JPH0331833B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、製紙工業から排出されるパルプ処理
廃液を処理して熱エネルギーと化学的有価物を効
率的に回収する方法及び一体化された方法と装置
に関するものである。

（従来の技術） 例えば、木材チツプの様なリグノセルロース質
材料の化学的パルプ処理に関する方法において、
一般的方法は、通常クラフト法又は亜硫酸法と呼
ばれる。化学薬品を機械的工程と共に使用する幾
つかの方法があり、これらの方法は、しばしば準
化学的又は化学―機械的パルプ処理法と呼ばれ
る。これらの方法は、クラフト法及び亜硫酸法と
同じ化学薬品の幾つかを使用する。他の方法は、
所謂ソーダ法である。

好適な化学的パルプ処理法は、所謂クラフト法
である。クラフト法は、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム及び硫化ナトリウムのアルカリ性水溶
液において、木材チツプを蒸煮、即ちパルプ処理
することを含んでいる。これは、通常、蒸解釜と
呼ばれる圧力容器において行われ、その内容物を
約160〜180℃の温度まで約１〜３時間加熱する。
蒸煮、即ちパルプ処理工程が終わると、クラフト
蒸煮液は、パルプから洗に出されて回収処理に掛
けられ、化学的有価物及び熱エネルギーが回収さ
れる。この材料は、その暗黒色の為にクラフト黒
液と呼ばれる。

所謂亜硫酸法においては、木材チツプを二酸化
硫黄の酸性水溶液中においてカルシウム、マグネ
シウム、ナトリウム又はアンモニウムイオンを供
給する薬品と共にパルプ処理、即ち蒸煮する。実
質的に、水溶液は、亜硫酸及び亜硫酸イオンと酸
性亜硫酸イオンとから構成される。この方法にお
いて、蒸煮時間は約６〜８時間であり、その間、
温度を約140℃まで上昇させる。亜硫酸パルプ処
理法の変法においては、蒸煮液を酸性溶液とせず
に中性又は弱アルカリ性にする。通常の亜硫酸パ
ルプ処理法からの廃液は、幾つかの方法で回収さ
れている。一般的に、亜硫酸法の廃液から化学有
価物を回収するのは、クラフト法の黒液からの回
収よりも困難であつた。リグノセルロース質材料
のパルプ処理において、亜硫酸法よりもクラフト
法が、主として使用されたことに一部起因する。

従来、クラフト黒液の回収に対する伝統的方法
には、所謂トムリンソン式クラフト回収ボイラを
使用していた。このトムリンソン式回収ボイラに
おいては、濃縮黒液を燃料として役立て、一般工
業用の熱を供給する。燃焼された液体は、存在す
る有機物の燃焼から生ずる熱量の他、無機化学品
の溶融物、即ち溶融体を生成する。この溶融物
は、水中に溶解されて、所謂緑液を生成する。こ
れは、炭酸ナトリウムと硫化ナトリウムとの水溶
液である。この緑液は、石灰（水酸化カルシウ
ム）で処理して幾らかの炭酸ナトリウムを水酸化
ナトリウムに変えると白液になる（副生炭酸カル
シウムを濾過により除去した後）。この白液は、
蒸煮液、即ちパルプ処理液であつて、枯渇成分を
補給した後に、その後のクラフトパルプ処理操作
に使用することが出来る。

トムリンソン回収炉の使用は、多くの問題を提
起する。先ず第一に、その使用は、水が不慮に熔
融無機塩と接触すれば、重大な爆発の機会を与え
る。他の欠点は、廃クラフト黒液からのエネルギ
ー有価物の回収が、所望するよりも相当少ないこ
とである。更に欠点は、トムリンソン法が、工程
内に存在する物理的及び化学的作用の独立した制
御を可能にしないことである。更に、この方法
は、還元硫黄化合物による大気汚染を惹起する傾
向がある。

従つて、製紙工業が、廃パルプ処理液の有価物
回収の更に満足し得る他の手段を求めていること
は、驚くにあたらない。多くの特許技術が報告さ
れている。

フラツドの米国特許第3322492号公報に記載さ
れている方法においては、順次の少なくとも二つ
の流動床操作が使用された。第一の流動床室にお
いて、黒液は、加熱空気により固体粒子まで乾燥
される。第二の流動床室において、第一流動床室
で生成された乾燥固体粒子を、有機成分の分解と
この有機物の分解とから生ずる一酸化炭素による
硫酸ナトリウム含量の若干の減少とを齎す様な条
件下で、更に加熱にかける。これにより、硫化ナ
トリウムと二酸化炭素とが生成される。この工程
からの排出ガスは、硫化水素を二酸化炭素、一酸
化炭素、水素及び窒素と共に含有する。

シヤーの米国特許第3574051号公報の方法にお
いては、クラフト黒液を、黒液成分の分解を起こ
さない条件下で加熱空気の流れと接触させて濃縮
する。次いで、得られた濃縮黒液を過剰の空気中
で流動床反応器において空気により燃焼させ、黒
液成分、即ち有機及び無機成分の両者の全酸化を
齎す。これらの条件下において、全硫黄化合物
は、主として硫酸ナトリウムに変換される。得ら
れた無機固体塩を流動床反応器から排出させ、こ
こで主成分は、硫酸ナトリウムと炭酸ナトリウム
である。次いで、これら固体塩を化学反応器に通
し、還元性成分として一酸化炭素から構成された
還元性ガス流れに掛ける。これは、固体塩中の硫
酸ナトリウムを硫化ナトリウムに還元させ、そし
てこの硫化ナトリウムは、炭酸ナトリウムと共に
水中に溶解して緑液を生成し、これは次いで常法
により処理されて白液を与える。

オステルマン等の米国特許第3523864号公報は、
３領域流動反応器における乾燥黒液の処理を含む
クラフト黒液の回収方法を記載しており、ここで
は、黒液を乾燥させて中間域中で酸化し、無機ナ
トリウム化合物及び硫黄化合物を底部域中で還元
して炭酸カルシウムを３領域の頂部で燃焼して酸
化カルシウムを生成させる。

プリエストリーの米国特許第3578396号公報は、
亜硫酸パルプ処理廃液から化学薬品を再生する方
法を記載しており、この方法は、熱酸化性流動床
反応器において廃液を反応させて、1200〜1400〓
（約648.8〜760.0℃）で粒状物質を生成させ、こ
れをまだ流動床中に存在する間に、若干冷却させ
て約1000〜1200〓（約593.3〜648.8℃）の温度で
二酸化硫黄の処理にかけることにより行われる。
これは、炭酸塩の幾らかを酸性硫酸ナトリウムに
変える。

シツクの米国特許第3676064号公報は、亜硫酸
パルプ処理廃液からの化学有価物の回収方法を記
載した別の特許である。この方法においては、亜
硫酸廃液を流動床反応器中で処理して無機固体を
実質的に硫酸ナトリウムと炭酸ナトリウムとに変
換させ、無機物質を熱分解させる。二酸化硫黄ガ
スは、流動床反応器中で生成された炭酸ナトリウ
ムの溶液中に吸収される。

コープランドの米国特許第3864192号公報は、
亜硫酸パルプ処理廃液からの化学有価物の回収方
法を記載しており、この方法によれば、廃液をマ
グネシアと混合し、この混合物を高温度にて蒸発
により濃縮し、そしてこの濃縮廃液を流動床反応
器に供給しそこで燃焼させる。

コープランドの米国特許第3862909号公報は、
流動床反応における濃縮液の制御自発燃焼又は熱
分解により、クラフト又は亜硫酸パルプ処理廃液
から化学有価物を回収する方法を記載しており、
ここで炭素質物質は活性炭に変換される。無機塩
は水により浸出された後に回収される。

コープランド等の米国特許第3309262号公報は、
クラフト黒液を包含するパルプ処理廃液の回収方
法を記載している。廃液は、濃縮されて噴射によ
り流動床反応器中に導入される。得られる廃液噴
霧は、前段の廃液の燃焼から生じた残留無機化学
物質に遭遇する。この種の化学物質は、例えば硫
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム及びそれらの混合物である。更に、流動床反応
器は、他の無差別な不活性物質、例えばシリカ粒
子を無機化学物質との混合状態で含有することも
ある。流動床反応器中において、有機物質は燃焼
される。生成される乾燥粒子の無機物質は、或る
程度流動床反応器中に循環又は保持されて更に処
理され、次いで幾らかの無機物質が回収に掛けら
れる。

ナツク等の米国特許第4084545号公報には、本
発明に使用される流動床反応器を石炭等の燃料の
燃焼に利用することが開示される。しかし、ナツ
ク等の開示する技術は、石炭等の燃料の処理に関
するもので、これらの含有有機物及び無機物質構
成は、パルプ処理廃液の含有する有機物及び無機
物質構成と極めて異なり、特に無機物質構成の相
異により、パルプ処理廃液に適用可能か否かは予
期不可能で、本発明者等により、ナツク等の流動
床反応器をパルプ処理廃液への応用可能が初めて
確立された。

（発明が解決しようとする課題） 前記流動床反応器をパルプ処理廃液に使用する
特許の場合、慣用の流動床反応器の使用は、通常
の燃焼操作で生ずる様な1300〓（704.4℃）程度
の温度の燃焼熱エネルギーを回収し得ないことに
より悩まされている。この温度は、通常のパルプ
処理廃液の燃焼処理において、無機塩の熔融によ
る障害を避ける為に保持が必要とされる最高温度
である。悩まされる原因は、従来の流動床反応器
は、反応器中に埋め込まれた冷却用の管を介して
熱を取り出していたが、冷却配管による床材料の
貧弱な混合により、局部過熱が生成し、これによ
る無機塩の熔融の発生と、反応器の内部冷却管の
金属装置の腐蝕と、冷却管に詰まりとに起因する
ものである。

知られている限りでは、前記方法のいずれも、
流動床反応器からの熱エネルギーの回収に成功し
てない。固体生成物から化学有価物の回収に関す
る多くの技術が特許されており、かつ固体の取り
出しは、反応器の底部から為され、これら装置の
工業的規模での利用が、未だ達成されていない。

本発明者等は、ナツク等の米国特許第4084545
号公報に開示されている大小二種類の微細固体粒
子と粗大固体粒子の成分を床材料として使用する
流動床反応器により、パルプ処理廃液の燃焼に利
用し、燃焼温度を1300〓（704.4℃）程度の温度
に保持出来、前記燃焼生成ガス成分のみならず、
燃焼生成個体成分も反応器の頂部から取り出し、
サイクロン分離装置に掛ける時には、前記微細固
体粒子成分と、パルプ処理廃液の燃焼生成物の個
体成分粒子（主として酸化無機塩粒子と未燃焼炭
素質成分粒子）と、ガス成分（主として二酸化炭
素と窒素と水分）の３成分に分離分割可能である
こと、前記微細固体粒子成分は、多量の高温熱エ
ネルギーを含有し、容易に熱エネルギーをパルプ
処理廃液の熱量の50％以上、即ちトムリンソン法
より相当大きい熱量が回収可能であること、熱エ
ネルギーの回収された前記微細固体粒子は最初の
流動床反応器に戻して燃焼温度を約700℃に制御
させて連続的な循環を形成して連続的かつ効率的
な熱エネルギーの回収を可能とすること、一方、
前記パルプ処理廃液の燃焼生成物の固体成分は、
主として硫酸ナトリウムを炭酸ナトリウムと前記
未燃焼炭素質成分からなり、これは、従来技術に
より有価物を回収出来る範囲のもので、バツチ式
又は連続式に有価物回収が可能なこと、これら３
つの基本要件の可能を突き止め、かくして、従来
技術で解決困難とされた熱エネルギーの連続回収
を可能とし、かつ化学有価物の回収も可能とする
連続的な効率的有価物の回収を可能とする方法を
確立出来た。更に、前記方法に基づき、前記燃焼
生成物の固体成分から前記硫酸ナトリウムと炭酸
ナトリウムを硫化ナトリウムに還元してパルプ処
理薬品として再利用可能とする連続的な一体化方
法と装置を確立して本発明を完成した。

従つて、本発明の目的は、パルプ処理廃液の流
動床反応器による燃焼処理において、前記従来の
欠点を除去して、熱エネルギーを連続効率的に回
収し、かつ化学有価物を従来技術により適宜回収
出来る工業的な方法を提供することである。

更に本発明の別の目的は、各種パルプ処理廃液
から熱エネルギーと化学有価物を回収する一体化
方法と装置を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、製紙工業に付随する、例えば、クラ
フト黒液、亜硫酸パルプ処理廃液又はソーダ法パ
ルプ処理廃液の様なパルプ処理廃液を出発原料と
して、廃液中の有機物の燃焼から得られる熱エネ
ルギーを連続的にかつ高効率的に回収すると共に
化学有価物を従来方法で回収可能とする基本的な
第一発明と、化学有価物を最終的にクラフト法に
使用される所謂「白液」の様な再使用し得るパル
プ処理液の回収を齎すことを可能とする第一発明
に基づく一体化方法と装置に関する第二発明に関
する。

第一発明において、濃縮パルプ処理廃液を流動
床反応器中で燃焼させ、この際、流動床材料とし
て複数の不活性固体粒子を使用し、一種を微細固
体粒子と呼び、他種を粗大固体粒子と呼ぶことが
出来る。この基本方法において、濃縮パルプ処理
廃液を流動床反応器の底部に導入し、所定量の空
気を導入して、濃縮パルプ処理廃液中に含有され
る有機物の大部分（全部でない）の実質的燃焼を
支える。好適には、有機物の炭素含有に基づき約
80〜90％又はそれ以上のみが燃焼され、この燃焼
率の場合の好適な一体化実施態様が、図面と共に
後述されている。しかし、前記燃焼率が80％以下
の場合も、好適に実施される。その相異は、化学
有価物の回収に必要とする炭素源につき、前者は
これが不足する為に、炭素質原料、好適には、濃
縮パルプ処理廃液を適宜補充する必要があるのに
対して、後者はその必要無しに実施出来る。流動
床材料の内、粗大固体粒子は、流動床反応器の底
部近傍に濃密流動床を形成して、ここで有機物
は、粗大固体粒子の全面に拡散混合下に燃焼され
る。微細固体粒子は、同伴流動床を形成し、反応
器全空間領域を充満し、その一部は、燃焼残部の
空気と燃焼ガスからなるガス成分により、燃焼生
成物粒子を同伴して共に反応器頂部から流出す
る。燃焼生成物粒子は未燃焼炭素質物質と酸化無
機塩からなる。これらの混合物は、流動床反応器
の外において、２個のサイクロンにより分離され
る。最初のサイクロンにおいて、成分の沈降速度
により、沈降する微細固体粒子と、流動状のガス
成分と燃焼生成物粒子の混合物に分離分割され
る。前記混合物は、更に第二のサイクロンによ
り、ガス成分と燃焼生成物粒子に分割される。最
初のサイクロンにより分離分割された実質的に大
部分の微細固体粒子は、流動床反応器の燃焼温度
の高温熱エネルギーを含有し、これは、公知手段
により適宜熱エネルギーを回収し、熱エネルギー
の回収された低温微細固体粒子を前記流動床反応
器に戻して、前記所定の燃焼温度の保持の為に反
応器内部を冷却させる循環系を形成することが可
能とされる。第二サイクロンから分離された燃焼
生成物粒子は、実質的に未燃焼炭素質物質と酸化
無機塩からなり、これらは、適宜、バツチ式又は
連続式のいずれかの公知方法により、パルプ処理
化学薬品等の化学有価物として回収可能とされ
る。

本発明は、分離分割された前記微細固体粒子か
らの熱エネルギーの回収と、燃焼生成物粒子から
化学有価物の回収の一体化された好適実施態様の
方法と装置に基づく第二発明を包含する。

この一体化された第二発明の方法は、前記流動
床反応器における燃焼が、濃縮パルプ処理廃液の
含有炭素に基づき80〜90％又はそれ以上の燃焼率
を条件として好適に実施されるもので、分離した
微細固体粒子を、第二流動床反応器で、後述の化
学有価物の回収用の還元装置に必要とする水性ガ
スの不足を補充するのに充分量の濃縮パルプ処理
廃液、好適には黒液と共に、非酸化雰囲気で微細
固体粒子の高温熱含有を利用して、微細固体粒子
の流動床による流動下に反応させて、必要量の水
性ガスを発生させ、還元装置に導入する。黒液か
らの無機塩は、実質的に還元無機塩混合物で、こ
の還元無機塩混合物の一部は水性ガスと共に還元
装置に運ばれ、残部は、微細固体粒子と共に、熱
エネルギー回収用として運ばれる。残部還元無機
塩を伴う微細固体粒子は、熱交換器に移され、こ
こで高圧水蒸気の発生に利用されて、目的の熱エ
ネルギーの回収が実施される。その後、低温の微
細固体粒子は、第一発明と同じ工程により循環系
を形成する。前記固体燃焼生成物とガス生成物と
の混合物を第二サイクロン１７に導入して固体燃
焼生成物とガス生成物とに分離し、前記分離され
た固体燃焼生成物を、熔融塩浴の前記還元装置１
９に導入して、固体燃焼生成物の未燃焼炭素質固
体粉末は、導入された前記水性ガスとを空気導入
により燃焼させて熔融塩還元反応熱を確保しつ
つ、前記水性ガスと共に化学的還元剤として前記
酸化無機塩を硫化塩を主とする還元無機塩とし、
これよりパルプ処理用の化学有価物を回収する。

次に、本発明の前記方法と装置の個々の詳細に
つき説明する。

本発明に使用される濃縮パルプ処理廃液は、多
重効用缶の様な任意適当な手段により、少なくと
も約50重量％、例えば約50〜100重量％、好適に
は60〜85重量％の固形物含有量まで濃縮された濃
縮パルプ処理廃液を使用して、流動床反応器の底
部の濃縮流動床部に流量計を介して供給し、反応
器の底部から流量計を介して導入される空気によ
り燃焼して、燃焼を約1300〓（約704.4℃）の温
度に維持する。

本発明に使用される流動床反応器は、ナツク等
の米国特許第4084545号公報に開示されている。
流動床材料は、物理的及び化学的安定性を有する
物質から構成される。好適には、約93％の鉄酸化
物（Fe₂O₃）を含有する赤鉄鉱であり、ペンシル
バニア州キングオブルシア所在の、シー・イー・
ミネラルス社により商標名「スペキユライト」と
して供給される。微細固体粒子成分は、この鉱石
の−16＋140USメツシユ篩の範囲の微細粒子から
構成することが出来、即ち粒子は16メツシユ篩を
通過するが140メツシユ篩を通過しないものであ
る。適する他の微細固体粒子は、約−20＋40US
メツシユの範囲の石灰石粒子から構成することが
出来る。代案として、酸化アルミニウム又はニツ
ケルから構成することも出来る。使用するのに適
する粗大固体粒子は、約−12＋16USメツシユの
スペキユライト粒子である。粗大固体粒子に対す
る他の優れた代替物は、通常の砂である。代案と
して、酸化アルミニウム又はニツケルから構成す
ることも出来る。

これらの流動床材料で構成される流動床反応器
は、毎秒約30フイート（約9.14m）という表面速
度（Superficial Velocity）のガス速度により流
動化される。

この速度において、微細固体粒子は、空気流れ
に運ばれて同伴流動床を形成し、高度に膨張され
て流動床反応器の略全空間領域を充満する。微細
固体粒子はまた、反応器から排出されて、例えば
サイクロンの様な分離器まで搬送され、これによ
り、同伴ガス流れと燃焼生成物固体粒子とから分
離分割され、熱交換器を含む循環経路に供給出来
る。この循環経路は、微細固体粒子を、結局、最
初の流動床反応器の濃密流動床に返送する。従つ
て、粗大固体粒子の撹拌流動化された物質中を通
る同伴微細固体粒子の連続的な循環流れが生成す
る。粗大固体粒子は、同伴されず、流動床反応器
の底部近傍における限られた空間領域に保持され
る濃密流動床を形成する。

本発明により使用される流動床反応器の利点
は、濃密流動床中に侵入する循環微細固体粒子
が、高度に均一な流動化を齎すと共に、「スラツ
キング」（slugging）を最小化させると思われる。
混在粒子の撹拌運動は、濃密流動床中に導入され
た気体反応体と固体反応体との間の充分な混合と
緊密な接触とを齎す。表面速度が異常に高くなつ
ても、混在床粒子は、巧気流れの主方向における
固体粒子の運動を実質的に阻止する。従つて、固
体粒子は、充分な時間に亙り濃密流動床中に保持
されて、パルプ処理廃液中の有機物成分の大部分
が、この濃密床領域で、粗大固体粒子の表面層と
して保持されつつ、流動化状態で燃焼された後
に、流動可能な粒子として順に前記同伴流動床内
に搬出されることが可能になる。

本発明の方法により高表面速度で操作される濃
密流動床領域における燃焼が、燃焼生成した固体
粒子と微細固体粒子との滞留時間を増大するの
は、恐らく粗大固体粒子が微細固体粒子の平均自
由行路を制限し、かつこれらの固体粒子の両者
が、濃密床領域における燃焼生成した無機固体粒
子と微細固体粒子との平均自由行路を制限するか
らであろう。

本発明により操作される流動床反応器の単位容
積当たりの高生産性と熱の高放出割合とは、その
一部は、流動床反応器における燃焼領域の全容積
（通常、濃密流動床上方の自由領域をも包含する）
に亙る気相から微細固体粒子への高い熱移動速度
により達成される。

それにも拘わらず、本発明により操作される流
動床反応器は高いターンダウン比（Turndown）
を与えることが出来、従つて、広範囲で変化する
負荷要求に適するように調節することが出来る。

従つて、本質的に、本発明における最初の流動
床反応器の必須かつ主要な局面は、微細固体粒子
を含有する第一空間領域に同伴流動床を形成さ
せ、第一空間領域内により限定された空間領域
に、粗大固体粒子を含有する濃密流動床を形成さ
せ、この粗大固体粒子は、流動床において長期の
物理的及び化学的安定性を有する材料からなり、
従つて、これら粗大及び微細固体粒子は、非凝集
性であり実質的に摩耗を受けず、第一空間領域か
らの微細固体粒子に対して循環路を、より限定さ
れた空間領域内の濃密流動床を通して形成し、粗
大固体粒子が、より限定された空間領域内の濃密
流動床に効果的に保持される一方、微細固体粒子
が、そこを通して循環かつ侵入して粗大固体粒子
と混合される様な速度で流動床系を操作すること
を含んでいる。

かくして、本発明は、パルプ処理廃液における
有機物成分の高効率的燃焼を促進してそのエネル
ギー量を獲得するのに特に有用である。濃密流動
床における混在粒子の運動の結果、反応体の充分
な混合が得られる様に、空気が濃縮パルプ処理廃
液とを、最初の流動床反応器中に導入する。濃縮
パルプ処理廃液を所定速度で反応系に供給し、空
気が、そこに充分速度で供給されて、供給された
廃液の有機物の完全燃焼より低い所望程度の燃焼
を行う様な表面速度で、流動床系を流動化させ、
微細固体粒子が、この表面速度で同伴される一
方、粗大固体粒子が、反応器底部近傍の限定され
た空間領域内の濃密流動床に効果的に保持される
様に床粒子成分を選択する。

典型的には、第一発明と第二発明の方法は、熱
エネルギーを充分速度で抜き取り、流動床系の温
度を、パルプ処理廃液の燃焼 物の無機固体の融
点よりも実質的に低く保持し、即ち、融点は、硫
酸ナトリウム（884℃）かつ炭酸ナトリウム（分
解を伴つて851℃）あり、好適には、燃焼温度は
約700℃に保持し、これによりこれらの無機塩固
体粒子の略全てを微細固体粒子により同伴させ、
無機固体粒子を流動床反応器から外れた循環路に
おいて微細固体粒子から分離することからなつて
いる。

典型的には、粗大固体粒子により形成される濃
密流動床は、実質的に円筒状又は角柱状の部分を
有する流動床反応器の底部に保持され、粗大固体
粒子の使用量は、流動されていない時に、少なく
とも約10インチ（約25.4cm）の深さまで円筒状又
は角柱部分を満たすに足る量とする。流動床にお
けるガスの表面速度は、毎秒約20〜40フイート
（約6.1〜12.2m）、好適には、毎秒約30フイート
（約9.14m）の範囲とすることが出来る。

第二発明においては、空気を充分な速度で濃密
流動床に供給して、そこの粗大固体粒子を流動化
させると共に、そこを貫通する微細固体粒子の循
環を維持する一方、充分量の空気を同伴床に供給
して廃液中の有機物の完全燃焼の約８〜90％又は
それ以上を齎すに足る酸素量で同伴床を操作す
る。

最初の流動床反応器から生成した気体及び固体
の生成物を反応器の頂部から排出させる。この段
階において、排出した物質は、クラフト黒液回収
の場合、固体は、無機硫酸塩及び炭酸塩、未燃焼
有機物並びに微細固体粒子から実質的になり、気
体は、二酸化炭素、窒素及び水分である。次い
で、これら成分物質を、例えばサイクロンの様な
分離装置に掛ける。サイクロンは、大部分の微細
固体粒子を気体成分を燃焼廃液固体成分との混合
物から分離することが出来る。

次いで、第二発明においては、分離した微細固
体粒子を、第二流動床反応器に通す。この第二流
動床反応器の使用は、前記有機物の完全燃焼の約
80〜90％（有機物の含有炭素に基づいて80〜90％
の燃焼と同じ意味で、この炭素含有量は、通常の
全炭素分析機により測定出来る）又はそれ以上の
燃焼率の場合に必要とし、添付図面に示される様
に、第二流動床反応器１０は、最初の流動床反応
器３と同じ構造のもので、第二流動床反応器１０
の場合、流動床材料は、微細固体粒子のみからな
り、これは、サイクロン７から導管１９により第
二流動床反応器１０の底部に導入され、一方、所
定量の追加の濃縮パルプ処理廃液、好適には黒液
が導管１１を介して第二流動床反応器１０の底部
に導入され、微細固体粒子の約700℃の高温によ
り、黒液を非酸化的に流動下に熱分解反応させ
て、所謂水性ガス、即ち、主として水素と一酸化
炭素を生成させる。流動用の気体は、二酸化炭素
と窒素と水分からなる煙道ガスが利用され、導管
３４を介して導入される。

第一発明においては、サイクロン７で分離分割
された微細固体粒子が直接に、第二発明において
は、第二流動床反応器１０で廃液処理の役目を終
わつた微細固体粒子が、導管１３を介して熱交換
器１４に送られ、この熱交換器１４は、多管状又
はコイル状の浸漬管を備えた公知の熱交換器で良
く、微細固体粒子の温度の約850〜1100〓（約
454.4〜593.3℃）で操作される。ここで高圧水蒸
気が発生されて、微細固体粒子の熱エネルギーが
回収される。最初の流動床反応器は、濃縮パルプ
処理廃液の燃焼を80％以上の方が80％以下よりも
操作し易い利点がある。

第二流動床反応器で生成された水性ガスは、空
気と共に還元装置中に導入される。この還元装置
は、本質的に撹拌装置を備える熔融塩反応器であ
つて、熔融塩浴で使用される塩は、パルプ処理廃
液の燃焼で生成されるものである。還元装置は、
約1600〜1800〓（約871〜982℃）の温度で操作さ
れ、ここでは、第二サイクロン１７で分離された
酸化無機塩粉末と未燃焼炭素質固体粉末が導入さ
れ、未燃焼炭素質固体粉末は、導入空気により燃
焼すると共に一部は、還元用の水性ガスの原料と
もなり、一方、第二流動床反応器からの水性ガス
も一部は燃焼され残部は酸化無機塩の還元に使用
される。還元反応は、本質的に吸熱反応である為
に、還元装置の温度を前記高レベルの温度に保持
するのに必要とされる熱を、前記未燃焼炭素質固
体の燃焼と前記水性ガスの燃焼とにより供給され
る。クラフト廃液又は亜硫酸廃液の場合、還元装
置から出る塩は、実質的に硫化ナトリウムと炭酸
ナトリウムであり、少量の硫酸ナトリウムを伴
う。必要に応じ、冷却及び固化の後、反応容器中
で水と混合して緑液を生成させる。更に、石灰を
緑液に加えて、存在する炭酸ナトリウムを実質的
に水酸化ナトリウムに変換させ、生成した不溶性
炭酸カルシウムを濾過除去除去した後に生成する
生成物は通常の白液であつて、これは、クラフト
パルプ処理法に再使用出来る。

第二サイクロンから分離されたガス成分及び還
元装置から出るガス成分は、エコノマイザー又は
標準的熱交換器に通して残留熱をガスから取り出
した後、大気中に放出される。放出ガスは、大部
分が二酸化炭素と窒素であり、大気を汚染する物
質を含有せず、ただ恐らく極めて微量の二酸化硫
黄を含有することがあるが、これは慣用の手段に
より除去することが出来る。

煙道ガスの一部をコンプレツサで圧縮して前記
熱交換器１４の底部に送られて微細固体粒子の熱
回収用の流動化用ガスとしかつ、この熱交換器１
４から更に導管３４を介して第二流動床反応器１
０に対して流動化用ガスとして供給される。

（作用） 本発明は、第一発明と第二発明に共通な最初の
流動床反応器３が、ナツク等の米国特許第
4084545号公報に示される流動床反応器によるも
のであるが、これは、微細固体粒子と粗大固体粒
子とより成る不活性流動床材料からなり、これに
より濃縮パルプ処理廃液を燃焼して、約700℃に
加熱された微細固体粒子と、燃焼固体混合物成分
（未燃焼有機物成分粒子と、硫酸塩、炭酸塩を主
成分とする無機固体成分粒子の混合物）と、燃焼
ガス成分（主として二酸化炭素、窒素、水分の混
合物）とが、流動床反応器３の頂部から排出さ
れ、これら排出成分粒子は、サイクロン７によ
り、前記微細固体粒子と、前記燃焼ガス成分と燃
焼固体混合物成分とに分離分割出来たことに、発
明の本質的な基礎を置くもので、この様な分離分
割が可能なことは、ナツク等の特許に開示される
記載からは、予期出来ないことであつて、この分
離分割が可能とされた流動床反応器の作用は、次
の様に想定される。

本発明に使用される流動床反応器は、処理され
るパルプ処理廃液の量により、これに必要とする
空気量を算出し、この空気量と燃焼ガス量とから
必要な表面速度を付与して、燃焼温度を約700℃
に保持するのに必要な微細固体粒子の循環量を算
出し、これらの計算要素から必要な流動床反応器
の寸法を算出して設計されている。

これらの流動床材料で構成される流動床反応器
は、毎秒約30フイート（約9.14m）という表面速
度（Superficial Velocity）のガス速度により流
動化される。この速度において、微細固体粒子
は、空気流れに運ばれて同伴流動床を形成し、高
度に膨張されて流動床反応器の略全空間領域を充
満する。粗大固体粒子は、同伴されず、流動床反
応器の底部近傍における限られた空間領域に保持
される濃密流動床を形成する。

混在粒子の撹拌運動は、濃密流動床中に導入さ
れた気体反応体と固体反応体との間の充分な混合
と緊密な接触とを齎し、表面速度が異常に高くな
つても、混在床粒子は、空気流れの主方向におけ
る固体粒子の運動を実質的に阻止する。従つて、
固体粒子は、充分な時間に亙り濃密流動床中に保
持されて、パルプ処理廃液中の有機物成分の大部
分が、この濃密床領域で、粗大固体粒子の薄い表
面層として保持されつつ、流動化状態で燃焼され
た後に、流動床粒子の混合作用により、流動可能
な粒子に磨砕されて、順に前記同伴流動床内に搬
出され、この磨砕された燃焼個体生成物粒子は、
微細固体粒子よりもサイクロン中の沈降速度が充
分に小さく、従つて分離分割が可能とされたと想
定される。

約700℃の微細固体粒子は、第二流動床反応器
１０で追加の濃縮パルプ処理廃液と共に微細粒子
の自己熱により非酸化雰囲気で反応させられる。
流動用のガスは（窒素、二酸化炭素、水分）より
成る廃棄煙道ガスより得られ、このガスはコンプ
レツサ３２と熱交換器１４を介して約500℃にて
第二流動床反応器１０の底部より導入される。

第二流動床反応器１０よりの微細固体粒子は、
約500℃であり、熱交換器１４に送られ、ここの
熱コイル１５に最初の流動床反応器３より受けた
熱エネルギーを放出して、高圧水蒸気としてプラ
ントボイラー用に使用される。熱エネルギーを放
出した微細粒子は、再び最初の流動床反応器３の
底部に戻されて循環される。

第二流動床反応器１０よりの約500℃の還元性
ガスは還元装置１９に送られる。

前記サイクロン７で分離分割された約700℃の
燃焼ガス成分と、燃焼固体生成物粒子とは、第二
サイクロン１７により燃焼ガス成分（窒素、二酸
化炭素、水分）と燃焼固体生成物粒子（未燃焼有
機物、硫酸塩、炭酸塩）の２部分に分離分割され
る。

還元装置１９において、前記約700℃の燃焼固
体生成物粒子（未燃焼有機物、硫酸塩、炭酸塩）
と第二流動床反応器１０よりの前記約500℃の水
性ガス、即ち還元性ガスと空気が導入され、未燃
焼有機物と還元性ガスと空気とによる燃焼熱によ
り、吸熱還元反応に必要な約900℃の温度を与え
て操作され、硫酸塩は硫化塩に還元される。還元
反応は熔融塩中で撹拌下に行われる。

熱交換器２１でサイクロン１７からの約700℃
の燃焼ガスと還元装置１９からの約900℃のガス
より成る煙道ガス（窒素、二酸化炭素、水分、微
量の二酸化硫黄）から熱を回収し、環境に適応す
る約400℃まで低下される。

かくして、第一発明により、各種のパルプ処理
廃液から熱エネルギー有価物が連続的かつ効率的
に回収され、更に第二発明により、一体化方法で
前記熱エネルギーと共に化学有価物が連続的か効
率的に回収出来る。

（実施例） 本発明の実施を、クラフト黒液の回収に応用す
る添付図面を参照して、好適実施態様の一体化方
法を以下説明する。本発明は、他のパルプ処理廃
液、例えば亜硫酸法又はソーダ法パルプ処理廃液
の回収にも応用出来ることを了解すべきである。

実施例 １ 製紙プラントにおいて、木材をパルプ処理する
際に、廃液として除去されるクラフト黒液は、通
常14重量％程度の固形物を含有する比較的に低い
固形物濃度である。本発明を実施する際に、この
黒液を少なくとも約50％の総固形物含有量、好適
には約50〜100重量％の固形物、特に好適には約
60〜85重量％の固形物までの濃度する。これは、
多重効用缶１により、パルプ処理操作から出たク
ラフト黒液を処理して、多量の水を除去しかつ全
固形物含有量を増加させることにより達成出来
る。

多重効用缶１からの流出液は、約65重量％の総
固形物含有量を有し、かつ約150〜200〓（約65.5
〜93.3℃）好適には約180〓（約82.2℃）まで高
められた温度を有し、これを導管２を介して最初
の流動床反応器３中に反応器の下端部近傍から導
入する。本発明の一具体例によれば、流動床反応
器３は、1987年４月18日付けで特許認可されたナ
ツク等の米国特許第4084545号公報に開示された
種類の多重固体の流動床反応器である。この特許
公報の第２頁及び適切な記載を参照することが出
来る。

多重固体の流動床反応器３は、微細固体粒子で
かつ同伴流出し得る固体粒子としては、−16＋
140USメツシユ寸法の固体粒子のスペキユライト
を使用し、粗大固体粒子で同伴されない固体粒子
としては、約−12＋16USメツシユ寸法の等重量
の砂又はスペキユライトを使用する。

流動床反応器３中には、更に導管４により底部
を介して周囲温度又は高温度の空気を、流量計に
より制御されて導入する。流動床反応器３に導入
する空気を濃縮黒液との量を調節して、全炭素分
析機により分析した黒液の炭素含有量に基づき約
80〜90％の燃焼率を与える。有価物固体は、燃焼
されると二酸化炭素と窒素と水を生成し、黒液の
無機質は硫酸塩と炭酸塩とに酸化される。炭素を
包含する炭素質物質が、黒液の有機物の不完全燃
焼の結果生成する。燃焼温度は、約1100〜1400〓
（約593.3〜760℃）、好適には約1300〓（約704.4
℃）の流動床反応器３内の温度を保持する。この
温度の保持は、後述の様に、前記微細固体粒子を
外部で冷却して循環することにより、反応器の内
部冷却により達成する。

空気導入の表面速度を毎秒約30フイート（約
9.1m）に調節して、流動床反応器３中で燃焼に
より生成した大部分の固体は、微細固体粒子、即
ち微細スペキユライト粒子と同伴される。これら
固体混合物は、流出気体と共に流動床反応器３の
頂部５から流出する。流出固体混合物を導管６を
介してサイクロン７中に移送すると、実質的に大
部分の微細固体粒子は、黒液燃焼により生成した
固体と気体との混合物から分離出来た。気体、こ
れは主として二酸化炭素と窒素と水分の混合物
で、この気体と、黒液燃焼による固体粉末、即ち
硫酸塩と炭酸塩と未燃焼炭素質物質の混合物粉
末、この混合物粉末の実質的に大部分とをサイク
ロン７の頂部から導管８を介して排出された。サ
イクロン７の下部からの導管９を介して移送され
る微細固体粒子は、実質的に流動床反応器３の前
記燃焼温度であつた。この微細固体粒子を図面の
導管１３に直接に連結して熱交換器１４中に移送
される。熱交換器１４は、慣用のもので良く。内
部の熱コイル中の水分に高温熱エネルギーを放出
して高圧水蒸気を付与する。微細固体粒子は、前
記煙道ガスにより流動されて熱伝達が改善され
る。微細固体粒子は高温熱エネルギーを放出して
低温となり、最初の流動床反応器３の底部へ導管
１６を介して導入されて循環系を形成する。この
循環される低温微細固体粒子は、流動床の下部の
燃焼温度を内部冷却する重要な作用を演じ、燃焼
温度を前記約1300〓（約704.4℃）の保持するこ
とが可能であつた。

前記サイクロン７の頂部から導管８を介して排
出される気体と固体粉末は、第二サイクロン１７
に導入され、ここで気体と固体粉末が実質的に完
全に分離分割された。気体と固体粉末の成分は前
記した通りである。この固体粉末の成分である硫
酸ナトリウムと炭酸ナトリウムを主成分とし、小
割合の未燃焼炭素質成分を含み、これは、公知の
パルプ処理廃液の燃焼処理における生成物と実質
的に類似するものであり、公知方法により適宜化
学有価物として回収可能である。例えば、この溶
液に石灰（水酸化カルシウム）を添加して、石膏
（硫酸カルシウム）及び炭酸カルシウムの沈殿を
濾過して水酸化ナトリウムの溶液を得ても良い。

実施例 ２ 実施例１でサイクロン７の下部からの導管９を
介して移送される微細固体粒子を得る迄は、実施
例１と同じに実施した。得られた微細固体粒子を
第二流動床反応器１０の底部を介して導入し、こ
の第二流動床反応器１０の底部には、更に所定量
の黒液を導管１１を介して導入する。別途、煙道
ガス（これは大部分二酸化炭素を窒素と水分であ
る）の一部を導管２０から導管３１を介して取り
出し、コンプレツサ３２で圧縮して導管３３を介
して熱交換器１４を経て、約900〓（約482.2℃）
に予熱されて導管３４を介して第二流動床反応器
１０の底部から導入して床流動ガスとした。かく
して第二流動床反応器１０中では、非酸化雰囲気
下に、高温反応が進行して所謂水性ガス、これは
水素と一酸化炭素の混合物で、少量の硫化水素、
メタン及び残留の二酸化炭素を伴う、この水性ガ
スを第二流動床反応器１０の頂部から導管１２を
介して還元装置１９に移送した。水性ガスの温度
は約1050〜1350〓（約565.5〜732.2℃）であつ
た。黒液の還元分解反応により無機質物質は、大
部分硫化塩に還元されて一部は水性ガスと共に移
送され、残部は、微細固体粒子と共に導管１３を
介して熱交換器１４中に移送され、熱交換器１４
は、慣用のもので良く、内部の熱コイル中の水分
に高温熱エネルギーを放出して高圧水蒸気を付与
する。微細固体粒子は、前記煙道ガスにより流動
されて熱伝達が改善される。微細固体粒子は高温
熱エネルギーを放出して低温となり、最初の流動
床反応器３の底部へ導管１６を介して導入されて
循環系を形成する。この循環される低温微細固体
粒子は、流動床の下部の燃焼温度を内部冷却する
重要な作用を演じ、燃焼温度を前記約300〓（約
704.4℃）の保持することを可能とする。

前記サイクロン７の頂部から導管８を介して排
出される気体と固体粉末は、第二サイクロン１７
に導入され、ここで気体と固体粉末が実質的に完
全に分離分割された。気体と固体粉末の成分は前
記した通りである。固体粉末を第二サイクロン１
７の底部から導管１８を介して還元装置１９中へ
移送した。還元装置１９は、通常の標準的な炉反
応器で、最初約２〜３重量部の炭酸ナトリウムと
約１重量部の硫酸ナトリウムとの熔融混合物を含
有し、撹拌装置を備える。前記導入された固体粉
末中の未燃焼炭素質物質は、還元装置１９におい
て二重の役割を果たす。これは、潜在的な化学的
還元剤として作用して、硫酸塩やチオ硫酸酸塩を
硫化塩まで還元すると共に、導管２３から導入さ
れた空気による炭素質物質の燃焼で燃焼熱を供給
する。硫酸塩から硫化塩への還元は、吸熱反応
で、この還元反応を支える熱量は、前記炭素質物
質の燃焼と、前記導管１２により導入される水性
ガスの燃焼とにより供給される。還元装置１９
は、約1650〓（約898.8℃）の温度で操作される。
勿論、水性ガスも還元反応に預かる。

還元塩は、導管２７を介して還元装置１９の下
部から取り出され、この段階において還元固体
は、硫化塩、炭酸塩及び少量の未還元硫酸塩（ナ
トリウムとカルシウム塩）からなり、容器２８中
に導入され、導管２９を介して水を添加して緑液
を形成する。緑液は、導管３０を介して取り出さ
れ、慣用の手段により白液に変換され、この白液
は、パルプ処理工程に反送される。

還元装置１９の反応により発生するガスは、大
部分二酸化炭素と窒素と水分で、導管２４を介し
て煙道ガスとして大気中の放出する。前記第二サ
イクロン１７から導管２０を介して分離された気
体（大部分二酸化炭素と窒素と水分からなる）
は、前記還元装置１９からのガスと共に、通常の
熱交換器２１に導入され、導管２２を介して煙道
ガスとして大気中に放出される。この時の煙道ガ
スの温度は、約400℃以下で、微量の二酸化硫黄
を含有するが、必要に応じて通常の手段により除
去することが出来る。

実施例 ３ 実施例２の方法を反復したが、ここでは、クラ
フト黒液を多重効用缶１により総固形物含有量を
約67.5％まで濃縮した後、最初の流動床反応器３
中に毎時110〜130ポンド（41.06〜48.52Kg）で変
化する供給速度で注入した。流動床反応器３に
は、微細固体粒子として−16USメツシユのスペ
キユライトと、粗大固体粒子として約−12＋
16USメツシユの磨砕鉄鉱石とを充填した。流動
床反応器３における燃焼温度は約1280〜1360〓
（約693.3〜737.7℃）の温度に保持し、流動床反
応器３の底部４に約82scfmの速度で空気を導入
した。約10時間に亙り実施した実験において、約
715ポンド（約266.9Kg）のクラフト黒液が、流動
床反応器３中に供給された。この試験における炭
素利用率は、約69〜90％の範囲であつた。その他
の試験の詳細は、実施例２の記載と同様にした。

実施例 ４ 実施例２の方法を反復したが、ここでは、クラ
フト黒液を多重効用缶１により総固形含有量を約
67.5％まで濃縮した後、最初の流動床反応器３中
に毎時105ポンド（39.2Kg）の平均供給速度で注
入した。流動床反応器３には、微細固体粒子とし
て−16USメツシユのスペキユライトと、粗大固
体粒子として約−12＋16USメツシユの磨砕鉄鉱
石とを充填した。流動床反応器３における燃焼温
度は約1270〜1300〓（約687.7〜704.4℃）の温度
に保持し、流動床反応器３の底部４に約83scfm
の速度で空気を導入した。約１時間25分に亙り実
施した実験において、約140ポンド（約52.3Kg）
のクラフト黒液が、流動床反応器３中に供給され
た。この試験における炭素利用率は、約70〜90％
の範囲であつた。その他の試験の詳細は、実施例
２の記載と同様にした。

本発明は、上記記載から当業者に了解出来る様
に、クラフト黒液以外のパルプ処理廃液を使用す
る場合、上記実施例の詳細を、各種廃液の化学組
成に考慮して若干変更させることが出来る。例え
ば、ソーダ法パルプ処理廃液から有価物を回収す
る為に、本発明の方法を使用する場合は、導管９
から出る物質を直接に熱交換器１４中に通し、そ
れにより第二流動床反応器１０と還元装置１９と
を省略する。サイクロン１７から出る煙道ガスの
一部を熱交換器１４に循環し、流動化用ガスとし
て使用させる。廃ソーダ液の処理においては、廃
ソーダ液中の有機物の完全燃焼を与える様な条件
下で流動床反応器３を操作することが望ましいで
あろう。

（発明の効果） 従来、パルプ処理廃液を冷却管による冷却流動
床反応器で処理する方法は、局部過熱、腐蝕及び
管の詰まり等の問題の為に実用化に成功してな
い。然るに、本発明に係る基本方法によると、微
細固体粒子と粗大固体粒子の二種の床材料を使用
する流動床反応器により、微細固体粒子を外部熱
交換器を介して循環させて流動床反応器を内部冷
却して、パルプ処理廃液を約700℃の一定温度で
燃焼処理し、かつ流動床反応器の外部のサイクロ
ン分離により、化学有価物を回収出来る固体塩粉
末と高温熱エネルギーを回収出来る微細固体粒子
に分離分割出来、かくして従来公知のトムリンソ
ン法の熱エネルギーの回収より相当大きな、50％
以上の回収率で回収出来る製紙工業に有利なパル
プ処理廃液の処理方法を提供可能とする。更に好
適な実施態様により、一体化方法とその装置を提
供した。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明のパルプ処理廃液の一体化処理
方法の工程図であろ。 １…多重効用缶、３…流動床反応器、５…反応
器頂部、７…サイクロン、１０…第二流動床反応
器（又は気化器）、１４…熱交換器、１５…熱コ
イル、１７…サイクロン、１９…サイクロン、２
１…熱交換器、２８…容器、３２…コンプレツ
サ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パルプ処理廃液からエネルギーおよび化学有
   価物を回収する方法において、 流動床反応器に濃縮パルプ処理廃液を供給し、 前記流動床反応器の流動床材料は、微細固体粒
   子と粗大固体粒子とからなり、前記微細固体粒子
   と前記粗大固体粒子とは、互いに同じ又は異なる
   不活性材料からなり、前記濃縮パルプ処理廃液
   を、前記濃縮パルプ処理廃液の有機物の炭素含有
   に基づいて所定の燃焼率で、流動床反応器中で前
   記パルプ処理廃液の燃焼により生成する無機固体
   の融点以下の温度で、所定量の空気の導入により
   流動下に燃焼させ、 高温熱エネルギーを含有する前記微細固体粒子
   の一部と、酸化無機塩粉末と未燃焼炭素質固体粉
   末を含む固体燃焼生成物と、ガス生成物との混合
   物を前記流動床反応器の頂部から排出させ、 前記流動床反応器の外で、前記混合物をサイク
   ロン分離器により処理して、微細固体粒子と固体
   燃焼生成物とガス生成物との夫々に分離し、 微細固体粒子から熱エネルギーを、通常の熱交
   換器で回収後、前記流動床反応器に戻して前記所
   定の燃焼温度の保持の為に反応器内部を冷却させ
   る循環系を形成し、 前記固体燃焼生成物から常法により化学有価物
   を回収する ことを特徴とするパルプ処理廃液から有価物の回
   収方法。 ２ パルプ処理廃液がクラフト黒液であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記床材料の不活性材料が、微細固体粒子と
   粗大固体粒子共に酸化鉄か、又は粗大固体粒子に
   おいて酸化鉄と砂粒子の混合物であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項又は２項に記載の方
   法。 ４ 所定の燃焼率が、80〜90％又はそれ以上であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項の
   いずれか１項に記載の方法。 ５ 無機固体の融点以下の温度が、約700℃であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項の
   いずれか１項に記載の方法。 ６ 濃縮パルプ処理廃液からエネルギーおよび化
   学有価物を回収する一体化方法において、 流動床反応器３に濃縮パルプ処理廃液を供給
   し、 前記流動床反応器の流動床材料は、微細固体粒
   子と粗大固体粒子とからなり、前記微細固体粒子
   と前記粗大固体粒子とは、互いに同じ又は異なる
   不活性材料からなり、前記濃縮パルプ処理廃液
   を、前記濃縮パルプ処理廃液の有機物の炭素含有
   に基づいて80〜90％又はそれ以上の燃焼率で、流
   動床反応器３中で流動下に、燃焼により生成する
   酸化無機固体の融点以下の温度で、所定量の空気
   の導入により流動下に燃焼させ、 高温熱エネルギーを含有する前記微細固体粒子
   の一部と、酸化無機塩粉末と未燃焼炭素質固体粉
   末を含む固体燃焼生成物と、ガス生成物との混合
   物を流動床反応器３の頂部から排出させ、 流動床反応器３の外で、前記混合物をサイクロ
   ン分離器７により処理して、微細固体粒子と、前
   記固体燃焼生成物とガス生成物との混合物とに
   夫々分離し、 前記分離された微細固体粒子を第二流動床反応
   器１０に導入し、追加の所定量の濃縮パルプ処理
   廃液と共に非酸化雰囲気下に水分と反応させて水
   性ガスを発生させて還元装置１９に導入し、 前記第二流動床反応器１０から順次微細固体粒
   子を取り出して、熱交換器１４に導入して高圧水
   蒸気として熱エネルギーを回収し、 前記熱交換器１４から取り出した微細固体粒子
   を前記流動床反応器３の底部を介して戻して反応
   器の燃焼温度を前記所定温度に保持する為に内部
   冷却する微細固体粒子の循環を確立し、 前記固体燃焼生成物とガス生成物との混合物を
   第二サイクロン１７に導入して固体燃焼生成物と
   ガス生成物とに夫々分離し、 前記分離された固体燃焼生成物を、熔融塩の前
   記還元装置１９に導入して、固体燃焼生成物の未
   燃焼炭素質個体粉末と導入された前記水性ガスと
   を空気導入により燃焼させて熔融塩還元反応熱を
   確保しつつ、前記炭素質固体粉末と前記水性ガス
   とにより化学的還元にかけて前記酸化無機塩を硫
   化塩を主とする還元無機塩とし、これよりパルプ
   処理用の化学有価物を回収する ことを特徴とする濃縮パルプ処理廃液から有価物
   を回収する一体化方法。 ７ パルプ処理廃液がクラフト黒液であることを
   特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 前記床材料の不活性材料が、微細固体粒子と
   粗大固体粒子共に酸化鉄か、又は粗大固体粒子に
   おいて酸化鉄と砂粒子の混合物であることを特徴
   とする特許請求の範囲第６項又は７項に記載の方
   法。 ９ 無機塩の融点以下の温度が、約700℃である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第６〜８項のい
   ずれか１項に記載の方法。 １０ 前記還元無機塩を水で処理して、パルプ処
   理液を再生するために使用することを特徴とする
   特許請求の範囲第６項記載の方法。 １１ 前記還元無機塩を水で処理する前に先ず冷
   却しかつ固化させることを特徴とする特許請求の
   範囲第１０項記載の方法。 １２ 水で処理して得た緑液を石灰で処理して水
   酸化ナトリウムと硫化ナトリウムを主成分とする
   白液としてパルプ処理液を得る特許請求の範囲第
   １０項又は第１１項に記載の方法。 １３ 固体燃焼生成物は、化学的還元にかけると
   気体反応生成物と共に煙道ガスを構成する排気ガ
   スを生成し、これを最初の流動床反応室からのガ
   ス状燃焼生成物と共に大気中に放出する前にさら
   に熱交換器２１にかけることを特徴とする特許請
   求の範囲第６項〜第１２項のいずれか１項に記載
   の方法。 １４ 煙道ガスの１部をコンプレツサー３２と外
   部熱交換器１４を介して第二流動床反応器１０に
   循環して非酸化性ガスによる流動化の為のガスと
   すると共に、前記煙道ガスの熱量を回収すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１３項記載の方
   法。 １５ 夫々流量計で制御される濃縮パルプ処理廃
   液と空気とを底部より導入する燃焼手段と、微細
   固体粒子と粗大固体粒子からなり、前記微細固体
   粒子と前記粗大固体粒子とは夫々同じ又は異なる
   不活性材料からなる床材料とを備える流動床反応
   器３と；前記流動床反応器３の頂部より排出され
   る微細固体粒子を前記流動床反応器３の外部にお
   いてガス生成物及び固体燃焼生成物から分離する
   サイクロン７と；前記分離された微細固体粒子と
   流動床材料として、追加所定量の濃縮パルプ処理
   廃液と共に実質的に酸素不在の条件下に処理して
   水性ガスを得る第二流動床反応器１０と；前記第
   二流動床反応器１０から取り出した微細固体粒子
   から熱エネルギーを回収して、この微細固体粒子
   を前記最初の流動床反応室３下部に戻す熱交換器
   １４と；前記気体生成物および固体燃焼生成物と
   から固体燃焼生成物を分離する第二サイクロン１
   ７と；前記サイクロン１７からの固体燃焼生成物
   を熔融無機塩浴中で前記水性ガスと空気の導入下
   に還元反応させる還元装置１９とを備えることを
   特徴とするパルプ処理廃液から有価物の回収の一
   体化装置。 １６ 熱交換器１４が、浸漬管を備えた高圧水蒸
   気発生ボイラーである特許請求の範囲第１５項記
   載の一体化装置。 １７ 還元装置１９が、熔融塩炉からなり、撹拌
   装置を備え、前記固体燃焼生成物中の未燃焼炭素
   質固体粉末の燃焼用の空気導入管を備える特許請
   求の範囲第１５項記載の装置。 １８ 還元装置１９よりの還元熔融塩を水で処理
   した緑液を、石灰で処理して硫化ナトリウムと水
   酸化ナトリウムを主成分とするパルプ処理薬剤の
   白液を得る手段を更に備える特許請求の範囲第１
   ５項記載の装置。