にわたり再び導入した。上記時間後、すな
わち反応の始まりから89分後（89分＝18＋15＋56
分）に、一方において１当りH2SO4366ｇを含
有する硫酸溶液を毎分6.9mlの流量において、他
方においてSiO2／Na2O重量比3.35を有し、かつ
１当りSiO259ｇを含有する新たに調製したケ
イ酸ナトリウム水溶液を毎分82mlの流量において
反応媒質中に同時に導入する操作を行つた。 上記の酸とケイ酸ナトリウム水とを同時に導入
する操作は90℃±１℃において反応懸濁液をかく
はん条件下（タービンの回転速度：350rpm）に
保ちつつ40分間にわたつて行つた。 酸とケイ酸ナトリウム水との40分間の同時添加
操作後に、ケイ酸ナトリウム水溶液の導入を停止
し、一方、酸の導入操作は継続した。反応容器中
に形成されたシリカ スラリーのPH値を、このよ
うにして10分間内に3.5に調整した。 次いで該得られたシリカ スラリーを濾過し
た。濾過器上に採集されたケークを洗浄し、次い
で前記と同様なアトマイザーにより乾燥した。 生成されたシリカ粉末は下記の特性を有した： −CTAB比表面積＝55m2／ｇ −BET比表面積＝60m2／ｇ −DBP吸油量＝SiO2100ｇに対し290ml −PH値＝5.9。 実施例 21 容量20を有し、かくはん機系統（90゜の角度
における４枚のカウンター翼を有する６枚翼ライ
トニン タービン）を備え、しかも二重ジヤケツ
ト加熱系統をも備えたステンレス鋼製容器を使用
し、下記をかくはんしながら周囲温度において導
入した： −蒸留水10.47 −SiO2／Na2O重量比3.37を有し、かつ１当り
SiO2370ｇを含有するケイ酸ナトリウム水２
、及び −蒸留水１中に溶解しているNa2SO4245ｇ。 得られた混合物をかくはんしながら約30分間に
90℃±１℃の温度に上げた。次いで温度を90℃±
１℃に保ちながらシリカの沈降反応を行つた。上
記の目的のために１当りH2SO4366ｇを含有す
る硫酸水溶液をポンプにより該混合物中に導入し
た。該溶液は酸溶液12.1mlの流量において導入し
た。その時点、すなわち反応の22分後にゲルの出
現が認められ、酸の導入を停止し、15分間のエー
ジング操作を行つた。上記時間後、H2SO4366ｇ
−ｌを含有する硫酸水溶液を毎分12mlの流量におい
て53分間にわたり、しかも90℃±１℃の温度をな
おも保ちつつ再び導入した。上記時間後、すなわ
ち反応の始まりから90分（90＝22＋15＋53）後
に、一方においてH2SO436ｇ-lを含有する酸溶液
を毎分6.8mlの流量で、他方においてSiO2／Na2O
重量比3.37を有し、かつ１当り55ｇのSiO2を含
有するケイ酸ナトリウム溶液を毎分84mlの流量に
おいて、二つの異なる地点において反応媒質中に
同時に導入する操作を行つた。 該酸とケイ酸塩溶液との同時導入を40分間行
い、反応媒質のPH値は90℃において7.5±0.2であ
つた。 酸とケイ酸塩との40分間の同時添加後にケイ酸
塩の導入を停止し、一方において酸の導入
（H2SO4366ｇ-l）を毎分6.8mlの流量において維持
し；形成されたシリカ スラリー（SiO250ｇ-l）
のPH値を、このようにして10分間に3.5に調整し
た。 生成されたシリカ スラリーを濾過し、ケーク
を蒸留水（又はでき得れば更に純度の低い水）に
より洗浄した。該洗浄された湿潤ケークは乾燥後
に下記の特性を有する微細なシリカ粉末となつ
た： −CTAB表面積＝90m2／ｇ −BET表面積＝88m2／ｇ −PH値＝7.5 −DBP吸油量＝シリカ100ｇに対し380ml。
トルを有し、しかもかくはん機系統（６枚の翼と
90゜の角度に配置された４枚の反対翼とを有する
ライトニン タービン）を備え、かつ二重ジヤケ
ツト加熱系統をも備えたステンレス鋼製反応容器
を使用して、かくはんしながら周囲温度において
下記を導入した： −蒸留水11.47、 −SiO2／Na2O重量比3.37を有し、かつ１当り
SiO2370ｇを含有するケイ酸ナトリウム水２
、 得られた混合物を、かくはんしつつ、約30分間
に90℃±１℃の温度に上げた。次いで温度を90℃
±１℃に保ちつつ、かくはん速度を350rpmに固
定してシリカの沈降反応を行つた。 １当りH2SO4366ｇを含有する硫酸水溶液を
計量ポンプにより該混合物中に導入した。この操
作は毎分12mlの流量で行つた。反応の37分30秒後
にゲルの出現が認められた。次いで酸の導入を停
止し、熟成操作を15分間行つた。上記時間後に、
硫酸水溶液を37分間にわたり毎分12mlの流量にお
いて再導入した。上記時間後、すなわち反応開始
後89分30秒後（89分30秒＝37分30秒＋15分＋37
分）に、後処理工程として一方において
H2SO4366ｇを含有する酸溶液を毎分5.9mlの流量
で、他方においてSiO2／Na2O重量比3.37を有し、
１当り55ｇのSiO2を含有する新たに調製した
ケイ酸ナトリウム水溶液を毎分82mlの流量で同時
に導入する操作を行つた。 この酸とケイ酸塩溶液との同時導入を40分間に
わたつて行い、反応混合物のPH値は90℃において
7.5±0.2であつた。 酸及びケイ酸塩の同時添加に対する上記40分の
時間後にケイ酸塩の導入を中止し、酸の導入を維
持した。このようにして、生成するシリカ スラ
リーのPH値を10分間に3.5に調整した。次いで得
られたシリカ スラリーを濾過した。湿潤ケーク
を洗浄して、沈降操作において生成された硫酸ナ
トリウムを除去し、次いで乾燥した。該シリカの
物理的−化学的特性は下記のとおりであつた： −CTAB表面積 200m2／ｇ −BET表面積 200m2／ｇ −DBP吸油量 466cm3／100ｇ −比容積（Vp） 5.14cm3／ｇ −水中５％におけるPH値 6.3 実施例 ２〜５ これらの実施例は第20分目に電解質を添加した
点を除いて同様な条件を採用した。これによりゲ
ルがより一層速やかに出現した。 実施例２においてはNa2SO4350ｇ／を含有
する水溶液0.7を添加した。 実施例３においてはNa2SO4350ｇ／を含有
する水溶液1.26を添加した。 実施例４においてはNa2SO4350ｇ／を含有
する水溶液1.80を添加した。 実施例５においてはNa2SO4350ｇ／を含有
する水溶液2.60を添加した。 実施例 ６ 操作は、第42分目に上記と同一のNa2SO4溶液
0.85を添加した点を除いて実施例１のとおりで
あつた。 実施例２〜５については、比表面積は減少して
いるけれどDBP／CTAB比は高い価にまで増加
していることがわかつた（全般表参照）。 実施例６については、比表面積値は維持され、
吸油値は増加し、問題の表面積と吸油値とに対す
る比は高水準にあつた。本実施例のもう１つの例
によれば、第75分目、すなわち酸の添加操作を行
つた後に、上記と同一の硫酸塩溶液1.34を添加
した。同じ結果が得られた。 実施例 ７ この実施例は実施例６との比較であるけれど、
下記の点を変更した： −重量比3.25を有するケイ酸塩を使用した。 −第33分目に酸の導入を停止し、次いで −第75分目にNa2SO4350ｇ／を含有する水溶
液1.34を導入した。 CTABについての値、吸油値及びCTAB／吸
油値の比は実施例６の結果と対立される。 実施例 ８ この実施例は： −交換水（permuted water）112.5、及び −重量比3.35を有し、SiO2370ｇ／を含有する
ケイ酸塩35Kg、 より成る容器残油についての試験規模に対する試
験に相当する。 その他の操作条件（停止及びエージング）は75
℃の出発温度、85℃の添加操作温度及び第89分目
における塩４Kgの添加を除いて同一のままに保つ
た。 CTAB表面積自体の値が実質的であるにも拘
らず吸油値は高いままでいることに注目すべきで
ある。 実施例 ９ 下記を実施例１に記載の20の反応容器に導入
した： −蒸留水10、 −3.37の重量比Rp＝SiO2／Na2Oを有し、１当
りのSiO2370ｇを含有するケイ酸ナトリウム水
1.6、及び −溶解しているNa2SO4151ｇを含有する水1.9。 かくはん状態において保たれている生成混合物
を約30分間に90℃に昇温させた。シリカ沈降操作
全体を通じて温度を１℃以内に一定に保つた： −第34分目にゲルが形成されるまで30％硫酸を添
加し、 −酸の添加を第49分目に再開始し、第109分目と
第149分目との間に酸とケイ酸塩とを同時に添
加して7.5の一定PH値を与え、次いでPH値が3.5
となるまで酸性化を続けた 実施例１に記載のようにして濾過、洗浄及び乾
燥を行つた。 実施例 10 下記をかくはん状態下に、かつ周囲温度におい
て反応容器に導入した： −交換水10、 −重量比3.37を有し、SiO2370ｇ／を含有する
ケイ酸ナトリウム水1.6、及び −1.9の水に溶解しているNa2SO4151ｇ。 混合物をかくはんしながら90℃にまで昇温し
た。 第28分目にゲルが形成されるまで硫酸を添加し
た。 第42分目に酸の添加を再開始した。 第89分目と第129分目との間において同時添加
を行いPH値7.5とし、次いでPH値が3.5となるまで
酸性化を続けた。 操作全体を通じて温度を１℃以内に一定に保つ
た。 ゴム中のシリカによつて与えられる改良を示す
ために、BET及びCTAB表面積175m2／ｇならび
に吸油値340cm3／100ｇを有する生成シリカについ
て比較試験を行つた。 下記処方を重量部において使用した： −ブタジエンスチレン共重合体（SBR1502） 100 −酸化亜鉛 4.00 −ステアリン酸 1.50 −Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フエニル−N′−フエ
ニル−ｐ−フエニレンジアミド（酸化防止剤
PERMANAX（商標）IPPD） 1.50 −Ｎ−（ジメチル−１，３−ブチル−N′−フエニ
ル−ｐ−フエニレンジアミン（酸化防止剤
PERMANAX（商標）6PPD） 1.50 −シリカ 40 −ポリエチレングリコール（PEG4000） ２ −Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールス
ルフエナミド〔Vulcafor（商標CBS）〕 ２ −硫黄 2.50 −γ−メルカプトプロピルジメトキシシラン（Ａ
−189） 0.4 操作態様 バンベリー（Banbury） −SBR −シリカ（90％）＋ZnO＋酸化防止剤＋ステアリ
ン酸＋PEG、 −油＋シリカ（10％）＋添加剤（適切であれば）、 −作業又は混合操作の終点、120℃、 −ミキサーを開放してのカレンダー加工。 ミキサー開放 −混合物＋硫黄＋促進剤 −混合 −微細化 −シート形状に引抜加工。 結 果 DIN53316による対摩耗性 −同一の比表面積を有する対照シリカ 102.8mm3 −本発明のシリカ 94.8mm3 したがつて耐摩耗性における有意の改良が認め
られた。 実施例 11 実施例１に記載の反応容器を使用し、下記： −蒸留水８、 −SiO2／Na2O重量比3.37を有し、かつSiO2＝370
ｇ／であるケイ酸1.6、及び、 −溶解状態のNa2SO4339ｇを含有する水3.88、 をかくはんしながら導入した。 得られた混合物をかくはん条件下に約20分で70
℃±１℃に昇温させた。硫酸366ｇ／を含有す
る硫酸水溶液を毎分9.8mlの流量で該混合物中に
導入した。28分後にシリカゲルの出現が認めら
れ、酸の導入操作を停止し、次いでエージング操
作を15分間行い、反応混合物をかくはん条件下
（350rpm）に保つた。上記時間後に硫酸水溶液
（H2SO4＝366ｇ／）を45分間にわたり10.2ml／
分の速度で再び導入した。後添加操作の直前であ
る第75分目に温度上昇が起きた。温度は後添加の
開始時において78℃に達し、その後に83℃に達し
た。反応開始の88分後（88分＝28＋15＋45分）に
一方において硫酸水溶液（366ｇ／）を毎分5.1
mlの速度で、他方において１当りSiO245ｇを
含有する新たに調製したケイ酸ナトリウム水溶液
（SiO2／Na2O重量比3.37）を毎分82mlの速度にお
いての同時導入操作を行つた。酸とケイ酸塩との
同時導入を40分間にわたつて行い、反応操作のPH
値を83℃において7.5±0.2に保つた。 次いでケイ酸塩の導入を停止し、酸の導入は維
持して、10分間にPH値を3.5に調整した。 濾過、洗浄及び乾燥後に下記の性質を有するシ
リカが得られた： −CTAB比表面積200m2／ｇ、及び −BET比表面積200m2／ｇ。 実施例 12及び13 これらの実施例は塩の添加を： ａ 容器残油を形成するケイ酸ナトリウム水溶液
に対し、 ｂ ゲル化の時点（実施例12）又はゲル化後（実
施例13）、 の２段階において行う操作態様を記載する。 操作は実施例11のとおりであつたけれど下記の
変更を行つた： −使用したケイ酸塩は重量比3.25（3.37の代りに）
を有し、かつ −Na2SO4350ｇ／を含有する水溶液1.34を下
記において導入した： −ゲルに（実施例12） −第75分目に（実施例13）。 得られた結果は特に実施例６、７、８及び11の
結果に匹敵する。 DBP／CTABの組合せにおける改良が、匹敵
する比表面積と共に認められた。 実施例 14 下記： −蒸留水10、 −SiO2／Na2O重量比3.37を有し、かつ１当り
370ｇのSiO2を含有するケイ酸ナトリウム水1.6
、及び −Na2SO4151ｇを含有する水溶液1.88、 を実施例１に記載の反応容器にかくはんしながら
導入した。 得られた混合物をかくはんしながら約20分間に
70℃±１℃の温度に上げた。次いで沈降反応を行
つた。 １当りH2SO4366ｇを含有する硫酸水溶液を
計量ポンプにより該混合物に導入した。この導入
操作は毎分10mlの速度において行つた。 酸の導入操作開始の42分後にゲルの出現が認め
られた。次いで酸の導入操作を停止し、かくはん
しながら15分間熟成操作を行つた。第57分目に硫
酸水を毎分10mlの速度で31分間にわたり再び導入
した。 第88分目から、一方において１当り
H2SO4366ｇを含有する酸溶液を毎分4.9の速度
で、他方においてSiO2／Na2O重量比3.37を有し、
かつ１当りSiO245ｇを含有するケイ酸ナトリ
ウム水溶液を毎分82mlの流量において同時に導入
する操作を行つた。酸とケイ酸ナトリウムとの同
時導入は40分間にわたつて行つた。 反応温度は反応の初期において第75分目まで70
℃±１℃に固定した。第75分目に加熱によつて温
度を上げた。反応媒質の温度は第88分目、すなわ
ち酸とケイ酸ナトリウム水との同時添加操作の初
期において78℃であり、引続いて83℃±１℃に保
つた。 40分間の同時添加操作後にケイ酸塩の導入を停
止し、硫酸の導入を続けて約10分間にPH値を3.5
に調整した。 得られたシリカ懸濁液を濾過した。濾過器上に
分離されたシリカのケークを水洗した。 次いで上記スラリーを実施例１に記載のように
してアトマイザー中で乾燥した。 該シリカは −CTAB比表面積320m2／ｇ、及び −BET比表面積310m2／ｇ を有した。 実施例 15 操作は、第20分目に酢酸カルシウム8.5ｇを含
有する水溶液0.5を導入した点を除いて実施例
１に記載のとおりであつた。ゲルは実施例１にお
いて37分30秒において出現した代りに第34分目に
出現した。次いで15分間かくはんしながら熟成を
行い、第49分目から第89分目までにわたつて毎分
12mlの速度で硫酸を再導入した。次いで硫酸
（H2SO4＝366ｇ／）及びケイ酸ナトリウム水
（SiO2／Na2O重量比3.37を有し、１当りSiO255
ｇを含有する）の同時導入操作を行つた。 酸は毎分６mlの速度で、ケイ酸塩は毎分81.5ml
の速度で導入した。同時導入操作は、温度を反応
の初期から90℃±１℃に保ちながら40分間にわた
つて行つた。 次いでケイ酸塩の導入は停止したけれど酸の導
入は約10分間継続してPH値3.5にした。 次いで得られたシリカのスラリーを濾過した。
濾過器上に分離されたシリカのケークを水洗し、
該スラリーを実施例１に記載のようにしてアトマ
イザー中で乾燥した。 シリカはCTAB比表面積200m2／ｇ及びBET比
表面積200m2／ｇを有した。 実施例 16 下記： −蒸留水10.47、 −SiO2／Na2O重量比3.25及びSiO2濃度370ｇ／
を有するケイ酸ナトリウム水２、及び −溶解状態のNa2SO4245ｇを有する水１、 をかくはんしながら実施例１に記載の反応器に導
入した。 得られた混合物をかくはんしながら約30分間に
90℃±１℃の温度に上げた。含量366ｇ／を有
する硫酸水溶液を毎分24.7mlの速度で上記混合物
中に導入した。12分後にシリカゲルの出現が認め
られ、酸の導入操作を停止し、次いで反応混合物
をかくはん状態（350rpm）に保つたまま15分間
エージング操作を行つた。上記時間後、硫酸水溶
液（H2SO4＝366ｇ／）を24.9ml／分の速度で
25分間にわたり再導入した。反応開始52分後（52
分＝12＋15＋25分）に、一方において硫酸水溶液
（366ｇ／含有）を毎分6.4mlの速度で、他方に
おいて１当りSiO255ｇを含有する新たに調製
したケイ酸ナトリウム（SiO2／Na2O重量比3.25）
水溶液を毎分81mlの速度で同時に導入した。この
酸及びケイ酸塩の同時導入操作は90℃において反
応媒質のPH値を7.5±0.2に保ちながら40分間行つ
た。 次いでケイ酸塩の導入を停止し、一方において
酸の導入を継続し、15分間にわたつてPH値を3.5
に調整した。 濾過、洗浄及び前記アトマイザーによる乾燥後
に得られた生成物は下記の特性を有するシリカで
あつた。 −CTAB比表面積123m2／ｇ、及び −BET比表面積122m2／ｇ 実施例 17 本実施例においては実施例１に記載のような容
量20を有する反応容器を使用した。 下記を反応容器に導入した： −Ca（OH）2135mgを含有する水10.9、及び −SiO2／Na2O重量比3.37を有し、１当り318ｇ
のSiO2を含有するケイ酸ナトリウム水2.28。 得られた混合物をかきまぜ、温度を90℃±１℃
に上げた。次いで沈降反応を行つた。１当り
366ｇのH2SO4を含有する硫酸水溶液を、かくは
んした混合物（タービンのかくはん速度は毎分
350回転であつた）中に導入した。該水溶液の導
入操作は毎分12mlの速度で行つた。反応の32分後
にゲルの出現が認められ、この時、酸の導入操作
を停止し、15分間のエージング操作を行つた。上
記時間後、硫酸水溶液を毎分12mlの速度において
34分間再び導入した。上記時間後、したがつて反
応開始後32＋15＋34＝81分後において懸濁液のPH
値は90℃において7.8±0.1であり、次いで硫酸水
溶液（H2SO4＝366ｇ／）と、SiO2／Na2O重
量比3.37を有し、１当りSiO255ｇを含有する新
たに調製したケイ酸ナトリウム水溶液との、反応
混合物の２個所の明らかに異なる場所への同時添
加を行つた。 該同時添加操作は90℃において40分間にわた
り、下記のような態様において行つた： −ケイ酸ナトリウム水溶液を毎分82mlの流速で導
入し、次いで硫酸水を、PH値が7.8±0.1から3.5
±0.1まで範囲に連続的に低下するように時間
と共に減少する流量において導入した。 得られたシリカ懸濁液を濾過した後、実施例１
に記載のようにして蒸留水で洗浄し、次いでアト
マイザーにより乾燥した。得られた生成物は下記
の特性を有するシリカ粉末であつた。 −CTAB表面積＝270m2／ｇ −BET表面積＝270m2／ｇ −DBP吸油量＝シリカ100ｇに対し420ml −PH値＝5.0 実施例 18 下記を実施例１に記載の20の反応容器に導入
した： −蒸留水10.83、及び −SiO2／Na2O重量比3.7を有し、かつ１当り
282ｇのSiO2を含有するケイ酸ナトリウム水
2.64。 得られた混合物をかくはんしながら約30分間に
90℃±１℃の温度に上げた。１当り366ｇの
H2SO4を含有する硫酸水溶液を計量ポンプによ
り該混合物中に導入した。該溶液を毎分11mlの平
均流量において41分間にわたり導入した。この時
点においてゲルの出現が認められ：酸の添加を停
止し、15分間の熟成操作を行つた。第44分目にお
いて、１当り350ｇのNa2SO4を含有する
Na2SO4水溶液0.9を導入した。第56分目に硫酸
水溶液を毎分11mlの速度において32分間にわたり
再び導入した。上記時間後、すなわち反応開始後
88分（88分＝41＋15＋32分）後に、一方において
１当り366ｇのH2SO4を含有する硫酸水溶液を
毎分11mlの速度において、他方においてSiO2／
N2O重量比3.7を有し、かつ１当り55ｇのSiO2
を含有する新たに調製したケイ酸ナトリウム水溶
液を毎分80mlの速度において反応媒質中に同時に
導入する操作を行つた。 酸とケイ酸ナトリウム水とを同時に導入する操
作を、温度を90℃±１℃に保ちつつ40分間にわた
つて行つた。 酸とケイ酸ナトリウムとの40分間の同時添加後
にケイ酸ナトリウム水溶液の導入を停止したが酸
の導入は維持した。形成されたシリカスラリーの
PH値を、このようにして10分間に3.5の値に調整
した。 次いで該得られたシリカスラリーを濾過し、得
られた湿潤ケークを蒸留水で洗浄して、沈降工程
中に形成された硫酸ナトリウムを除去した。該洗
浄したケークは次いで実施例１に記載のようにし
て乾燥した。 該シリカの物理的−化学的特性は次のとおりで
あつた： −CTAB表面積＝255m2／ｇ −BET表面積＝260m2／ｇ −DBP吸油量＝シリカ100ｇに対し410ml −PH値＝4.5 実施例 19 実施例18に記載のようにして沈降操作を行つ
た。しかし下記の点が異なつた： −硫酸水とケイ酸ナトリウム水との同時導入段階
を硫酸水（H2SO4＝366ｇ／）のみを導入す
ることを包含する反応段階によつて置き換え
た。該操作は反応懸濁液をかくはんしつつ90℃
±１℃に保ちながら30分間行つた。 酸の流量を時間と共に減少させてPH値が7.8
±0.1から3.5±0.1まで連続的に低下するように
調節した。 濾過、洗浄、次いで上述のものと同一のアトマ
イザーにより乾燥後に下記の特性を有するシリカ
が生成した： −CTAB表面積＝300m2／ｇ −BET表面積＝310m2／ｇ −DBP吸油量＝シリカ100ｇに対し410ml −PH値＝4.8。 実施例 20 下記を実施例１に記載の容量20を有する反応
容器に導入した。 −交換水８ −SiO2／Na2O重量比3.35を有し、１当り
SiO2370ｇを含有するケイ酸トリウム水2.15、
及び −Na2SO4339ｇを含有する水溶液3.32。 得られた混合物をかくはんし（タービン速度：
毎分350回転）、約30分間に90℃に昇温させた。次
いで１当りH2SO4366ｇを含有する硫酸水溶液
を計量ポンプにより該混合物中に導入した。上記
操作は18分間にわたり毎分13.1の平均流量にお
いて行つた。その時点においてゲルの出現が認め
られ；酸の導入を停止し、15分間の熟成操作を行
つた。上記時間後、すなわち反応の始まりから第
33分目に硫酸水溶液を毎分12.8mlの流量において
56分間にわたり再び導入した。上記時間後、すな
わち反応の始まりから89分後（89分＝18＋15＋56
分）に、一方において１当りH2SO4366ｇを含
有する硫酸溶液を毎分6.9mlの流量において、他
方においてSiO2／Na2O重量比3.35を有し、かつ
１当りSiO259ｇを含有する新たに調製したケ
イ酸ナトリウム水溶液を毎分82mlの流量において
反応媒質中に同時に導入する操作を行つた。 上記の酸とケイ酸ナトリウム水とを同時に導入
する操作は90℃±１℃において反応懸濁液をかく
はん条件下（タービンの回転速度：350rpm）に
保ちつつ40分間にわたつて行つた。 酸とケイ酸ナトリウム水との40分間の同時添加
操作後に、ケイ酸ナトリウム水溶液の導入を停止
し、一方、酸の導入操作は継続した。反応容器中
に形成されたシリカ スラリーのPH値を、このよ
うにして10分間内に3.5に調整した。 次いで該得られたシリカ スラリーを濾過し
た。濾過器上に採集されたケークを洗浄し、次い
で前記と同様なアトマイザーにより乾燥した。 生成されたシリカ粉末は下記の特性を有した： −CTAB比表面積＝55m2／ｇ −BET比表面積＝60m2／ｇ −DBP吸油量＝SiO2100ｇに対し290ml −PH値＝5.9。 実施例 21 容量20を有し、かくはん機系統（90゜の角度
における４枚のカウンター翼を有する６枚翼ライ
トニン タービン）を備え、しかも二重ジヤケツ
ト加熱系統をも備えたステンレス鋼製容器を使用
し、下記をかくはんしながら周囲温度において導
入した： −蒸留水10.47 −SiO2／Na2O重量比3.37を有し、かつ１当り
SiO2370ｇを含有するケイ酸ナトリウム水２
、及び −蒸留水１中に溶解しているNa2SO4245ｇ。 得られた混合物をかくはんしながら約30分間に
90℃±１℃の温度に上げた。次いで温度を90℃±
１℃に保ちながらシリカの沈降反応を行つた。上
記の目的のために１当りH2SO4366ｇを含有す
る硫酸水溶液をポンプにより該混合物中に導入し
た。該溶液は酸溶液12.1mlの流量において導入し
た。その時点、すなわち反応の22分後にゲルの出
現が認められ、酸の導入を停止し、15分間のエー
ジング操作を行つた。上記時間後、H2SO4366ｇ
−ｌを含有する硫酸水溶液を毎分12mlの流量におい
て53分間にわたり、しかも90℃±１℃の温度をな
おも保ちつつ再び導入した。上記時間後、すなわ
ち反応の始まりから90分（90＝22＋15＋53）後
に、一方においてH2SO436ｇ-lを含有する酸溶液
を毎分6.8mlの流量で、他方においてSiO2／Na2O
重量比3.37を有し、かつ１当り55ｇのSiO2を含
有するケイ酸ナトリウム溶液を毎分84mlの流量に
おいて、二つの異なる地点において反応媒質中に
同時に導入する操作を行つた。 該酸とケイ酸塩溶液との同時導入を40分間行
い、反応媒質のPH値は90℃において7.5±0.2であ
つた。 酸とケイ酸塩との40分間の同時添加後にケイ酸
塩の導入を停止し、一方において酸の導入
（H2SO4366ｇ-l）を毎分6.8mlの流量において維持
し；形成されたシリカ スラリー（SiO250ｇ-l）
のPH値を、このようにして10分間に3.5に調整し
た。 生成されたシリカ スラリーを濾過し、ケーク
を蒸留水（又はでき得れば更に純度の低い水）に
より洗浄した。該洗浄された湿潤ケークは乾燥後
に下記の特性を有する微細なシリカ粉末となつ
た： −CTAB表面積＝90m2／ｇ −BET表面積＝88m2／ｇ −PH値＝7.5 −DBP吸油量＝シリカ100ｇに対し380ml。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ CTAB比表面積の増加に対して、CTAB表
面積が増加する場合にDBP／CTABの比が、 50〜100m2／ｇの間のCTAB範囲に対し７と４
との間、 100〜200m2／ｇの間のCTAB範囲に対し４と
2.5との間、 200〜250m2／ｇの間のCTAB範囲に対し2.5と
２との間、 250〜300m2／ｇの間のCTAB範囲に対し２と
1.5との間、 300〜350m2／ｇの間のCTAB範囲に対し1.5と
1.2との間、 であるように減少するDBP油指数／CTABの組
についての比を有することを特徴とする、50m2／
ｇと350m2／ｇとの間のBET表面積を有する沈降
シリカ。 ２ １と1.2との間のBET表面積／CTAB表面積
の比を有する、特許請求の範囲第１項記載の沈降
シリカ。 ３ (a) 反応のための全ケイ酸塩の一部を含有す
容器を用意する工程、 (b) ゲルが出現するまで酸を添加する工程、 (c) 酸の添加及びゲルの熟成の停止を観察する工
程、 (c) 酸を添加する工程、 (e) 懸濁液を濾過し、洗浄し、かつ乾燥し、 次いで該得られた生成物を回収する工程より成
る、CTAB比表面積の増加に対して、CTAB表
面積が増加する場合にDBP／CTABの比が、 50〜100m2／ｇの間のCTAB範囲に対し７と４
との間、 100〜200m2／ｇの間のCTAB範囲に対し４と
2.5との間、 200〜250m2／ｇの間のCTAB範囲に対し2.5と
２との間、 250〜300m2／ｇの間のCTAB範囲に対し２と
1.5との間、 300〜350m2／ｇの間のCTAB範囲に対し1.5と
1.2との間、 であるように減少するDBP油指数／CTABの組
についての比を有する、50m2／ｇと350m2／ｇと
の間のBET表面積を有する沈降シリカを製造す
る方法において、 −工程(a)の容器に少なくとも60重量％のケイ酸塩
を含有させ、 −工程(b)において、時間／温度の組合せを10分と
50分との間にゲル化が生ずるように調整し、 −５分から30分までのゲル化において停止を観察
し、 −停止後に、PH値が多くとも９に等しくなるまで
酸の添加を再開し、 −工程(d)の後に、酸と残りのケイ酸塩を同時に加
えてPHを７と９の間に維持する後処理を行な
い、 −工程(a)、(b)、(c)、(d)及び後処理の少なくとも一
つにおいて電解質を導入する、 ことを特徴とする前記方法。 ４ 電解質がアルカリ金属及びアルカリ土類金属
より成る群からの塩より成る特許請求の範囲第３
項記載の方法。 ５ 電解質を一度に導入する特許請求の範囲第３
項及び第４項のうちの１項記載の方法。 ６ 電解質を複数回に導入する特許請求の範囲第
３項及び第４項のうちの１項記載の方法。 ７ 電解質をゲルの出現前に導入する特許請求の
範囲第３項から第６項までのうちの１項記載の方
法。 ８ 電解質をゲルの出現時に導入する特許請求の
範囲第３項から第６項までのうちの１項記載の方
法。 ９ 電解質をゲルの出現後に導入する特許請求の
範囲第３項から第６項までのうちの１項記載の方
法。 １０ 高水準の運動量を有する熱ガスにより対称
的なうず巻回転流れ形状を形成させ、次いでシリ
カ懸濁液を前記流れ形状の回転軸に沿つてその比
較的に低圧の領域に導入し、該懸濁液の軸流に関
して対称的である該うず巻流れ形状の運動量によ
つて該懸濁液の軸流を破砕させ、分散させ、引き
渡させることによつて乾燥を行なうことを特徴と
する特許請求の範囲第３項から第９項までのうち
の１項に記載の方法。 １１ (a) 反応のための全ケイ酸塩を含有する容
器を用意する工程、 (b) ゲルが出現するまで酸を添加する工程、 (c) 酸の添加及びゲルの熟成の停止を観察する工
程、 (d) 酸を添加する工程、 (e) 懸濁液を濾過し、洗浄し、かつ乾燥し、 次いで該得られた生成物を回収する工程より成
る、CTAB比表面積の増加に対して、CTAB表
面積が増加する場合にDBP／CTABの比が、 50〜100m2／ｇの間のCTAB範囲に対し７と４
との間、 100〜200m2／ｇの間のCTAB範囲に対し４と
2.5との間、 200〜250m2／ｇの間のCTAB範囲に対し2.5と
２との間、 250〜300m2／ｇの間のCTAB範囲に対し２と
1.5との間、 300〜350m2／ｇの間のCTAB範囲に対し1.5と
1.2との間、 であるように減少するDBP油指数／CTABの組
についての比を有する、50m2／ｇと350m2／ｇと
の間のBET表面積を有する沈降シリカを製造す
る方法において、 −工程(b)において、時間／温度の組合せを10分と
50分との間にゲル化が生ずるように調整し、 −５分から30分までのゲル化において停止を観察
し、 −停止後に、PH値が多くとも９に等しくなるまで
酸の添加を再開し、 −工程(d)の後に、酸を加えてPH値を低下させる後
処理を行ない、 −工程(a)、(b)、(c)、(d)及び後処理の少なくとも一
つにおいて電解質を導入する、 ことを特徴とする前記方法。 １２ 電解質がアルカリ金属及びアルカリ土類金
属より成る群からの塩より成る特許請求の範囲第
１１項記載の方法。 １３ 電解質を一度に導入する特許請求の範囲第
１１項及び第１２項のうちの１項記載の方法。 １４ 電解質を複数回に導入する特許請求の範囲
第１１項及び第１２項のうちの１項記載の方法。 １５ 電解質をゲルの出現前に導入する特許請求
の範囲第１１項から第１４項までのうちの１項記
載の方法。 １６ 電解質をゲルの出現時に導入する特許請求
の範囲第１１項から第１４項までのうちの１項記
載の方法。 １７ 電解質をゲルの出現後に導入する特許請求
の範囲第１１項から第１４項までのうちの１項記
載の方法。 １８ 高水準の運動量を有する熱ガスにより対称
的なうず巻回転流れ形状を形成させ、次いでシリ
カ懸濁液を前記流れ形状の回転軸に沿つてその比
較的に低圧の領域に導入し、該懸濁液の軸流に関
して対称的である該うず巻流れ形状の運動量によ
つて該懸濁液の軸流を破砕させ、分散させ、引き
渡させることによつて乾燥操作を行なうことを特
徴とする特許請求の範囲第１１項から第１７項ま
でのうちの１項に記載の方法。
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