JPH0331773B2 - - Google Patents
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- JPH0331773B2 JPH0331773B2 JP59236558A JP23655884A JPH0331773B2 JP H0331773 B2 JPH0331773 B2 JP H0331773B2 JP 59236558 A JP59236558 A JP 59236558A JP 23655884 A JP23655884 A JP 23655884A JP H0331773 B2 JPH0331773 B2 JP H0331773B2
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- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
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- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
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- C01B6/04—Hydrides of alkali metals, alkaline earth metals, beryllium or magnesium; Addition complexes thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/02—Magnesium compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
- C22B26/20—Obtaining alkaline earth metals or magnesium
- C22B26/22—Obtaining magnesium
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は高反応性微細マグネシウムの製法およ
びその用途に関する。 （従来技術） 活性化された金属マグネシウムは化学合成就
中、グリニヤール反応、還元剤として、脱ハロゲ
ン反応等の限界を広げるために用いられる。それ
によつて多くの反応は例えば、従来市販のマグネ
シウム粉を用いたものより実質上高い高率で進行
し、また、それによつてのみ実現化した反応も存
在する（例えば、Y.−H.Lai、Synthesis 585
（1981）；「有機合成の最近の動向（Current
Trends in Organic Synthesis）」のW.Oppolzer
H.Nozaki編集、Pergamon Press1983、p.131）。
R.D.Riekeによれば、マグネシウムを活性状態で
得るには、ハロゲン化マグネシウムをテトラヒド
ロフラン（THF）（Acc.Chem.Res.10、301
（1977））または１，２−ジメトキシエタン中で、
随意電子移動剤としてナフタレンを加えて、アル
カリ金属、特にカリウムと反応する（Arnold＆
Kulenovic、Synth.Common.7、223（1977）；
Rieke et al.、J.Org.Chem.46 4323（1981）。これ
らの方法では活性化マグネシウムがTHFまたは
１，２−ジメトキシエタンに分散された対応する
ハロゲン化アルカリ金属および多くの場合アルカ
リ金属との混合物として得られる欠点を有する。
従つて、この方法により活性マグネシウムを得る
には、等モル量のアルカリ金属（例えば、金属カ
リウム）を用いることを要する。 本発明の目的は上記欠点がなく、より大きな規
模で行い得る高活性マグネシウムの製法を提供す
る。 金属マグネシウムと水素との反応により水素化
マグネシウムを得る反応には平衡が存在し、しか
も該平衡が本質的に温度に依存し、かつ、可逆的
であることは知られている： Mg＋H2MgH2 △Ｈ＝−74.8KJ／mol (1) 室温、常圧において、(1)式の平衡はほぼ完全に
水素化マグネシウム側に偏る。温度が上昇する
と、水素化マグネシウムの水素分圧が上昇し、例
えば、284℃、310℃および350℃の温度でそれぞ
れ１バール、２バールおよび5.5バールの値に達
する。しかしながら、触媒の不存在下での市販の
マグネシウムの水素化、および、形成された水素
化マグネシウムの熱分解はたとえ約400℃の温度
でも極めて低い速度で進行する（例えば、Z.fu¨r
physikal.Chem.Neue Folge 104、229（1977）参
照）。さらに、高温で得られた水素化マグネシウ
ムの熱分解では、化学活性の低いマグネシウム金
属が得られるので、この方法はマグネシウムの活
性化法として好ましくない。 出願人等によるヨーロツパ特許明細書第
0003564号によつて、該明細書中に記載された均
質触媒を用いておだやかな条件（例えば、１〜80
バールで20〜60℃）下でマグネシウムを水素化し
て水素化マグネシウムを得る方法が知られてい
る。 溶媒に懸濁した高反応性微細マグネシウム、ま
たは適当な処理を施した非常に高い化学反応性を
有する発火性マグネシウム粉が均質触媒の存在下
に得られた水素化マグネシウムを熱的に脱水素し
た場合に得られることは注目すべきである。従つ
て、本発明による高反応性で、極めて微細なマグ
ネシウムを調製する方法はそれ自体公知の方法に
より調製された水素化マグネシウムの減圧下で熱
的に脱水素することから成る。 米国特許明細書第3351646号、第3354190号およ
び第3388179号によれば、THF中の金属マグネシ
ウムはアントラセンまたは他の縮合芳香環系ある
いはブタジエンまたは他の共役ジエン類とさらに
反応し、対応する炭化水素のマグネシウム付加
物、マグネシウムアントラセン、マグネシウムブ
タジエン等を形成する。本発明者等はマグネシウ
ムアントラセン．3THFおよびマグネシウムブタ
ジエン．2THFにはそれぞれの有機構成物および
マグネシウム金属との間に、温度依存生の可逆平
衡（それぞれ(2)および(3)式）が存在し、該平衡が
低温で付加物の方に片寄つていることを見出し
た。 溶媒中に懸濁した高反応性微細マグネシウムま
たは適当な処理を経た極めて高い化学反応性を有
するマグネシウム粉は、マグネシウムアントラセ
ン、マグネシウムブタジエンおよび／または以下
の式 R1−CH＝CR2−CH＝CH−R3 〔式中、R1、R2およびR3は同一または異つて、
水素、直鎖もしくは分枝鎖を有する炭素数１〜６
のアルキル基またはフエニル残基を表わす。〕 を有する共役ジエンとマグネシウムの付加物を温
度を上昇し、および／またはアントラセンおよび
THFの濃度またはジエンおよびTHFの濃度を
各々減少することにより、(2)式および(3)式の平衡
を右から左に移して分解し、金属マグネシウムを
形成するときに得られることを見い出した。 従つて、本発明によるマグネシウムを活性化す
る別の方法は最初に市販のマグネシウムをそれ自
体公知の方法でアントラセン、ブタジエンまたは
以下の式 R1−CH＝CR2−CH＝CH−R3 〔式中、R1、R2またはR3は同一または異つて、
水素、直鎖若しくは分枝を有する炭素数１〜６の
アルキル基またはフエニル残基を表わす。〕 を有する別の共役ジエンとをTHF中で反応して
マグネシウムアントラセン．3THF、マグネシウ
ムブタジエン．2THF等を形成し（各々(2)式およ
び(3)式の平衡を左から右に移し）、次いで温度の
上昇および／またはアントラセンおよび本発明方
法に従つて、THFの濃度若しくはジエンおよび
THFの濃度の減少等（(2)式および(3)式の平衡を
各々右から左に移す）により活性化されたマグネ
シウムを得る。 本発明の好ましい態様では、活性マグネシウム
を得るために、ヨーロツパ特許明細書第0003564
号に記載の方法で市販のマグネシウムを水素化し
て水素化マグネシウムを得、次いで大気圧下300
℃以上の温度、好ましくは減圧下250℃以上の温
度で得られた水素化マグネシウムを熱的に脱水素
する。上記方法により得られた水素を再生して
EP−Ａ−0003564による均質触媒法で他のマグネ
シウムバツチの水素化に用いてもよく、これによ
り市販のマグネシウムから活性化マグネシウムを
得る経済的な方法が得られる。 さらに本発明の好ましい態様では、市販のマグ
ネシウムをそれ自体公知の方法で(2)式に示すアン
トラセンまたはそのアルキルまたはフエニル誘導
体と反応し、または(3)式に示す以下の式； R1−CH＝CR2−CH＝CH−R3 〔式中、R1、R2およびR3は同一若しくは異つて、
水素、直鎖若しくは分枝鎖を有する炭素数１〜６
のアルキル基またはフエニル残基を表わす。〕 を有する別の共役ジエンと反応し、次いで得られ
た有機マグネシウム化合物を減圧もしくは大気圧
下高温で熱分解する。 固体状態においてマグネシウムアントラセン．
3THFまたは置換アントラセンのマグネシウム付
加物の分解の好ましい温度範囲は＋70〜＋170℃
である。不活性有機溶媒中での分解は大気圧下＋
20℃〜＋100℃の温度範囲で行われる。不活性有
機溶媒としては脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化
水素および芳香族炭化水素が挙げられる。また、
開環エーテル例えば、ジエチルエーテルおよびジ
ブチルエーテルを用いてもよい。 マグネシウムブタジエン．2THFおよび要すれ
ば置換共役ジエン例えば、１，４−ジフエニルブ
タジエンまたはイソプレンのマグネシウム付加物
の分解は好ましくは＋20℃〜＋150℃の温度で行
われる。上記不活性有機溶媒を用いてもよい。 マグネシウムアントラセンまたはマグネシウム
ブタジエンの代わりに、アントラセン若しくはジ
エン類のアルキル若しくはフエニル誘導体、例え
ば14−ジフエニルブタジエンまたはイソプレンを
反応性微細マグネシウムの調製に用いてもよい。
また、溶媒としてTHFの代わりに、２−メチル
テトラヒドロフランまたはTHFとＮ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチルエチレンジアミン（TMEDA）
または１，２−ジメトキシエタンとの混合物を用
いてもよい。 熱的に不安定な有機マグネシウム化合物の分解
は要すれば触媒若しくは促進剤により促進しても
良く、該触媒若しくは促進剤はさらに活性マグネ
シウムの性質（粒径、粒形、（比）表面積、吸収
された物質の型および量）に積極的な影響を与え
てもよい。有機ハロゲン化合物、例えば臭化エチ
ル、１，２−ジクロロエタンおよび１，２−ジブ
ロモエタン、およびハロゲン化マグネシウムを上
記目的に用いても良い。 要すれば高反応性マグネシウムを形成するため
の熱的に不安定な有機マグネシウム化合物の分解
は物理的な技術（超音波処理、光照射、機械的影
響）により促進してもよい。 活性マグネシウムの形成は得られた活性マグネ
シウムと反応し得る物質（例えば、有機ハロゲン
またはリン化合物）または活性マグネシウムと相
互作用する物質（例えば、表面で活性マグネシウ
ムが吸収される無機キヤリヤー）の存在下に行つ
てもよい。この場合、反応物質例えば、有機ハロ
ゲンまたはリン化合物との直接反応により活性マ
グネシウムが平衡状態（各々、(2)式または(3)式）
から連続的に除去されるので、実質上＋20℃以下
の温度、例えば−70℃または−70℃以下で活性マ
グネシウムが得られる。 一方、本発明により調製された高活性マグネシ
ウム粉と反応予定の物質を、該活性マグネシウム
の沈着終了後に添加してもよい。活性マグネシウ
ム調製の１サイクル終了後、回収した有機成分、
例えばアントラセン、ブタジエン、THF等を他
のマグネシウムバツチに用いてもよい。 要すればこれにより一つの循環系を形成しても
よい。 本発明方法により得られる活性マグネシウムは
特に高い（比）表面積を有するので優れている。
例えば、真空にマグネシウムアントラセン．
3THFの熱分解により得られたマグネシウムは62
m2／ｇの比表面積を有する。 本発明方法により得られるマグネシウムの市販
のマグネシウム粉と比較した場合の高い化学反応
性は特に、マグネシウムが反応性の低いＣ−Ｘ結
合〔式中、Ｘはヘテロ原子、例えばハロゲン、酸
素、硫黄、窒素、リン等を示す。〕中に導入し得
る事実からわかる。 従つて、均質触媒反応で調製された水素化マグ
ネシウムの熱分解により得られた活性マグネシウ
ムはTHF中温和な条件下で、グリニヤール反応
は行わないと信じられていた塩素化アリールと反
応して、高収率で対応するグリニヤール化合物を
形成する。塩化アリルは−50℃程度の低い温度で
本発明方法により得られた活性マグネシウムによ
りグリニヤール化合物に変換し得る。従つて、通
常高い温度でグリニヤール反応を阻止する有機ラ
ジカルのウルツ二量化をほぼ完全に抑制する。ア
リルグリニヤール化合物を調製するのに本発明方
法の変形を用いても良い。変形方法では高反応性
マグネシウムを塩化アリルの存在下に低温で得
る。 塩化イソブチルは炭化水素中で通常のマグネシ
ウムと反応せず、有機マグネシウム化合物を形成
しないことが文献（D.B.Malpass他．in KirK−
Othmer、Encycl.Chem.Techn.。、Vol.16、第３
版、P.555）により公知である（このことは発明
者の対照実験により確認された）。塩化イソブチ
ルとトルエンまたはヘプタン中のマグネシウムア
ントラセンの熱分解により得られた活性マグネシ
ウムとの反応において、イソブチルマグネシウム
クロリドが約30％の収率で得られた（実験中最適
化は行われなかつた）。 均質触媒反応で調製された水素化マグネシウム
の熱分解またはマグネシウムアントラセン若しく
はマグネシウムジエンの熱分解により得られる活
性マグネシウムの高反応性は特に金属が炭素−酸
素結合に挿入されるTHFの開裂反応で１−オキ
サ−２−マグネシア−シクロヘキサンを形成する
ことにより特に明確に説明する。 常套のマグネシウムはTHFに対し不活性であ
ると思われる。金属マグネシウムのTHFの開裂
反応による１−オキサ−２−マグネシア−シクロ
ヘキサンの形成に関して、「リーケマグネシウム
（Rieke magnesium）」（Bickelhaupt et al、ヘ
テロサイクルズ７、237（1977））を用いた場合に
のみ観察された。 種々の実験の結果、以下の事が解つた。１−ハ
ロゲノホスホレニウム−ハライド（例えば、化合
物(1)）が、均質触媒反応により得られた水素化マ
グネシウムから本発明方法を用いて調製された活
性マグネシウムを用いて、低温で還元され、従来
記載された（L.D.Quinn他、Tetr.Lett.26、2187
（1965））通常のマグネシウムを用いる還元により
可能であつた収率より高い収率で対応する３−ホ
スホレンを得る。 本発明による容易に得られた活性マグネシウム
の高反応性は、該マグネシウムがいかなる活性剤
例えば、EP−Ａ−0003564に記載されたものを用
いないで、大気圧下150℃を超える温度で徐々に
（２〜３バールの圧力下で急速に）水素を吸収し、
水素化マグネシウムを形成する事実からも説明さ
れる。これらの条件は従来マグネシウムが水素化
されたものの中で最もゆるやかな条件である。市
販のマグネシウムは水素化を達成するために厳し
い条件を必要とする。 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する
が、これに限定されない。実施例中の全ての実験
は保護ガスとしてアルゴン中で行つた。 （実施例） 実施例 １ クロム触媒を用いてEP−Ａ−0003564に従つて
（Mg：アントラセン：CrCl3＝100：１：１；60
℃／20バール）調製された水素化マグネシウム
32.0ｇを含有するガラス容器を0.2〜10ミリバー
ルで電気加温オートクレーブ中で加熱し、２時間
で350℃の温度に到達、次いで水素発生がおさま
るまでその温度に保持した。反応混合物中に含ま
れる有機成分を100℃を越える温度で揮発し、吸
熱水発生が250℃を越える温度で始つた。冷却後、
28.6ｇのグレイの発火性マグネシウム粉を得た。
その組成はMg94.5、C1.4、H1.3、Cl2.2、Cr0.5
％であつた。 活性マグネシウムから得られたグリニヤール化
合物：THF50ml中に得られたマグネシウム粉
3.05ｇ（117ミリモル）の懸濁液に表に示す如き
塩化アリール若しくは塩化アリルRCl100ミリモ
ルを表に示す温度で添加した。30分経過後（その
間に塩化アリールの場合は温度が一定で、塩化ア
リールの場合は−10℃まで上昇した）、それぞれ、
吸電子体と反応し、常套の方法で精製した。生成
物は文献に記載された融点、沸点、IRスペクト
ルおよび 1H−NMRスペクトルとの比較により
確認した。
びその用途に関する。 （従来技術） 活性化された金属マグネシウムは化学合成就
中、グリニヤール反応、還元剤として、脱ハロゲ
ン反応等の限界を広げるために用いられる。それ
によつて多くの反応は例えば、従来市販のマグネ
シウム粉を用いたものより実質上高い高率で進行
し、また、それによつてのみ実現化した反応も存
在する（例えば、Y.−H.Lai、Synthesis 585
（1981）；「有機合成の最近の動向（Current
Trends in Organic Synthesis）」のW.Oppolzer
H.Nozaki編集、Pergamon Press1983、p.131）。
R.D.Riekeによれば、マグネシウムを活性状態で
得るには、ハロゲン化マグネシウムをテトラヒド
ロフラン（THF）（Acc.Chem.Res.10、301
（1977））または１，２−ジメトキシエタン中で、
随意電子移動剤としてナフタレンを加えて、アル
カリ金属、特にカリウムと反応する（Arnold＆
Kulenovic、Synth.Common.7、223（1977）；
Rieke et al.、J.Org.Chem.46 4323（1981）。これ
らの方法では活性化マグネシウムがTHFまたは
１，２−ジメトキシエタンに分散された対応する
ハロゲン化アルカリ金属および多くの場合アルカ
リ金属との混合物として得られる欠点を有する。
従つて、この方法により活性マグネシウムを得る
には、等モル量のアルカリ金属（例えば、金属カ
リウム）を用いることを要する。 本発明の目的は上記欠点がなく、より大きな規
模で行い得る高活性マグネシウムの製法を提供す
る。 金属マグネシウムと水素との反応により水素化
マグネシウムを得る反応には平衡が存在し、しか
も該平衡が本質的に温度に依存し、かつ、可逆的
であることは知られている： Mg＋H2MgH2 △Ｈ＝−74.8KJ／mol (1) 室温、常圧において、(1)式の平衡はほぼ完全に
水素化マグネシウム側に偏る。温度が上昇する
と、水素化マグネシウムの水素分圧が上昇し、例
えば、284℃、310℃および350℃の温度でそれぞ
れ１バール、２バールおよび5.5バールの値に達
する。しかしながら、触媒の不存在下での市販の
マグネシウムの水素化、および、形成された水素
化マグネシウムの熱分解はたとえ約400℃の温度
でも極めて低い速度で進行する（例えば、Z.fu¨r
physikal.Chem.Neue Folge 104、229（1977）参
照）。さらに、高温で得られた水素化マグネシウ
ムの熱分解では、化学活性の低いマグネシウム金
属が得られるので、この方法はマグネシウムの活
性化法として好ましくない。 出願人等によるヨーロツパ特許明細書第
0003564号によつて、該明細書中に記載された均
質触媒を用いておだやかな条件（例えば、１〜80
バールで20〜60℃）下でマグネシウムを水素化し
て水素化マグネシウムを得る方法が知られてい
る。 溶媒に懸濁した高反応性微細マグネシウム、ま
たは適当な処理を施した非常に高い化学反応性を
有する発火性マグネシウム粉が均質触媒の存在下
に得られた水素化マグネシウムを熱的に脱水素し
た場合に得られることは注目すべきである。従つ
て、本発明による高反応性で、極めて微細なマグ
ネシウムを調製する方法はそれ自体公知の方法に
より調製された水素化マグネシウムの減圧下で熱
的に脱水素することから成る。 米国特許明細書第3351646号、第3354190号およ
び第3388179号によれば、THF中の金属マグネシ
ウムはアントラセンまたは他の縮合芳香環系ある
いはブタジエンまたは他の共役ジエン類とさらに
反応し、対応する炭化水素のマグネシウム付加
物、マグネシウムアントラセン、マグネシウムブ
タジエン等を形成する。本発明者等はマグネシウ
ムアントラセン．3THFおよびマグネシウムブタ
ジエン．2THFにはそれぞれの有機構成物および
マグネシウム金属との間に、温度依存生の可逆平
衡（それぞれ(2)および(3)式）が存在し、該平衡が
低温で付加物の方に片寄つていることを見出し
た。 溶媒中に懸濁した高反応性微細マグネシウムま
たは適当な処理を経た極めて高い化学反応性を有
するマグネシウム粉は、マグネシウムアントラセ
ン、マグネシウムブタジエンおよび／または以下
の式 R1−CH＝CR2−CH＝CH−R3 〔式中、R1、R2およびR3は同一または異つて、
水素、直鎖もしくは分枝鎖を有する炭素数１〜６
のアルキル基またはフエニル残基を表わす。〕 を有する共役ジエンとマグネシウムの付加物を温
度を上昇し、および／またはアントラセンおよび
THFの濃度またはジエンおよびTHFの濃度を
各々減少することにより、(2)式および(3)式の平衡
を右から左に移して分解し、金属マグネシウムを
形成するときに得られることを見い出した。 従つて、本発明によるマグネシウムを活性化す
る別の方法は最初に市販のマグネシウムをそれ自
体公知の方法でアントラセン、ブタジエンまたは
以下の式 R1−CH＝CR2−CH＝CH−R3 〔式中、R1、R2またはR3は同一または異つて、
水素、直鎖若しくは分枝を有する炭素数１〜６の
アルキル基またはフエニル残基を表わす。〕 を有する別の共役ジエンとをTHF中で反応して
マグネシウムアントラセン．3THF、マグネシウ
ムブタジエン．2THF等を形成し（各々(2)式およ
び(3)式の平衡を左から右に移し）、次いで温度の
上昇および／またはアントラセンおよび本発明方
法に従つて、THFの濃度若しくはジエンおよび
THFの濃度の減少等（(2)式および(3)式の平衡を
各々右から左に移す）により活性化されたマグネ
シウムを得る。 本発明の好ましい態様では、活性マグネシウム
を得るために、ヨーロツパ特許明細書第0003564
号に記載の方法で市販のマグネシウムを水素化し
て水素化マグネシウムを得、次いで大気圧下300
℃以上の温度、好ましくは減圧下250℃以上の温
度で得られた水素化マグネシウムを熱的に脱水素
する。上記方法により得られた水素を再生して
EP−Ａ−0003564による均質触媒法で他のマグネ
シウムバツチの水素化に用いてもよく、これによ
り市販のマグネシウムから活性化マグネシウムを
得る経済的な方法が得られる。 さらに本発明の好ましい態様では、市販のマグ
ネシウムをそれ自体公知の方法で(2)式に示すアン
トラセンまたはそのアルキルまたはフエニル誘導
体と反応し、または(3)式に示す以下の式； R1−CH＝CR2−CH＝CH−R3 〔式中、R1、R2およびR3は同一若しくは異つて、
水素、直鎖若しくは分枝鎖を有する炭素数１〜６
のアルキル基またはフエニル残基を表わす。〕 を有する別の共役ジエンと反応し、次いで得られ
た有機マグネシウム化合物を減圧もしくは大気圧
下高温で熱分解する。 固体状態においてマグネシウムアントラセン．
3THFまたは置換アントラセンのマグネシウム付
加物の分解の好ましい温度範囲は＋70〜＋170℃
である。不活性有機溶媒中での分解は大気圧下＋
20℃〜＋100℃の温度範囲で行われる。不活性有
機溶媒としては脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化
水素および芳香族炭化水素が挙げられる。また、
開環エーテル例えば、ジエチルエーテルおよびジ
ブチルエーテルを用いてもよい。 マグネシウムブタジエン．2THFおよび要すれ
ば置換共役ジエン例えば、１，４−ジフエニルブ
タジエンまたはイソプレンのマグネシウム付加物
の分解は好ましくは＋20℃〜＋150℃の温度で行
われる。上記不活性有機溶媒を用いてもよい。 マグネシウムアントラセンまたはマグネシウム
ブタジエンの代わりに、アントラセン若しくはジ
エン類のアルキル若しくはフエニル誘導体、例え
ば14−ジフエニルブタジエンまたはイソプレンを
反応性微細マグネシウムの調製に用いてもよい。
また、溶媒としてTHFの代わりに、２−メチル
テトラヒドロフランまたはTHFとＮ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチルエチレンジアミン（TMEDA）
または１，２−ジメトキシエタンとの混合物を用
いてもよい。 熱的に不安定な有機マグネシウム化合物の分解
は要すれば触媒若しくは促進剤により促進しても
良く、該触媒若しくは促進剤はさらに活性マグネ
シウムの性質（粒径、粒形、（比）表面積、吸収
された物質の型および量）に積極的な影響を与え
てもよい。有機ハロゲン化合物、例えば臭化エチ
ル、１，２−ジクロロエタンおよび１，２−ジブ
ロモエタン、およびハロゲン化マグネシウムを上
記目的に用いても良い。 要すれば高反応性マグネシウムを形成するため
の熱的に不安定な有機マグネシウム化合物の分解
は物理的な技術（超音波処理、光照射、機械的影
響）により促進してもよい。 活性マグネシウムの形成は得られた活性マグネ
シウムと反応し得る物質（例えば、有機ハロゲン
またはリン化合物）または活性マグネシウムと相
互作用する物質（例えば、表面で活性マグネシウ
ムが吸収される無機キヤリヤー）の存在下に行つ
てもよい。この場合、反応物質例えば、有機ハロ
ゲンまたはリン化合物との直接反応により活性マ
グネシウムが平衡状態（各々、(2)式または(3)式）
から連続的に除去されるので、実質上＋20℃以下
の温度、例えば−70℃または−70℃以下で活性マ
グネシウムが得られる。 一方、本発明により調製された高活性マグネシ
ウム粉と反応予定の物質を、該活性マグネシウム
の沈着終了後に添加してもよい。活性マグネシウ
ム調製の１サイクル終了後、回収した有機成分、
例えばアントラセン、ブタジエン、THF等を他
のマグネシウムバツチに用いてもよい。 要すればこれにより一つの循環系を形成しても
よい。 本発明方法により得られる活性マグネシウムは
特に高い（比）表面積を有するので優れている。
例えば、真空にマグネシウムアントラセン．
3THFの熱分解により得られたマグネシウムは62
m2／ｇの比表面積を有する。 本発明方法により得られるマグネシウムの市販
のマグネシウム粉と比較した場合の高い化学反応
性は特に、マグネシウムが反応性の低いＣ−Ｘ結
合〔式中、Ｘはヘテロ原子、例えばハロゲン、酸
素、硫黄、窒素、リン等を示す。〕中に導入し得
る事実からわかる。 従つて、均質触媒反応で調製された水素化マグ
ネシウムの熱分解により得られた活性マグネシウ
ムはTHF中温和な条件下で、グリニヤール反応
は行わないと信じられていた塩素化アリールと反
応して、高収率で対応するグリニヤール化合物を
形成する。塩化アリルは−50℃程度の低い温度で
本発明方法により得られた活性マグネシウムによ
りグリニヤール化合物に変換し得る。従つて、通
常高い温度でグリニヤール反応を阻止する有機ラ
ジカルのウルツ二量化をほぼ完全に抑制する。ア
リルグリニヤール化合物を調製するのに本発明方
法の変形を用いても良い。変形方法では高反応性
マグネシウムを塩化アリルの存在下に低温で得
る。 塩化イソブチルは炭化水素中で通常のマグネシ
ウムと反応せず、有機マグネシウム化合物を形成
しないことが文献（D.B.Malpass他．in KirK−
Othmer、Encycl.Chem.Techn.。、Vol.16、第３
版、P.555）により公知である（このことは発明
者の対照実験により確認された）。塩化イソブチ
ルとトルエンまたはヘプタン中のマグネシウムア
ントラセンの熱分解により得られた活性マグネシ
ウムとの反応において、イソブチルマグネシウム
クロリドが約30％の収率で得られた（実験中最適
化は行われなかつた）。 均質触媒反応で調製された水素化マグネシウム
の熱分解またはマグネシウムアントラセン若しく
はマグネシウムジエンの熱分解により得られる活
性マグネシウムの高反応性は特に金属が炭素−酸
素結合に挿入されるTHFの開裂反応で１−オキ
サ−２−マグネシア−シクロヘキサンを形成する
ことにより特に明確に説明する。 常套のマグネシウムはTHFに対し不活性であ
ると思われる。金属マグネシウムのTHFの開裂
反応による１−オキサ−２−マグネシア−シクロ
ヘキサンの形成に関して、「リーケマグネシウム
（Rieke magnesium）」（Bickelhaupt et al、ヘ
テロサイクルズ７、237（1977））を用いた場合に
のみ観察された。 種々の実験の結果、以下の事が解つた。１−ハ
ロゲノホスホレニウム−ハライド（例えば、化合
物(1)）が、均質触媒反応により得られた水素化マ
グネシウムから本発明方法を用いて調製された活
性マグネシウムを用いて、低温で還元され、従来
記載された（L.D.Quinn他、Tetr.Lett.26、2187
（1965））通常のマグネシウムを用いる還元により
可能であつた収率より高い収率で対応する３−ホ
スホレンを得る。 本発明による容易に得られた活性マグネシウム
の高反応性は、該マグネシウムがいかなる活性剤
例えば、EP−Ａ−0003564に記載されたものを用
いないで、大気圧下150℃を超える温度で徐々に
（２〜３バールの圧力下で急速に）水素を吸収し、
水素化マグネシウムを形成する事実からも説明さ
れる。これらの条件は従来マグネシウムが水素化
されたものの中で最もゆるやかな条件である。市
販のマグネシウムは水素化を達成するために厳し
い条件を必要とする。 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する
が、これに限定されない。実施例中の全ての実験
は保護ガスとしてアルゴン中で行つた。 （実施例） 実施例 １ クロム触媒を用いてEP−Ａ−0003564に従つて
（Mg：アントラセン：CrCl3＝100：１：１；60
℃／20バール）調製された水素化マグネシウム
32.0ｇを含有するガラス容器を0.2〜10ミリバー
ルで電気加温オートクレーブ中で加熱し、２時間
で350℃の温度に到達、次いで水素発生がおさま
るまでその温度に保持した。反応混合物中に含ま
れる有機成分を100℃を越える温度で揮発し、吸
熱水発生が250℃を越える温度で始つた。冷却後、
28.6ｇのグレイの発火性マグネシウム粉を得た。
その組成はMg94.5、C1.4、H1.3、Cl2.2、Cr0.5
％であつた。 活性マグネシウムから得られたグリニヤール化
合物：THF50ml中に得られたマグネシウム粉
3.05ｇ（117ミリモル）の懸濁液に表に示す如き
塩化アリール若しくは塩化アリルRCl100ミリモ
ルを表に示す温度で添加した。30分経過後（その
間に塩化アリールの場合は温度が一定で、塩化ア
リールの場合は−10℃まで上昇した）、それぞれ、
吸電子体と反応し、常套の方法で精製した。生成
物は文献に記載された融点、沸点、IRスペクト
ルおよび 1H−NMRスペクトルとの比較により
確認した。
【表】
ａ）出発物質として使用された塩化物に
基づく。
実施例 ２ 活性マグネシウムとテトラヒドロフランとの反
応による１−オキサ−２−マグネシア−シクロヘ
キサンの形成：実施例１で調製された活性マグネ
シウム2.43ｇ（95ミリモル）のTHF75ml懸濁液
を加熱し数日還流した。この間試料を一定間隔で
採取し、加水分解された事および１−オキサ−２
−マグネシア−シクロヘキサンの収量を得られた
ｎ−ブタノールの量（ガスクロマトグラフイーに
より測定（GC））により評価した。ｎ−ブタノー
ルの量は反応時間後（時間；ブラケツト中）：
11.4（51）、19.6（99）および25.4％（243）であつ
た。 ２つの平行実験において、活性マグネシウム
2.43ｇ（95ミリモル）のTHF75ml懸濁液を加熱
し、８日間還流した。過剰の金属を過により除
去し、液に50ミリモルの塩化トリメチルシリル
またはベンゾイルクロリドをそれぞれ−78℃で撹
拌下に滴下した。 シリル化の場合、次いで反応混合物を加熱し、
16時間還流後、THFを真空下にエバポレートし
た。残分をペンタンで抽出し、抽出物を真空下
（14ミリバール）に濃縮しさらに83〜85℃／14ミ
リバールを蒸留した。４−トリメチルシリル−ブ
トキシトリメチルシラン（Speier、J.Am.Chem.
Soc.74、1003（1952））（Mgに基づいて18％）3.92
ｇを得た。 1H−NMRで確認した（400MHz、
CDCl3中）：δ（ppm）＝−0.05（ｓ、9H）、0.08
（ｓ、9H）、0.47（ｍ、2H）、1.32（ｍ、2H）、1.52
（ｍ、2H）u.3.55（ｔ、2H）。 ベンゾイル化の場合、反応混合物を加熱し30分
間還流した。室温で14ミリバールのエバポレーシ
ヨンにより得られた残留物に氷水を加え、エーテ
ルで抽出した。エーテル抽出物を室温で真空下に
エバポレートし、次いで80℃〜85℃／10-5バール
で蒸留した。４−ベンゾイルブチルベンゾエート
（ツヅミ他、日本特許第77102204号；ケミカルア
ブストラクツ88、50515（1978））（Mgに基づいて
14％）3.95ｇを得、IRおよび 1H−NMRスペク
トルで確認した。IRスペクトル（フイルム）：
1733および1695cm-1.（νC=0）； 1H−NMR−スペ
クトル（80MHz、CDCl3中）：δ（ppm）＝1.88
（ｍ、4H）、3.02（ｍ、2H）、4.33（ｍ、2H）、7.2−
7.7.（ｍ、6H）u.7.75−8.2（ｍ、4H）。 実施例 ３ 最高粒径0.3mm（50メツシユ）を有する市販の
マグネシウム粉2.43ｇを無水THF0.6中に懸濁
し、アントラセン32.2ｇ（0.18モル）および臭化
エチル0.06mlを添加した。室温で１時間撹拌した
後、マグネシウムアントラセンのオレンジ色の沈
殿が付着し始めた。懸濁液の撹拌をさらに48時間
持続し、過後50mlのTHFで３回洗浄し、高真
空下に乾燥した。マグネシウムアントラセン・
3THF（86.5％）36.2ｇのオレンジ色の微結晶粉末
を得た。 マグネシウムアントラセン．3THF10.20ｇ
（24ミリモル）の試料を高真空下100℃で１時間加
熱し、その間に主としてTHFを分離し液体窒素
で冷却したレシーバーに凝縮した。次いで４時間
かけて150℃に温度を上昇し、アントラセンの除
去・昇華を行つた。熱分解終了後、液体窒素で冷
却したレシーバー中にTHF（83％）4.40ｇ（GC
分析）を得、アントラセン3.57ｇ（82％）（融点
216℃とGC分析により確認）を昇華物として回収
した。熱分解の残渣には0.52ｇ（88％）の以下の
組成（元素分析による）：Mg93.6、C5.3および
H0.9％の高反応性でかつ発火性の黒色マグネシ
ウム粉を得た。 マグネシウムの比表面積（N2を吸収ガスとす
るBET法）は62.3m2／ｇであつた。 このマグネシウム0.42ｇは240℃常圧H2環境下
で318mlのH2を２時間で吸収し、358mlのH2（20
℃１バールで測定）を総計19時間後に吸収し、水
素化マグネシウム（MgH2）を得た。試料のマグ
ネシウム含量に基づく水素吸収は92％であつた。 実施例 ４ マグネシウムアントラセン．3THF（実施例３）
の熱分解により得られた活性マグネシウムを用い
る以外は実施例２と同様に実験を行つた。活性マ
グネシウムとTHFとの反応による１−オキサ−
２−マグネシア−シクロヘキサンの形成は実施例
２と同様の割合で進行した。 実施例 ５ 塩化イソブチル2.30ｇのトルエン（30ml）溶液
（24.8ミリモル）をトルエン100mlに懸濁した実施
例３で得られた活性マグネシウム0.65ｇ（27ミリ
モル）懸濁液に室温で45分間撹拌滴下した。次い
で反応混合物を70℃に２時間撹拌加熱した。懸濁
液を過し、過ケーキをペンタンで洗い、真空
（0.2ミリバール）下で乾燥し、以下の組成（元素
分析による）：C32.2、H5.4、Mg26.4および
Cl35.9％を有する固体1.69ｇを得た。この固体
0.3883ｇは２−エチル−１−ヘキサノール、そし
て5NH2SO4とのプロトリシスによりイソブタン
69.6およびH230.4％の組成（質量分析による）を
有するガス50.4ml（０℃／１バール）を得た。ガ
スのイソブタン含有量から32.7％の反応塩化イソ
ブチルに基づくイソブチルマグネシウムクロリド
の収量を計算した。トルエン溶液中で（GCまた
はGCとMC分析により）分析の結果、0.44ｇの塩
化イソブチル（4.8モル）、0.05ｇのC8H18−（２ア
イソマー）（0.4ミリモル）および総量0.21ｇの
C11H16−炭化水素類（６異性体、フリーデルク
ラフツ反応の生成物）（1.4ミリモル）を得た。 対照実験では、市販の0.3mm（50メツシユ）の
最高粒径を有するマグネシウム粉は同一条件下
（トルエン；70℃；２時間）で塩化イソブチルと
反応しなかつた。 実施例 ６ 活性マグネシウム（実施例３）0.71ｇ（29.2ミ
リモル）および塩化イソブチル3.18ｇ（34.3ミリ
モル）のヘプタン（130ml）溶液を用いる以外は
実施例５と同様に実験を行い、混合物の処理を行
つた。過後、C35.2、H5.8、Mg23.8および
Cl35.0％の組成を有する固体1.71ｇを得た。該固
体0.3908ｇの水素分解により30mlのイソブタンお
よび14.0ml（両者とも20℃／１バール）のH2を
得た。反応（下記参照）塩化イソブチルに基づく
イゾブチルマグネシウムクロリドの収量は31.6％
であつた。ヘプタン溶液中で塩化イソブチル1.50
ｇ（16.2ミリモル）、C8H18−炭化水素（２異性
体）0.06ｇ（0.5ミリモル）およびジイソブチル
マグネシウム（8.3％）0.7ミリモルであつた。 実施例 ７ 滴下ロートを備えた蒸留容器に実施例３に記載
の通り調製されたマグネシウムアントラセン．
3THF10.4ｇ（25ミリモル）の300mlトルエンを
仕込み、室温で0.5時間撹拌後、オレンジ色の懸
濁液が黄緑に変色した。該懸濁液を徐々に混合物
の沸点にまで昇温した際、約70℃から金属グレイ
のマグネシウム粉が観察された。２時間の間に
538mlのトルエンが留出し、その間に溶媒の留出
した範囲内で新らしい溶媒を滴下した。沈殿した
マグネシウム粉を過し、トルエンおよびペンタ
ンで洗浄し、真空（0.2ミリバール）下に乾燥し
た。活性マグネシウム粉0.85ｇ（理論量の71％）
を得た。これはまだアントラセンを含有する。
GC分析により、蒸留により除去されたトルエン
中のTHF5.23ｇ（理論値の97.4％）および液中
のマントラセン4.25ｇ（理論値の96％）が測定さ
れた。 実施例 ８ ガス導入チユーブを備えた蒸留装置に（藤田他
J.Organometal.Chem.113、201（1976）により調
製された）マグネシウムブタジエン．2THF14.7
ｇ（66ミリモル）の（300ml）トルエン溶液を仕
込んだ。アルゴン雰囲気下で懸濁液を沸点まで上
昇する間に、50℃〜80℃の温度で金属グレイのマ
グネシウム粉が観察された。THFを混合したト
ルエン173mlを90分間アルゴン流中で蒸留し、蒸
留中に形成されたガス状生成物（ブタジエン）を
装置に接続した冷却トラツプ（−78℃）に回収し
た。沈殿マグネシウム粉を過し、トルエンおよ
びペンタンで洗浄し、真空（0.2ミリバール）下
で乾燥した。Mg100％含有する活性マグネシウ
ム粉1.48ｇ（理論量の92％）を得た。THF6.2ｇ
およびブタジエン0.2ｇは蒸留トルエン中に存在
し、THF1ｇおよびブタジエン1.4はトラツプ中
に存在した。 実施例 ９ 臭化エチル2.2ｇ（20ミリモル）の（10ml）ト
ルエン溶液をマグネシウムアントラセン．
3THF8.4ｇ（20ミリモル）の（50ml）トルエン
懸濁液に０℃撹拌下30分にわたつて滴下した。該
懸濁液を室温に昇温し、沈殿アントラセンを過
により分離した。該溶液20ml（総量60ml）は真空
（0.2ミリバール）下にトルエンのエバポレートを
行い、残渣を水で加水分解を行つた後、（MS分
析による）エタン136ml（20℃、１バールで測定）
を得た。これはエチルマグネシウムブロミドの85
％の収率に対応する。 実施例 10 マグネシウムアントラセン．3THF10.5ｇ（25
ミリモル）、塩化アリル1.9ｇ（25ミリモル）およ
びTHF60mlを用いて、実施例９と同様に実験を
行つた。加水分解で形成されたプロペンにより測
定されたアリルマグネシウムクロリドの収率は91
％であつた。 実施例 11 マグネシウムアントラセン．3THF4.1ｇ（9.8
ミリモル）、塩化アリル0.75ｇ（9.8ミリモル）お
よびエーテル60mlを用いて、実施例９と同様に実
験を行つた。加水分解により得られたプロペンの
量により測定したアリルマグネシウムクロリドの
収率は98％であつた。 実施例 12 マグネシウムアントラセン．3THF8.4ｇ（20
ミリモル）塩化アリル1.5ｇ（20ミリモル）およ
びトルエン60mlを用いて、実施例９の通り実験を
行つた。加水分解時に得られたプロペンにより測
定されたアリルマグネシウムクロリドの収率は81
％であつた。 実施例 13 塩化アリル1.76ｇ（23ミリモル）の（40ml）
THF溶液をマグネシウムアントラセン．
3THF9.6ｇ（23ミリモル）の（100ml）THF懸
濁液に撹拌下−70℃で１時間にわたつて滴下し
た。その間に反応混合物は濃い青色に変化した。
次いでこの濃い青色の懸濁液を−70℃で８時間撹
拌した。−70℃でメタノール５mlの添加による反
応混合物プロトリシス後、（MS分析による）プ
ロペン370ml（20℃、１バールで測定）を回収し
た。これは−70℃の反応温度でアリルマグネシウ
ムクロリドの67％の収率であつた。
基づく。
実施例 ２ 活性マグネシウムとテトラヒドロフランとの反
応による１−オキサ−２−マグネシア−シクロヘ
キサンの形成：実施例１で調製された活性マグネ
シウム2.43ｇ（95ミリモル）のTHF75ml懸濁液
を加熱し数日還流した。この間試料を一定間隔で
採取し、加水分解された事および１−オキサ−２
−マグネシア−シクロヘキサンの収量を得られた
ｎ−ブタノールの量（ガスクロマトグラフイーに
より測定（GC））により評価した。ｎ−ブタノー
ルの量は反応時間後（時間；ブラケツト中）：
11.4（51）、19.6（99）および25.4％（243）であつ
た。 ２つの平行実験において、活性マグネシウム
2.43ｇ（95ミリモル）のTHF75ml懸濁液を加熱
し、８日間還流した。過剰の金属を過により除
去し、液に50ミリモルの塩化トリメチルシリル
またはベンゾイルクロリドをそれぞれ−78℃で撹
拌下に滴下した。 シリル化の場合、次いで反応混合物を加熱し、
16時間還流後、THFを真空下にエバポレートし
た。残分をペンタンで抽出し、抽出物を真空下
（14ミリバール）に濃縮しさらに83〜85℃／14ミ
リバールを蒸留した。４−トリメチルシリル−ブ
トキシトリメチルシラン（Speier、J.Am.Chem.
Soc.74、1003（1952））（Mgに基づいて18％）3.92
ｇを得た。 1H−NMRで確認した（400MHz、
CDCl3中）：δ（ppm）＝−0.05（ｓ、9H）、0.08
（ｓ、9H）、0.47（ｍ、2H）、1.32（ｍ、2H）、1.52
（ｍ、2H）u.3.55（ｔ、2H）。 ベンゾイル化の場合、反応混合物を加熱し30分
間還流した。室温で14ミリバールのエバポレーシ
ヨンにより得られた残留物に氷水を加え、エーテ
ルで抽出した。エーテル抽出物を室温で真空下に
エバポレートし、次いで80℃〜85℃／10-5バール
で蒸留した。４−ベンゾイルブチルベンゾエート
（ツヅミ他、日本特許第77102204号；ケミカルア
ブストラクツ88、50515（1978））（Mgに基づいて
14％）3.95ｇを得、IRおよび 1H−NMRスペク
トルで確認した。IRスペクトル（フイルム）：
1733および1695cm-1.（νC=0）； 1H−NMR−スペ
クトル（80MHz、CDCl3中）：δ（ppm）＝1.88
（ｍ、4H）、3.02（ｍ、2H）、4.33（ｍ、2H）、7.2−
7.7.（ｍ、6H）u.7.75−8.2（ｍ、4H）。 実施例 ３ 最高粒径0.3mm（50メツシユ）を有する市販の
マグネシウム粉2.43ｇを無水THF0.6中に懸濁
し、アントラセン32.2ｇ（0.18モル）および臭化
エチル0.06mlを添加した。室温で１時間撹拌した
後、マグネシウムアントラセンのオレンジ色の沈
殿が付着し始めた。懸濁液の撹拌をさらに48時間
持続し、過後50mlのTHFで３回洗浄し、高真
空下に乾燥した。マグネシウムアントラセン・
3THF（86.5％）36.2ｇのオレンジ色の微結晶粉末
を得た。 マグネシウムアントラセン．3THF10.20ｇ
（24ミリモル）の試料を高真空下100℃で１時間加
熱し、その間に主としてTHFを分離し液体窒素
で冷却したレシーバーに凝縮した。次いで４時間
かけて150℃に温度を上昇し、アントラセンの除
去・昇華を行つた。熱分解終了後、液体窒素で冷
却したレシーバー中にTHF（83％）4.40ｇ（GC
分析）を得、アントラセン3.57ｇ（82％）（融点
216℃とGC分析により確認）を昇華物として回収
した。熱分解の残渣には0.52ｇ（88％）の以下の
組成（元素分析による）：Mg93.6、C5.3および
H0.9％の高反応性でかつ発火性の黒色マグネシ
ウム粉を得た。 マグネシウムの比表面積（N2を吸収ガスとす
るBET法）は62.3m2／ｇであつた。 このマグネシウム0.42ｇは240℃常圧H2環境下
で318mlのH2を２時間で吸収し、358mlのH2（20
℃１バールで測定）を総計19時間後に吸収し、水
素化マグネシウム（MgH2）を得た。試料のマグ
ネシウム含量に基づく水素吸収は92％であつた。 実施例 ４ マグネシウムアントラセン．3THF（実施例３）
の熱分解により得られた活性マグネシウムを用い
る以外は実施例２と同様に実験を行つた。活性マ
グネシウムとTHFとの反応による１−オキサ−
２−マグネシア−シクロヘキサンの形成は実施例
２と同様の割合で進行した。 実施例 ５ 塩化イソブチル2.30ｇのトルエン（30ml）溶液
（24.8ミリモル）をトルエン100mlに懸濁した実施
例３で得られた活性マグネシウム0.65ｇ（27ミリ
モル）懸濁液に室温で45分間撹拌滴下した。次い
で反応混合物を70℃に２時間撹拌加熱した。懸濁
液を過し、過ケーキをペンタンで洗い、真空
（0.2ミリバール）下で乾燥し、以下の組成（元素
分析による）：C32.2、H5.4、Mg26.4および
Cl35.9％を有する固体1.69ｇを得た。この固体
0.3883ｇは２−エチル−１−ヘキサノール、そし
て5NH2SO4とのプロトリシスによりイソブタン
69.6およびH230.4％の組成（質量分析による）を
有するガス50.4ml（０℃／１バール）を得た。ガ
スのイソブタン含有量から32.7％の反応塩化イソ
ブチルに基づくイソブチルマグネシウムクロリド
の収量を計算した。トルエン溶液中で（GCまた
はGCとMC分析により）分析の結果、0.44ｇの塩
化イソブチル（4.8モル）、0.05ｇのC8H18−（２ア
イソマー）（0.4ミリモル）および総量0.21ｇの
C11H16−炭化水素類（６異性体、フリーデルク
ラフツ反応の生成物）（1.4ミリモル）を得た。 対照実験では、市販の0.3mm（50メツシユ）の
最高粒径を有するマグネシウム粉は同一条件下
（トルエン；70℃；２時間）で塩化イソブチルと
反応しなかつた。 実施例 ６ 活性マグネシウム（実施例３）0.71ｇ（29.2ミ
リモル）および塩化イソブチル3.18ｇ（34.3ミリ
モル）のヘプタン（130ml）溶液を用いる以外は
実施例５と同様に実験を行い、混合物の処理を行
つた。過後、C35.2、H5.8、Mg23.8および
Cl35.0％の組成を有する固体1.71ｇを得た。該固
体0.3908ｇの水素分解により30mlのイソブタンお
よび14.0ml（両者とも20℃／１バール）のH2を
得た。反応（下記参照）塩化イソブチルに基づく
イゾブチルマグネシウムクロリドの収量は31.6％
であつた。ヘプタン溶液中で塩化イソブチル1.50
ｇ（16.2ミリモル）、C8H18−炭化水素（２異性
体）0.06ｇ（0.5ミリモル）およびジイソブチル
マグネシウム（8.3％）0.7ミリモルであつた。 実施例 ７ 滴下ロートを備えた蒸留容器に実施例３に記載
の通り調製されたマグネシウムアントラセン．
3THF10.4ｇ（25ミリモル）の300mlトルエンを
仕込み、室温で0.5時間撹拌後、オレンジ色の懸
濁液が黄緑に変色した。該懸濁液を徐々に混合物
の沸点にまで昇温した際、約70℃から金属グレイ
のマグネシウム粉が観察された。２時間の間に
538mlのトルエンが留出し、その間に溶媒の留出
した範囲内で新らしい溶媒を滴下した。沈殿した
マグネシウム粉を過し、トルエンおよびペンタ
ンで洗浄し、真空（0.2ミリバール）下に乾燥し
た。活性マグネシウム粉0.85ｇ（理論量の71％）
を得た。これはまだアントラセンを含有する。
GC分析により、蒸留により除去されたトルエン
中のTHF5.23ｇ（理論値の97.4％）および液中
のマントラセン4.25ｇ（理論値の96％）が測定さ
れた。 実施例 ８ ガス導入チユーブを備えた蒸留装置に（藤田他
J.Organometal.Chem.113、201（1976）により調
製された）マグネシウムブタジエン．2THF14.7
ｇ（66ミリモル）の（300ml）トルエン溶液を仕
込んだ。アルゴン雰囲気下で懸濁液を沸点まで上
昇する間に、50℃〜80℃の温度で金属グレイのマ
グネシウム粉が観察された。THFを混合したト
ルエン173mlを90分間アルゴン流中で蒸留し、蒸
留中に形成されたガス状生成物（ブタジエン）を
装置に接続した冷却トラツプ（−78℃）に回収し
た。沈殿マグネシウム粉を過し、トルエンおよ
びペンタンで洗浄し、真空（0.2ミリバール）下
で乾燥した。Mg100％含有する活性マグネシウ
ム粉1.48ｇ（理論量の92％）を得た。THF6.2ｇ
およびブタジエン0.2ｇは蒸留トルエン中に存在
し、THF1ｇおよびブタジエン1.4はトラツプ中
に存在した。 実施例 ９ 臭化エチル2.2ｇ（20ミリモル）の（10ml）ト
ルエン溶液をマグネシウムアントラセン．
3THF8.4ｇ（20ミリモル）の（50ml）トルエン
懸濁液に０℃撹拌下30分にわたつて滴下した。該
懸濁液を室温に昇温し、沈殿アントラセンを過
により分離した。該溶液20ml（総量60ml）は真空
（0.2ミリバール）下にトルエンのエバポレートを
行い、残渣を水で加水分解を行つた後、（MS分
析による）エタン136ml（20℃、１バールで測定）
を得た。これはエチルマグネシウムブロミドの85
％の収率に対応する。 実施例 10 マグネシウムアントラセン．3THF10.5ｇ（25
ミリモル）、塩化アリル1.9ｇ（25ミリモル）およ
びTHF60mlを用いて、実施例９と同様に実験を
行つた。加水分解で形成されたプロペンにより測
定されたアリルマグネシウムクロリドの収率は91
％であつた。 実施例 11 マグネシウムアントラセン．3THF4.1ｇ（9.8
ミリモル）、塩化アリル0.75ｇ（9.8ミリモル）お
よびエーテル60mlを用いて、実施例９と同様に実
験を行つた。加水分解により得られたプロペンの
量により測定したアリルマグネシウムクロリドの
収率は98％であつた。 実施例 12 マグネシウムアントラセン．3THF8.4ｇ（20
ミリモル）塩化アリル1.5ｇ（20ミリモル）およ
びトルエン60mlを用いて、実施例９の通り実験を
行つた。加水分解時に得られたプロペンにより測
定されたアリルマグネシウムクロリドの収率は81
％であつた。 実施例 13 塩化アリル1.76ｇ（23ミリモル）の（40ml）
THF溶液をマグネシウムアントラセン．
3THF9.6ｇ（23ミリモル）の（100ml）THF懸
濁液に撹拌下−70℃で１時間にわたつて滴下し
た。その間に反応混合物は濃い青色に変化した。
次いでこの濃い青色の懸濁液を−70℃で８時間撹
拌した。−70℃でメタノール５mlの添加による反
応混合物プロトリシス後、（MS分析による）プ
ロペン370ml（20℃、１バールで測定）を回収し
た。これは−70℃の反応温度でアリルマグネシウ
ムクロリドの67％の収率であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 周期律表の第〜亜族金属のハロゲン
化物およびオルガノマグネシウム化合物とから
なる均一触媒または水素化マグネシウムおよび
多環式芳香族化合物または第３級アミンの存在
下にマグネシウムと水素から調製された水素化
マグネシウム、 (b) マグネシウムとアントラセンおよび／または
そのアルキルまたはフエニル誘導体から調製さ
れたマグネシウムアントラセンおよび／または
その誘導体、および (c) マグネシウムと一般式R1−CH＝CR2−CH
＝CH−R3［式中、R1、R2およびR3は同一もし
くは異なつて、水素、直鎖若しくは分岐鎖を有
する炭素数１〜６のアルキル基またはフエニル
残基を示す。］を有する共役ジエンから調製さ
れるマグネシウムブタジエンおよび／またはそ
のアルキルまたはフエニル誘導体から成る群よ
り選択されるマグネシウム含有化合物から高反
応性微細マグネシウムを製造する方法におい
て、 各々のマグネシウム含有化合物(a)、(b)および／
または(c)を有機非プロトン性溶媒の存在もしくは
不存在下に圧力10-6〜１バールで熱分解するに際
し、該分解が連続反応のための共反応物の存在下
になされるか、該共反応物を高反応性マグネシウ
ムの沈澱終了後に添加するか、あるいは共反応物
の不存在下に分解により生じたマグネシウムを高
反応性粉末として単離することを特徴とする高反
応性微細マグネシウムの製造方法。 ２ 水素化マグネシウムの分解が溶媒の不存在下
に温度250℃〜350℃圧力１バールで行われる第１
項記載の方法。 ３ 水素化マグネシウムの分解が溶媒の不存在下
に温度250℃〜350℃圧力0.2〜10ミリバールで行
われる第１項記載の方法。 ４ マグネシウムアントラセン・3THFまたはそ
のアルキル若しくはフエニル誘導体の熱分解が溶
媒の不存在下に温度＋70℃〜＋170℃圧力10-6〜
103バールで行われる第１項記載の方法。 ５ マグネシウムアントラセン・3THFまたはそ
のアルキル若しくはフエニル誘導体の分解が脂肪
族、環状脂肪族または芳香族炭化水素、開環脂肪
族エーテル、好ましくはジエチルエーテル若しく
はジブチルエーテル中で温度−100℃〜＋100℃圧
力１バールの条件下に行われる第１項記載の方
法。 ６ マグネシウムと一般式：R1−CH＝CR2−
CH＝CH−R3［式中R1、R2およびR3は前記と同
意義。］を有する共役ジエンとの付加物の分解が
脂肪族、環状脂肪族または芳香族炭化水素、また
は開環脂肪族エーテル、好ましくはジエチルエー
テル若しくはジブチルエーテル中で温度−100℃
〜＋150℃圧力１バールの条件下に行われる第１
項記載の方法。 ７ 要すれば臭化ブチル、１，２−ジクロロエタ
ン、１，２−ジブロモエタンおよびハロゲン化マ
グネシウムを熱分解性マグネシウム化合物の分解
のための促進剤若しくは触媒として使用する第１
〜６項記載の方法。 ８ 反応性の悪いＣ−Ｘ結合［式中Ｘはヘテロ原
子、例えばハロゲン、酸素、硫黄、窒素、リンを
示す。］中にマグネシウムを挿入し、得られた有
機マグネシウム化合物をそれ自体公知の連続反応
に用いるため、または温度150℃〜250℃圧力１〜
２バールで分子状水素との反応による水素化活性
マグネシウムMgH2の可逆反応のための第１〜７
項記載の高反応性微細マグネシウムの使用。
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