JPH0332576B2 - - Google Patents
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- JPH0332576B2 JPH0332576B2 JP57116309A JP11630982A JPH0332576B2 JP H0332576 B2 JPH0332576 B2 JP H0332576B2 JP 57116309 A JP57116309 A JP 57116309A JP 11630982 A JP11630982 A JP 11630982A JP H0332576 B2 JPH0332576 B2 JP H0332576B2
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
Description
本発明は、物性の改良された加硫生成物を与え
るゴム組成物に関する。 硫黄および加硫促進剤と加熱することによりジ
エンゴムを加硫する方法は長年にわたり知られて
いる。この方法ではある種の物理的性質たとえば
高レベルでの引張り強度、レジリエンス
（resilience）および疲労抵抗性を有する加硫生成
物が得られるが、しかしかかる加硫生成物は良好
な老化（エージング）性を有しない傾向がある。
酸化熱老化を遅延させる抗酸化剤の添加とは別
に、老化性の改良された加硫生成物を製造するた
めに提案されたその他の方法は従来からの加硫で
用いられたのに比べて硫黄の割合を少なくし、促
進剤の割合を多くしそして硫黄を他の交叉結合剤
により部分的にかまたは完全に置き換えることか
らなる。かかる交叉結合剤の例としてはアミンジ
スルフイド類、たとえば英国特許第1409953号明
細書および米国特許第3847880号明細書に記載の
Ｎ，Ｎ−ジチオジモルホリン、ビス（スルフエン
アミド）および英国特許第1388279号明細書に記
載の有機架橋基を通して結合された２個またはそ
れ以上の促進剤基からなる化合物をあげることが
できる。 しかしながら、かかる別の系を使用して製造さ
れた加硫ゴムは硫黄加硫よる加硫ゴムの有する利
点のあるものを欠除する傾向がある。たとえば硫
黄／促進剤の比を小くしたりまたは硫黄を部分的
にかまたは完全にアミンジスルフイドに置き換え
たりすると、動的性質の劣つた加硫ゴムになる。
前記ビス（スルフエンアミド）および２種または
それ以上の促進剤基を含有する化合物の使用は促
進剤作用を有する分子種ならびに交叉結合作用を
有する分子種が加硫系中に放出されることを意味
し、したがつて交叉結合剤および促進剤が別の存
在として加えられる場合に可能である配合の際に
おける変化のための自由度が失われる。 本発明によれば、本発明者はジエンゴムの配合
中に硫黄および加硫促進剤の外にある種の物質を
加えることにより性質の改良された加硫生成物が
得られることが見出された。これらの物質は加硫
生成物の温度がキユア後の長期間および加硫生成
物の使用寿命中やむをえず高いままである場合に
その加硫生成物の性質を安定化する作用を有して
おり、そして本明細書ではこれを安定剤物質と称
する。 本発明は、ジエンゴム、硫黄および加硫促進剤
を包含し、そしてさらに式 −Ｓ−SO2R ［式中Ｒは、(a)基OM（ここでＭは一価金属、
多価金属の当量、含窒素塩基へのプロトンの付加
により誘導される一価イオンまたは含窒素塩基へ
の２個またはそれ以上のプロトンの付加により誘
導される多価イオンの当量である）、あるいは(b)
脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基および複素環
式基および任意の２種またはそれ以上のかかる基
の組み合わせである基から選択される有機基を表
わす］で示される基であつて、該基が有機架橋基
により互に結合されているかまたは有機重合体鎖
に結合されている基を２個またはそれ以上有する
安定剤物質を含有することを特徴とする、加硫可
能なゴム組成物を提供する。すなわちこれらの基
はチオスルフエート基−Ｓ−SO2OMまたはチオ
スルホネート基−Ｓ−SO2R（式中Ｒは前記の有
機基である）である。 また、本発明の加硫可能なゴム組成物を加硫温
度において加熱することにより加硫生成物が得ら
れる。米国特許第3535249号明細書には、(a)少く
とも１種のフエノール性酸化防止剤(b)重金属イオ
ンの作用を中和する少くとも１種の中和剤および
(c)少くとも１種の還元剤からなる重合体のための
酸化防止剤組成物が開示されている。かかる組成
物中で還元剤は有機または無機のチオスルフエー
トたとえばナトリウムベンジルチオスルフエート
またはチオ硫酸ナトリウムであることができる。 米国特許第3732192号明細書によれば、式Ｒ−
Ｓ−SO2R1（式中ＲおよびR1は有機基たとえばア
リール基、アルキル基、シクロアルキル基および
それらの置換誘導体である）のチオスルホネート
類はオゾン化防止剤および加硫促進剤を含有する
加硫可能なジエンゴム剤の早期加硫を制御するの
に有用である。 この従来技術に比べて、本発発明で使用される
安定剤物質の本質的特徴はそれらが少くとも２個
のチオスルフエート基またはチオスルホネート基
を含有する点にある。たとえば本発明の安定剤物
質により加硫生成物に付与されそしてそれらの２
官能性または多官能性に帰因する加硫もどり抵抗
のような種類の安定化は従来技術のモノチオスル
フエート類およびモノチオスルホネート類によつ
てはみられない。 好ましい安定剤物質は、チオスルフエート基ま
たはチオスルホネート基がそれぞれ架橋基の第１
級炭素原子に結合されている化合物、そしてチオ
スルフエート基またはチオスルホネート基が高分
子主鎖に結合された側鎖中の第１級炭素原子に結
合されている重合体である。すなわちチオスルフ
エート基またはチオスルホネート基は通常−CH2
−Ｓ−SO2Rの形態で存在する。 本発明による加硫生成物安定剤として有用な大
多数の物質は新規でありそして本発明のさらに別
の特徴は２個またはそれ以上の式 −Ｓ−SO3M （式中、Ｍは一価金属または多価金属の当量、
含窒素塩基にプロトンを付加することにより誘導
される一価イオンまたは窒素塩基に２個またはそ
れ以上のプロトンを付加することにより誘導され
る多価イオンの当量である）で表わされるを含有
する物質であり、而してそれらの物質はそれらの
基が有機架橋基により結合されている化合物であ
るかまたはそれらの基が有機高分子鎖に結合され
ている重合体であるが、ただしその物質が式 MO3S−Ｓ−X′−Ｓ−SO3M を有する化合物でしかもX′が−（CH2）x−基（こ
こでｘは２〜７、10または12の値の整数である）、
−CH2−CH＝CH−CH2−基、−CH2COCH2−
基、−CH2CH2OCH2CH2−基、−
CH2CH2SO2CH2CH2−基、または−（CH2）
nC6H4（CH2）ｎ−基（ここでｎは１〜３の値を
有しそしてC6H4はｐ−フエニレンである）を表
わす場合Ｍはナトリウムではなく、そしてX′が
−（CH2）7−基を表わす場合ＭはＳ−ベンジルイ
ソチオウロニウムではないものとする。 有機架橋基により結合される式−Ｓ−SO2Rの
基を含有する化合物である安定剤は通常２個、３
個または４個の−Ｓ−SO2R基を含有する。かか
る化合物の例としては式 Ｘ〔−（CH2）n′CH2 −Ｓ−SO2R〕n″ （式中、n′は少くとも１の整数値を有し、n″は
２，３または４の値を有しそしてＸは架橋基の残
余を表わす）を有する化合物があげられる。 ２個の−Ｓ−SO2R基を有する化合物では架橋
基は二価でありそしてかかる化合物は式 RO2S−Ｓ−X′−Ｓ−SO2R で表わすことができる。上記式中、X′はたとえ
ば直鎖状または分枝鎖状のアルキレンまたはアル
ケニレン基、好ましく２個からまた５個から40個
の炭素原子を有するもの、さらに好ましくは５個
から16個の炭素原子を有するものであることがで
きる。かかる基の例としてはたとえばエチレン、
ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレ
ン、ノナメチレン、デカメチレン、ドデカメチレ
ン、３−メチル−１，５−ペンチレンおよび１，
６−ヘキサ−２−エニレンがあげられる。別の態
様では二価架橋基は１個またはそれ以上のアリー
ル（たとえばフエニル）置換基を有するアルキレ
ンまたはアルケニレン基であつてもよい。かかる
基の一例として２−フエニル−１，４−ブチレン
がある。 他の場合においてX′は２個またはそれ以上の
アルキレン単位を含有する構造を有し、かかる単
位の対は酸素原子または硫黄原子を介してか、−
SO2−，−NH−，−NH+ 2−，−Ｎ（C1〜6アルキル）
−または−COO−の基を介してかまたはアリー
レンあるいはシクロアルキレン基を介して結合さ
れている。かかる構造の代表例は以下の式 −CH2）ａ−Ｏ−（CH2）ａ− −（CH2）ａ−Ｏ−CH2−Ｏ−（CH2）ａ− −（CH2）ｂ−シクロヘキシレン −（CH2）ｂ− −（CH2）ｃ−COO−（CH2）ａ− −（CH2）ｃ−COO−Ｙ −OOC−（CH2）ｃ−， 〔式中、各ａおよび各ｃは独立して２〜20の整
数を表わし、各ｂは独立して１〜10の整数を表わ
しそしてＹは−（CH2）ｃ−基または−
（CH2CH2O）dCH2CH2−基（ここでｄは１〜５
の整数を表わす）を表わす〕で表わされるもので
ある。ａとして好ましい値は３〜８であり、ｂと
して好ましい値は１〜４でありそしてｃとして好
ましい値は３〜18であるが、特に３〜12が好まし
い。 架橋基X′の他の例としては式 −（CH2）ｃ−SO2−（CH2）ｃ− −（CH2）ｃ−NH−（CH2）ｃ− および −（CH2）ｃ−NH+ 2−（CH2）ｃ− （式中、各ｃは独立して２〜20、好ましくは３
〜18、さらに好ましくは３〜12の値を有する）を
有する基があげられる。 ａ，ｂまたはｃの値が２を越える場合にはポリ
メチレン基は直鎖状または分枝鎖状であることが
できるが、しかし−SO2OR基が結合している未
端炭素原子は第１級炭素原子であるのが好まし
い。 ３個または４個のチオスルフエート基またはチ
オスルホネート基を有する安定剤化合物の例とし
てはたとえば３個または４個の−CnH2n−Ｓ−
SO2R基（ここでｍは代表的には３〜６の値を有
する）がたとえばベンゼン核またはナフタレン核
のような芳香族核（これはさらに他の置換基を含
有してもよい）中の置換基であるかまたはたとえ
ばビフエニル、ジフエニルエーテル、ジフエニル
スルホンまたはベンゾフエノンのような２核また
は３核の芳香族化合物の１個またはそれ以上の核
における置換基として存在する化合物があげられ
る。 ３価架橋基のさらに別の例としては式 −A1−OCH2CH（OA1−）CH2OA1− Ａ−Ｃ（AOOCA1−）3 （式中、各A1は独立してたとえばC2〜18アルキ
レン、好ましくはC3-12のアルキレンのようなア
ルキレン基でありそしてＡはC1〜6アルキルであ
る）の基、そしてまた式 Ｎ〔（CH2）−ｃ〕3 および H+N〔（CH2）−）〕3 （式中、各ｃは独立して２〜20、好ましくは３
〜18、特に好ましくは３〜12の値を有する）の基
がある。 さらに別の４価架橋基の例としては、式 Ｃ（A1）−）4，Si（A1）−）4， および （A′）3Si−Ｏ−Si（A′）3 （式中、A1は前述の定義を有する）を有する
基および式 Ｃ〔CH2OCO（CH2）ｃ〕4 （式中、各ｃは独立して２〜20、好ましくは３
〜18、より好ましくは３〜12の値を有する）の基
があげられる。 重合体の例としては、たとえば式 で表わされる重合体、および高分子鎖が
るゴム組成物に関する。 硫黄および加硫促進剤と加熱することによりジ
エンゴムを加硫する方法は長年にわたり知られて
いる。この方法ではある種の物理的性質たとえば
高レベルでの引張り強度、レジリエンス
（resilience）および疲労抵抗性を有する加硫生成
物が得られるが、しかしかかる加硫生成物は良好
な老化（エージング）性を有しない傾向がある。
酸化熱老化を遅延させる抗酸化剤の添加とは別
に、老化性の改良された加硫生成物を製造するた
めに提案されたその他の方法は従来からの加硫で
用いられたのに比べて硫黄の割合を少なくし、促
進剤の割合を多くしそして硫黄を他の交叉結合剤
により部分的にかまたは完全に置き換えることか
らなる。かかる交叉結合剤の例としてはアミンジ
スルフイド類、たとえば英国特許第1409953号明
細書および米国特許第3847880号明細書に記載の
Ｎ，Ｎ−ジチオジモルホリン、ビス（スルフエン
アミド）および英国特許第1388279号明細書に記
載の有機架橋基を通して結合された２個またはそ
れ以上の促進剤基からなる化合物をあげることが
できる。 しかしながら、かかる別の系を使用して製造さ
れた加硫ゴムは硫黄加硫よる加硫ゴムの有する利
点のあるものを欠除する傾向がある。たとえば硫
黄／促進剤の比を小くしたりまたは硫黄を部分的
にかまたは完全にアミンジスルフイドに置き換え
たりすると、動的性質の劣つた加硫ゴムになる。
前記ビス（スルフエンアミド）および２種または
それ以上の促進剤基を含有する化合物の使用は促
進剤作用を有する分子種ならびに交叉結合作用を
有する分子種が加硫系中に放出されることを意味
し、したがつて交叉結合剤および促進剤が別の存
在として加えられる場合に可能である配合の際に
おける変化のための自由度が失われる。 本発明によれば、本発明者はジエンゴムの配合
中に硫黄および加硫促進剤の外にある種の物質を
加えることにより性質の改良された加硫生成物が
得られることが見出された。これらの物質は加硫
生成物の温度がキユア後の長期間および加硫生成
物の使用寿命中やむをえず高いままである場合に
その加硫生成物の性質を安定化する作用を有して
おり、そして本明細書ではこれを安定剤物質と称
する。 本発明は、ジエンゴム、硫黄および加硫促進剤
を包含し、そしてさらに式 −Ｓ−SO2R ［式中Ｒは、(a)基OM（ここでＭは一価金属、
多価金属の当量、含窒素塩基へのプロトンの付加
により誘導される一価イオンまたは含窒素塩基へ
の２個またはそれ以上のプロトンの付加により誘
導される多価イオンの当量である）、あるいは(b)
脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基および複素環
式基および任意の２種またはそれ以上のかかる基
の組み合わせである基から選択される有機基を表
わす］で示される基であつて、該基が有機架橋基
により互に結合されているかまたは有機重合体鎖
に結合されている基を２個またはそれ以上有する
安定剤物質を含有することを特徴とする、加硫可
能なゴム組成物を提供する。すなわちこれらの基
はチオスルフエート基−Ｓ−SO2OMまたはチオ
スルホネート基−Ｓ−SO2R（式中Ｒは前記の有
機基である）である。 また、本発明の加硫可能なゴム組成物を加硫温
度において加熱することにより加硫生成物が得ら
れる。米国特許第3535249号明細書には、(a)少く
とも１種のフエノール性酸化防止剤(b)重金属イオ
ンの作用を中和する少くとも１種の中和剤および
(c)少くとも１種の還元剤からなる重合体のための
酸化防止剤組成物が開示されている。かかる組成
物中で還元剤は有機または無機のチオスルフエー
トたとえばナトリウムベンジルチオスルフエート
またはチオ硫酸ナトリウムであることができる。 米国特許第3732192号明細書によれば、式Ｒ−
Ｓ−SO2R1（式中ＲおよびR1は有機基たとえばア
リール基、アルキル基、シクロアルキル基および
それらの置換誘導体である）のチオスルホネート
類はオゾン化防止剤および加硫促進剤を含有する
加硫可能なジエンゴム剤の早期加硫を制御するの
に有用である。 この従来技術に比べて、本発発明で使用される
安定剤物質の本質的特徴はそれらが少くとも２個
のチオスルフエート基またはチオスルホネート基
を含有する点にある。たとえば本発明の安定剤物
質により加硫生成物に付与されそしてそれらの２
官能性または多官能性に帰因する加硫もどり抵抗
のような種類の安定化は従来技術のモノチオスル
フエート類およびモノチオスルホネート類によつ
てはみられない。 好ましい安定剤物質は、チオスルフエート基ま
たはチオスルホネート基がそれぞれ架橋基の第１
級炭素原子に結合されている化合物、そしてチオ
スルフエート基またはチオスルホネート基が高分
子主鎖に結合された側鎖中の第１級炭素原子に結
合されている重合体である。すなわちチオスルフ
エート基またはチオスルホネート基は通常−CH2
−Ｓ−SO2Rの形態で存在する。 本発明による加硫生成物安定剤として有用な大
多数の物質は新規でありそして本発明のさらに別
の特徴は２個またはそれ以上の式 −Ｓ−SO3M （式中、Ｍは一価金属または多価金属の当量、
含窒素塩基にプロトンを付加することにより誘導
される一価イオンまたは窒素塩基に２個またはそ
れ以上のプロトンを付加することにより誘導され
る多価イオンの当量である）で表わされるを含有
する物質であり、而してそれらの物質はそれらの
基が有機架橋基により結合されている化合物であ
るかまたはそれらの基が有機高分子鎖に結合され
ている重合体であるが、ただしその物質が式 MO3S−Ｓ−X′−Ｓ−SO3M を有する化合物でしかもX′が−（CH2）x−基（こ
こでｘは２〜７、10または12の値の整数である）、
−CH2−CH＝CH−CH2−基、−CH2COCH2−
基、−CH2CH2OCH2CH2−基、−
CH2CH2SO2CH2CH2−基、または−（CH2）
nC6H4（CH2）ｎ−基（ここでｎは１〜３の値を
有しそしてC6H4はｐ−フエニレンである）を表
わす場合Ｍはナトリウムではなく、そしてX′が
−（CH2）7−基を表わす場合ＭはＳ−ベンジルイ
ソチオウロニウムではないものとする。 有機架橋基により結合される式−Ｓ−SO2Rの
基を含有する化合物である安定剤は通常２個、３
個または４個の−Ｓ−SO2R基を含有する。かか
る化合物の例としては式 Ｘ〔−（CH2）n′CH2 −Ｓ−SO2R〕n″ （式中、n′は少くとも１の整数値を有し、n″は
２，３または４の値を有しそしてＸは架橋基の残
余を表わす）を有する化合物があげられる。 ２個の−Ｓ−SO2R基を有する化合物では架橋
基は二価でありそしてかかる化合物は式 RO2S−Ｓ−X′−Ｓ−SO2R で表わすことができる。上記式中、X′はたとえ
ば直鎖状または分枝鎖状のアルキレンまたはアル
ケニレン基、好ましく２個からまた５個から40個
の炭素原子を有するもの、さらに好ましくは５個
から16個の炭素原子を有するものであることがで
きる。かかる基の例としてはたとえばエチレン、
ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレ
ン、ノナメチレン、デカメチレン、ドデカメチレ
ン、３−メチル−１，５−ペンチレンおよび１，
６−ヘキサ−２−エニレンがあげられる。別の態
様では二価架橋基は１個またはそれ以上のアリー
ル（たとえばフエニル）置換基を有するアルキレ
ンまたはアルケニレン基であつてもよい。かかる
基の一例として２−フエニル−１，４−ブチレン
がある。 他の場合においてX′は２個またはそれ以上の
アルキレン単位を含有する構造を有し、かかる単
位の対は酸素原子または硫黄原子を介してか、−
SO2−，−NH−，−NH+ 2−，−Ｎ（C1〜6アルキル）
−または−COO−の基を介してかまたはアリー
レンあるいはシクロアルキレン基を介して結合さ
れている。かかる構造の代表例は以下の式 −CH2）ａ−Ｏ−（CH2）ａ− −（CH2）ａ−Ｏ−CH2−Ｏ−（CH2）ａ− −（CH2）ｂ−シクロヘキシレン −（CH2）ｂ− −（CH2）ｃ−COO−（CH2）ａ− −（CH2）ｃ−COO−Ｙ −OOC−（CH2）ｃ−， 〔式中、各ａおよび各ｃは独立して２〜20の整
数を表わし、各ｂは独立して１〜10の整数を表わ
しそしてＹは−（CH2）ｃ−基または−
（CH2CH2O）dCH2CH2−基（ここでｄは１〜５
の整数を表わす）を表わす〕で表わされるもので
ある。ａとして好ましい値は３〜８であり、ｂと
して好ましい値は１〜４でありそしてｃとして好
ましい値は３〜18であるが、特に３〜12が好まし
い。 架橋基X′の他の例としては式 −（CH2）ｃ−SO2−（CH2）ｃ− −（CH2）ｃ−NH−（CH2）ｃ− および −（CH2）ｃ−NH+ 2−（CH2）ｃ− （式中、各ｃは独立して２〜20、好ましくは３
〜18、さらに好ましくは３〜12の値を有する）を
有する基があげられる。 ａ，ｂまたはｃの値が２を越える場合にはポリ
メチレン基は直鎖状または分枝鎖状であることが
できるが、しかし−SO2OR基が結合している未
端炭素原子は第１級炭素原子であるのが好まし
い。 ３個または４個のチオスルフエート基またはチ
オスルホネート基を有する安定剤化合物の例とし
てはたとえば３個または４個の−CnH2n−Ｓ−
SO2R基（ここでｍは代表的には３〜６の値を有
する）がたとえばベンゼン核またはナフタレン核
のような芳香族核（これはさらに他の置換基を含
有してもよい）中の置換基であるかまたはたとえ
ばビフエニル、ジフエニルエーテル、ジフエニル
スルホンまたはベンゾフエノンのような２核また
は３核の芳香族化合物の１個またはそれ以上の核
における置換基として存在する化合物があげられ
る。 ３価架橋基のさらに別の例としては式 −A1−OCH2CH（OA1−）CH2OA1− Ａ−Ｃ（AOOCA1−）3 （式中、各A1は独立してたとえばC2〜18アルキ
レン、好ましくはC3-12のアルキレンのようなア
ルキレン基でありそしてＡはC1〜6アルキルであ
る）の基、そしてまた式 Ｎ〔（CH2）−ｃ〕3 および H+N〔（CH2）−）〕3 （式中、各ｃは独立して２〜20、好ましくは３
〜18、特に好ましくは３〜12の値を有する）の基
がある。 さらに別の４価架橋基の例としては、式 Ｃ（A1）−）4，Si（A1）−）4， および （A′）3Si−Ｏ−Si（A′）3 （式中、A1は前述の定義を有する）を有する
基および式 Ｃ〔CH2OCO（CH2）ｃ〕4 （式中、各ｃは独立して２〜20、好ましくは３
〜18、より好ましくは３〜12の値を有する）の基
があげられる。 重合体の例としては、たとえば式 で表わされる重合体、および高分子鎖が
【式】および
【式】
（式中、R′はC1〜12アルキル基を表わしそして
ｃは２〜20の整数値を有する）から選択される単
位より生成されそしてその重合体中の単位の少く
とも10％、好ましくは少くとも20％、たとえば25
〜75％が−Ｓ−SO2R基を含有するエステル化さ
れたないし部分エステル化されたポリビニルアル
コール類があげられる。 チオスルフエート基またはチオスルホネート基
は２個またはそれ以上のアルキレン単位が原子ま
たは基を介して結合されている前記種類の架橋基
に結合しているかまたはチオスルフエート基また
はチオスルホネート基が高分子鎖から懸垂してい
る単位に結合しているアルキレン単位中の炭素原
子の最適数、式−CnH2n−Ｓ−SO2R中のｍの最
適数および基A1における炭素原子の最適数は架
橋基の構造の残余による。有効な安定剤として化
合物が作用するためにはある種の分子配置をとり
うる能力、すなわちある程度の可撓性（屈曲可能
性）が必要とされるようである。 さらに別の要件は、チオスルフエート基または
チオスルホネート基の相対位置が、安定剤物質を
含有するゴム組成物が加熱される際に有意の分子
内環化が生起しうるような状態であつてはならな
いということである。たとえば、架橋基がトリメ
チレンまたはテトラメチレンである化合物はほと
んど安定剤活性を示さないが、これはかかる化合
物が環化しやすいためによるものと考えられる。 すなわち前述の定義を有する化合物の中には
種々の程度の安定剤活性が見出されるであろう
が、しかし以下に述べられる評価の方法は慣例的
なものであり、したがつて特定の化合物がゴム組
成物を有用に安定化するかどうかを決定すること
は当業者にとつては簡単且つ最小限度の実験の問
題である。 安定剤物質の前記式中におけるＭが一価金属を
表わす場合、これはたとえばナトリウム、リチウ
ムまたはカリウムのようなアルカリ金属であるこ
とができる。ナトリウムがより好ましいアルカリ
金属である。あるいはまた、Ｍは多価金属、たと
えばマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜
鉛、ニツケル、コバルトまたはアルミニウムのの
当量を表わすことができる。 Ｍが含窒素塩基にプロトンを付加することによ
り生成される一価イオンを表わす場合、含窒素塩
基はアンモニアあるいは単純な第１級、第２級ま
たは第３級のアミンすなわち R2NH2，R2R3NH または R2R3R4N 〔式中、R2，R3およびびR4の各々は独立して
アルキル基（たとえばC1〜20アルキル基）、C5〜9シ
クロアルキル基（たとえばシクロヘキシル基）ま
たはアルキルシクロアルキル基（たとえばメチル
シクロヘキシル基）、ベンジル基、フエニル基ま
たは置換フエニル基（たとえばトリルまたはクロ
ロフエニル基）を表わすが、ただしR2，R3およ
びR4のうちの１個より多くないものがフエニル
基または置換フエニル基である〕であることがで
きる。 アミンは比較的弱い塩基性のものが好ましい。
これらの例としては弱塩基性がたとえば第３級ア
ルキル基たとえば４〜12個の炭素原子を有する第
３級アルキル基（たとえば第３級ブチル基、第３
級アミル基または１，１，３，３−テトラメチル
ブチル基）の存在による窒素原子のまわりの立体
障害の結果として存在するアミンをあげることが
できる。かかるアミンの例としては第２級アミン
R2R3NH（式中、R2およびR3のうちの一方は第３
級アルキル基であり、他方はベンジル基またはシ
クロヘキシル基またはアルキルシクロヘキシル基
である）をあげることができる。あるいはまた、
R2およびR3の両方が第３級アルキル基であるこ
とができる。さらに別の例は式中R2が第３級ア
ルキル基でありそしてR3およびR4がベンジル基
である第３級アミンである。 他の適当な弱塩基性アミンは第１級アミン
R2NH2（式中R2はフエニル基または置換フエニル
基である）および第２級アミンR2R3NH（式中R2
はフエニル基または置換フエニル基でありそして
R3はC1〜20アルキル基、好ましくはC1〜12アルキル
基である）である。かかるアミンの例としてはた
とえばアニリン、トルイジン類、Ｎ−メチルアニ
リン、Ｎ−ブチルアニリンおよびＮ−イソヘキシ
ルアニリンがあげられる。かかる第２級アミンの
特別の種類はR2が第２級アルキル基、好ましく
はC3〜12第２級アルキル基またはシクロヘキシル
基を表わしそしてR3が４−フエニルアミノフエ
ニル基を表わすものからなる。これらのアミンの
例としてはたとえばＮ−イソプロピル−N′−フ
エニル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−第２級ブ
チル−N′−フエニル−ｐ−フエニレンジアミン、
Ｎ−１，３−ジメチルブチル−N′−フエニル−
ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−１，４−ジメチル
ペンチル−N′−フエニル−ｐ−フエニレンジア
ミンおよびＮ−シクロヘキシル−N′−フエニル
−ｐ−フエニレンジアミンをあげることができ
る。かかるアミンは４−フエニルアミノフエニル
基中における第２の窒素原子の存在にもかかわら
ずモノ酸塩基として作用する。なぜならばこの第
２の窒素原子は実際には塩基性を全く有していな
いからである。 本発明のチオスルフエート塩を生成する含窒素
塩基の他の例としてはたとえば式 〔式中、各R2は独立して水素、アルキル基
（たとえばC1〜20アルキル基）、C5〜9のシクロアル
キル基またはアルキルシクロアルキル基、ベンジ
ル基、フエニル基または置換フエニル基（たとえ
ばトリル基）である〕のグアニジンおよび置換グ
アニジン、および式 （式中、R5はC1〜20アルキル基、C5〜9のシクロ
アルキル基またはアルキルシクロアルキル基また
はベンジル基を表わす）の置換イソチオ尿素があ
げられる。置換グアニジンの具体例としてはたと
えばジフエニルグアニジンおよびジ−Ｏ−トリル
グアニジンがあげられ、置換イソチオ尿素の具体
例としてはたとえばＳ−エチルイソチオ尿素およ
びＳ−ベンジルイソチオ尿素があげられる。 Ｍが窒素塩素に２個またはそれ以上のプロトン
を付加することにより生成される多価陽イオンの
当量を表わす場合、かかるイオンが誘導されうる
塩基の例としては、たとえば式 R2NH−Ａ−NHR2 〔式中、Ａはアルキレン基−（CH2）ｃ−（ここ
でｃは２〜20、好ましくは２〜12の値を有しそし
てこの基は直鎖状または分枝鎖状であることがで
きる）またはフエニレン基（たとえばｍ−フエニ
レン基またはｐ−フエニレン基）を表わしそして
各R2は独立してアルキル基（たとえばC1〜20アル
キル基）、C5〜9のシクロアルキルまたはアルキル
シクロアルキル基、ベンジル基、フエニル基また
は置換フエニル基を表わすが、ただしＡがフエニ
レン基である場合R2はフエニル基または置換フ
エニル基のいずれでもない〕のアルキレンジアミ
ン、Ｎ，N′−ジ置換アルキレンジアミン、フエ
ニレンジアミンおよびＮ，N′−ジ置換フエニレ
ンジアミンをあげることができる。 Ａがアルキレン基を表わすような好ましいアミ
ンでは、R2は第３級アルキル基（たとえば第３
級ブチル基、第３級アミル基または１，１，３，
３−テトラメチルブチル基）またはフエニル基で
ある。かかるアミンの例としてはたとえばＮ，
N′−ジフエニルエチレンジアミン、Ｎ，N′−ジ
第３級ブチル−１，４−テトラメチレンジアミン
およびＮ，N′−ビス（１，１，３，３−テトラ
メチルブチル）−１，６−ヘキサメチレンジアミ
ンがあげられる。 Ａがフエニレン基を表わす好ましいアミンで
は、R2は第２級アルキル基好ましくはC3〜12第２
級アルキル基またはシクロヘキシル基である。か
かるアミンの例としてはたとえばＮ，N′−ジ第
２級ブチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，
N′−ビス（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フエ
ニレンジアミン、Ｎ，N′−ビス（１，４−ジメ
チルペンチル）−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，
N′−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−
ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，N′−ビス（１−
メチルヘプチル）−４−フエニレンジアミンおよ
びＮ，N′−ジシクロヘキシル−ｐ−フエニレン
ジアミンがあげられる。 可能な塩基の例としてはまた式 R2NH−（A′−NH）ｎ−A′NHR2 （式中、A′は２〜８個の炭素原子を有するア
ルキレン基を表わし、ｎは１〜５の値を有しそし
て各R2は独立してC1〜20アルキル基、C5〜9のシク
ロアルキルまたはアルキルシクロアルキル基、ベ
ンジル基、フエニル基または置換フエニル基を表
わす）のポリアルキレンポリアミンをもあげるこ
とができる。 他の場合では含窒素塩基の窒素は複素環の一部
分である。その塩基は単環たとえばピリジンであ
るかまたは窒素含有複素環が別の環に縮合されて
いる化合物たとえばキノリンであることができ
る。さらに、その複素環はたとえばモルホリンま
たはピペリジンの場合のように飽和されていても
よいしあるいはそれはたとえばピロリンまたは
１，２−ジヒドロキノリンの場合のように１個ま
たはそれ以上の二重結合を含有しうる。 Ｍがかかる塩基を表わす場合の化合物のうち、
加硫生成物安定剤として使用するのに好ましいも
のはＭが場合により環置換基を有していてもよい
１，２−ジヒドロキノリニウムイオンを表わす化
合物である。かかるイオンの例としてはたとえば
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノ
リニウム、２，２，４−トリメチル−６−（C1〜12
アルコキシ）−１，２−ジヒドロキノリニウム
（たとえば２，２，４−トリメチル−６−エトキ
シ−１，２−ジヒドロキノリニウム）、２，２，
４−トリメチル−６−（C1〜18アルキル）−１，２
−ジヒドロキノリニウム（たとえば２，２，４−
トリメチル−６−ドデシル−１，２−ジヒドロキ
ノリニウム）および２，４−ジエチル−２−メチ
ル−１，２−ジヒドロキノリニウムがある。 ２個のプロトンの付加により二価陽イオンを生
成する塩基の他の種類は一般式 および 〔式中、A2は−（CH2）ｃ−基（ここでｃは２
〜20、好ましくは３〜12の整数でありそしてこの
基は直鎖状または分枝鎖状であることができる）、
またはC2〜20のアルケニレンまたはアルカジエニ
レン基（たとえばブト−２−エニレンまたはオク
タ−２，６−ジエニレン基）を表わす〕で表わさ
れる。これらの塩基はそれぞれビス（イソチオウ
ロニウム）イオンおよびビス（グアニジニウム）
イオンを生成する。 安定剤化合物の−Ｓ−SO2R基中のＲが有機基
である場合、Ｒが選択されうる脂肪族基の例とし
ては直鎖状および分枝鎖状のアルキルおよびアル
ケニル基、より好ましくは１〜20個の炭素原子を
有するもの、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、第２級ブチル、第３級ブチ
ル、イソアミル、第３級アミル、ｎ−ヘキシル、
ヘキス−３−エニル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチ
ル、２−エチルヘキシルおよびデシル、ドデシ
ル、ペンタデシルおよびオクタデシルの各基があ
げられる。 Ｒが脂環式である場合それは通常飽和されうる
かまたは１個あるいは２個のオレフイン結合を含
有しうる５〜８個の環炭素原子を有する基、たと
えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基または
シクロヘキセニル基である。 芳香族基Ｒはたとえばフエニル基、ナフチル基
またはビフエニル基であることができそして複素
環式基はたとえばピリジル基、イミダゾール−２
−イル基またはチアゾール−２−イル基であるこ
とができる。 ２個またはそれ以上の前記基の組み合わせであ
る基の例としてはたとえばアルキルシクロアルキ
ル基（たとえばメチルシクロヘキシル基）、アル
キルアリール基（たとえばトリル基、ジメチルフ
エニル基およびエチルフエニル基）、アリールア
ルキル基（たとえばベンジル基およびフエネチル
基）および縮合環芳香族−複素環式基（たとえば
キノリル基、ベンズイミダゾール−２−イル基お
よびベンゾチアゾール−２−イル基）があげられ
る。 さらにたとえばハロゲン（たとえば塩素または
臭素）またはニトロ、ヒドロキシル、カルボキ
シ、カルボアルコキシルまたはアルキルカルボニ
ルのような原子または基を置換分として有する基
も包含される。例としてはクロロエチル基、クロ
ロトリル基、ヒドロキシフエニル基、カルボキシ
ピリジル基およびニトロベンゾチアゾリル基があ
げられる。 アルカリ金属塩である本発明の安定剤物質はチ
オ硫酸アルカリ金属との反応により、少くとも２
個の置換可能なハロゲン原子を有する適当な出発
物質におけるハロゲン（通常は塩素または臭素で
ある）の求核性置換により製造されうる。経済的
理由のためにチオ硫酸ナトリウムが好ましいが、
他のチオ硫酸アルカリ金属塩たとえばチオ硫酸リ
チウム、チオ硫酸カリウムまたはチオ硫酸ルビジ
ウムも使用されうる。２個のチオスルフエート基
を有する安定剤化合物に関してはその反応は Ｘ（Hal）2＋2Na2S2O3 →NaOSO2−Ｓ−Ｘ−Ｓ −SO2ONa＋2NaHal （式中、Halはハロゲンを示す）により示され
うる。 上記のタイプの方法の従来技術例では、その反
応は通常水かまたは水性アルコール媒体の中で還
流下において実施される（たとえば「Rev.Pure
and Applied Chemistry」第12巻第72頁（1962）
および「J.Chem.Soc.」1965年第2901頁参照）。 上記反応は特に置換されるべきハロゲンが塩素
である場合には遅い傾向がありそして本発明者等
はその反応をオートクレーブ中で実施することに
より常圧で水性エタノールまたはメタノール混合
物の還流温度以上の反応温度を使用するのが有利
であることを見出した。たとえば、この反応は
100〜150℃、より好ましくは120〜140℃の温度で
実施されうる。これらの温度ではその反応は通常
短時間たとえば５〜20分で実質的に完了するが、
しかし必要により一層長い反応時間が用いられう
る。本発明者等は反応混合物に少量（チオ硫酸ナ
トリウムのモル当たり代表的には0.05〜0.2モル）
の亜硫酸ナトリウムを加えるのが有利であること
を見出した。これは副生物の形成を抑制する効果
を有する。溶解度の理由のために一般にはアルコ
ールだけよりも水性エタノールまたは水性メタノ
ールの方が適当な反応媒体である。チオ硫酸アル
カリ金属塩、特にチオ硫酸ナトリウムはエチレン
グリコールおよびジエチレングリコールだけには
充分な溶解度を有するのでこれらのグリコールは
適当な反応媒体として作用する。したがつてこれ
らのグリコールはハロゲン含有出発物質が加水分
解性基を含有する際には好ましい反応媒体であ
る。結晶水を含有する場合、たとえば
Na2S2O35H2Oであるチオスルフエート反応成分
と共に導入される水はハライド反応成分を加える
前に蒸留により除去されうる。さらに、エチレン
グリコールまたはジエチレングリコールを使用す
る場合には100℃以上の反応温度を達成するため
に圧力下で操作することは必ずしも必要ではな
い。 反応媒体中に使用されるグリコールの量は少く
とも一部のチオ硫酸アルカリ金属塩を溶解すべき
であるが、しかし溶液にするに必要な量以上の多
量のグリコールは避けるのが好ましい。グリコー
ル混合物が反応媒体の大割合成分であるならば他
の混和性有機溶媒が排除される必要はないけれど
も、グリコール（またはグリコールの混合物）は
本質的には反応媒体の単一成分であるのが好まし
い。 反応時間は反応温度およびハロゲン原子の置換
の容易性で変化する。100〜150℃の温度で塩素を
置換するための代表的な反応時間は60〜15分であ
る。 本発明方法における副生物たるアルカリ金属ハ
ライドは反応媒体中において不溶性であり、反応
の進行と共に沈殿する。反応が完了したらその反
応混合物を過することによりそれは除去されう
る。液は有機チオ硫酸アルカリ金属塩の溶液で
ある。これから有機チオ硫酸アルカリ金属塩はグ
リコールと混和性であるがしかしアルカリ金属塩
にとつて本質的には非溶媒である溶媒と混合する
ことにより沈殿されうる。かかる溶媒の一例はイ
ソプロパノールである。 このように製造されかつ単離された有機チオ硫
酸塩のアルカリ金属塩は比較的強固に結晶中に結
合されたグリコールを含有しうる。このチオ硫酸
塩をゴム安定剤として使用しようとする限り、少
量のグリコールの存在は悪い作用を有しないが、
所望によりこのグリコールは非グリコール溶媒か
らの再結晶により除去されうる。 Ｍがカリウムを表わす本発明の安定剤は前記反
応中でハロゲン置換反応成分としてチオ硫酸カリ
ウムを使用することにより製造されうる。しかし
ながら、その他のＭを有する化合物の製造では多
くの場合中間体としてナトリウム塩を製造し、つ
いでそれよりそのナトリウムを必要とされる他の
陽イオンで置換するのが最も都合よい。 必要とされる生成物が水溶性である場合かかる
置換は必要とされる他の陽イオンを担持する陽イ
オン交換樹脂を使用して実施されうる。たとえば
交換可能イオンがニツケルである陽イオン交換樹
脂のカラム中に有機チオスルフエートのナトリウ
ム塩の溶液を導入すると浸出物（パーコレート）
として有機チオスルフエートのニツケル塩の溶液
をもたらす。本質的には同じ方法により、生成物
中に必要とされる陽イオンを担持する陽イオン交
換樹脂を使用して有機チオスルフエートのマグネ
シウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、コバルト塩お
よびグアニジウム塩が製造されうる。しばしば結
晶水を含有する固体形態の塩は浸出物の蒸発によ
り得られる。 有機チオスルフエートのバリウム塩はアルカリ
金属およびある種の他の金属塩よりも水に溶解し
にくく、そして冷却により塩化バリウムおよび有
機チオ硫酸ナトリウム塩の熱濃厚溶液を混合して
得られた溶液を晶出させる。これらのバリウム塩
は複分解による他の金属塩の製造における中間体
として有用である。バリウム塩の水溶液（これは
充分な容量の水を使用して得られる）に他の金属
の硫酸塩の水溶液を添加すると硫酸バリウムの沈
殿が生ずる。これを過により除去して液を
得、これを蒸発させて有機チオスルフエートの所
望の金属塩を得る。またアンモニウム塩およびあ
る種の置換アンモニウム塩もこの操作により製造
されうる。 Ｍが有機窒素塩基へのプロトンの付加により生
成される一価イオンまたは２個またはそれ以上の
プロトンの付加により生成される多価イオンの当
量を表わす本発明の安定剤物質を製造するには、
反応成分として有機チオスルフエートのアルカリ
金属塩、特にナトリウム塩および含窒素塩基の強
鉱酸との塩たとえば塩酸塩、臭化水素酸塩または
硫酸塩を使用しての複分解が使用されうる。副生
物は強鉱酸のアルカリ金属塩、たとえば塩化ナト
リウムまたは硫酸ナトリウムでありそして必要と
される生成物からのそれの分離は通常、選択され
た溶媒中におけるそれらの異なる溶解度によつて
直接的になされる。たとえば、有機チオスルフエ
ートのナトリウム塩はある種のアミンの硫酸塩の
ように限られた程度まで温メタノール中に溶解す
るが、他方、硫酸ナトリウムは本質的にはメタノ
ール中に不溶性である。有機チオスルフエートの
ナトリウム塩の温メタノール溶液を硫酸アミンの
温メタノール溶液と混合すると硫酸ナトリウムが
沈殿し、そしてこれは溶液状態にある有機チオス
ルフエートのアミン塩から過により分離されう
る。アミン塩それ自体は液から溶媒を蒸発させ
ることにより得られる。この方法はアミン
R2R3NH（式中R2は第２級アルキル基またはシク
ロヘキシル基を表わしそしてR3は４−フエニル
アミノ基を表わす）の塩ならびに陽イオンが場合
により置換された１，２−ジヒドロキノリニウム
イオンである塩を製造するために使用されうる。 他の場合では有機チオスルフエートのアミン塩
は水またはアルコール水溶液中において比較的不
溶性でありそしてアミン塩酸塩の水溶液またはア
ルコール水溶液を有機チオスルフエートのナトリ
ウム塩の水溶液と混合することにより得られた溶
液から晶出する。Ｎ−第３級アルキル−Ｎ−ベン
ジルアンモニウム塩、ジフエニルグアニジウム塩
およびある種のイソチオウロニウム塩がこの方法
により製造されうる。 −Ｓ−SO2R基中のＲが有機基を表わす安定剤
化合物は少くとも２個の置換可能なハロゲン原子
を有する適当な出発物質において、通常は塩素ま
たは臭素であるがハロゲンの求核性（ヌクレオフ
イル）置換により製造されうる。この反応は２個
の置換可能なハロゲン原子を有する化合物では、
式 2RSO2SM2＋Ｘ（Hal）2 →Ｒ−SO2−Ｓ−Ｘ−Ｓ−SO2 −Ｒ＋2M2Hal （式中、Ｒは前述の定義を有し、M2は置換可
能なイオン通常はアルカリ金属イオンを表わしそ
してHalはハロゲンを示す）により示されうる。
このタイプの反応はたとえば米国特許第3047393
号明細書に記載されており、そこにはｐ−トルエ
ンチオスルホン酸ナトリウムを式BrX1（式中X1
はC2〜10アルキレン基である）の化合物と反応さ
せて式R2SO2SX1SSO2R2（式中R2はｐ−トリル基
である）の化合物を得る反応が開示されている。 別法として、一般法 2RSO2Cl＋HS−Ｘ−SH塩基 ――→ RSO2−Ｓ−Ｘ−Ｓ−SO2R （式中、ＲはOMの存在をも包含する最初に定
義した意味を有する）が使用されうる。 本発明の加硫生成物安定剤として有用な具体的
化合物または化合物の種類としてはたとえば ペンタメチレンビスチオスルフエート、ヘキサ
メチレンビスチオスルフエート、ヘプタメチレン
ビスチオスルフエート、オクタメチレンビスチオ
スルフエート、ノナメチレンビスチオスルフエー
ト、デカメチレンビスチオスルフエート、ドデカ
メチレンビスチオスルフエートおよびヘキサデカ
メチレンビスチオスルフエート と陽イオンとしてナトリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、バリウム、亜鉛、コバルトおよびニツ
ケルとの塩、 陽イオンとしてのアンモニウム、Ｎ（C4〜12第３
級アルキル）−Ｎ−ベンジルアンモニウムたとえ
ばＮ−第３級ブチル−N′−ベンジルアンモニウ
ムおよびＮ−（１，１，３，３−テトラメチルブ
チル）−Ｎ−ベンジルアンモニウム、Ｎ−イソプ
ロピル−Ｎ−（４−フエニルアミノフエニル）ア
ンモニウム、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ
−（４−フエニルアミノフエニル）アンモニウム、
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（４−フエニルアミノ
フエニル）アンモニウム、２，２，４−トリメチ
ル−１，２−ジヒドロキノリニウム、６−エトキ
シ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロ
キノリニウム、グアニジウムおよびベンジルイソ
チオウロニウムとの塩、 二価陽イオンとしての式 R2N+ H2−Ａ−N+ H2R2 （式中Ａはｐ−フエニレンを表わしそしてR2
はC3〜12第２級アルキル基たとえば１，４−ジメ
チルペンチル基である）のイオンおよび式 〔（NH2）2CS（CH2） cSC（NH2）2〕++ 〔式中ｃは（CH2）ｃがたとえばテトラメチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメ
チレンまたはデカメチレンを表わすように２〜12
の整数値のいずれかを有する〕のイオンとの塩が
あげられる。 本発明の加硫ゴム安定剤として有用な他の種類
の化合物は、化合物 Ｏ〔（CH2）a′S2O3Na〕2 （式中、a′は３，４，５および６の値のうちの
いずれかを有する）および 化合物 化合物 ・CH2〔Ｏ（CH2）a′S2O3Na〕2 （式中a′は３，４，５および６の値のうちのい
ずれかを有する）、 化合物 C6H10〔（CH2）b′S2O3Na〕 （式中c′は１，２，３または４の値のうちのい
ずれかを有しそしてC6H10はシクロヘキサメチレ
ンである）、 化合物 NaO3S2（CH2）c′COO （CH2）a′S2O3Na （式中c′はa′のための３，４，５および６の値
のいずれかと共に３〜10の整数値のいずれかを有
する）、 化合物 NaO3S2（CH2）c′COO（CH2） c″OOC（CH2）c′S2O3Na （式中各c′はc″のための２〜12の整数値のいず
れかと共に３〜10の整数値のいずれかを有する）、 化合物 NaO3S2（CH2）c′COO （CH2CH2O）d′CH2CH2OO Ｃ（CH2）c′S2O3Na （式中各c′はd′のための１，２および３の値の
いずれかと共に３〜10の整数値のいずれかを有す
る）および対応するカリウム塩、マグネシウム
塩、カルシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩、ニツケ
ル塩およびコバルト塩、 化合物 Ｏ（CH2）a′S2O3M2 （式中a′は３，４，５および６の値のいずれか
を有する）および 化合物 MO3S2（CH2）c′COO （CH2）a′S2O3M 〔式中a′のための３，４，５および６の値のい
ずれかと共にc′は３〜10の整数値のいずれかを有
しそして各場合Ｍは陽イオンたるＮ（C4〜12第３級
アルキル）−Ｎ−ベンジルアンモニウム、たとえ
ばＮ−第３級ブチル−N′−ベンジルアンモニウ
ムおよびＮ−〔１，１，３，３−テトラメチルブ
チル）−Ｎ−ベンジルアンモニウム、Ｎ−イソプ
ロピル−Ｎ−（４−フエニルアミノフエニル）ア
ンモニウム、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ
−（フエニルアミノフエニル）アンモニウム、Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−（４−フエニルアミノフ
エニル）アンモニウム、２，２，４−トリメチル
−１，２−ジヒドロキノリニウム、６−エトキシ
−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキ
ノリニウム、グアニジウムおよびベンジルイソチ
オウロニウムおよび二価陽イオンの当量 R2N+ H2−Ａ−N+ H2R2 （式中、Ａはｐ−フエニレンを表わしそして
R2はC3〜12第２級アルキル基たとえば１，４−ジ
メチルペンチル基である）および二価陽イオン 〔（NH2）2CS（CH2）cSC（NH2）2〕++ （式中ｃは２〜12の整数値のいずれかを有す
る）から選択される〕、 化合物 NaO3S2−〔（CH2）4Ｏ−〕ｍ （CH2）4S2O3Na ｍ＝１−10 CH3N〔（CH2）3S2O3Na〕2 ペンタメチレンビス（フエニルチオールスルホ
ネート）、ヘキサメチレンビス（フエニルチオー
ルスルホネート）、オクタメチレンビス（Ｏ−ト
リルチオールスルホネート）、デカメチレンビス
（ｐ−トリルチオールスルホネート）、デカメチレ
ンビス（メチルチオールスルホネート）、デカメ
チレンビス（ｐ−クロロフエニルチオールスルホ
ネート）、 式 MO3S2−（CH2）ｃ−SO2−（CH2）cS2O3M （式中、Ｍはナトリウムを表わすかあるいは２
個のＭは一緒で亜鉛、ニツケルまたはコバルトを
表わしそして各ｃは３〜12の整数値を有する）を
有する化合物および 式 MO3S2−（CH2）ｃ−NH−（CH2）ｃ−
S2O3M または 〔MO3S2−（CH2）ｃ−NH2−（CH2）ｃ−
S2O3M〕+Hal- （式中、Ｍはナトリウムを表わすかまたは２個
のＭは一緒で亜鉛、ニツケルまたはコバルトを表
わし、各ｃは３〜12の整数値を有しそしてHal-
はハライドイオンたとえば塩素イオンまたは臭素
イオンを表わす）を有する化合物 である。 前記安定剤物質はそのゴムが天然または合成の
いずれかのシス−ポリイソプレンである組成物中
および少くとも25重量％のシス−ポリイソプレン
を他のゴムと共に含有するブレンド中において特
に有効である。ブレンドならそのゴムは少くとも
40重量％、より好ましくは少くとも60重量％のシ
ス−ポリイソプレンを含有するのが好ましい。シ
ス−ポリイソプレンと共にブレンドされうる他の
ゴムの例としてはたとえばポリ−１，３−ブタジ
エン、１，３−ブタジエンと他の単量体たとえば
スチレン、アクリロニトリル、イソブチレンおよ
びメチルメタクリレートの共重合体、およびエチ
レン−プロピレン−ジエンターポリマーがあげら
れる。 本発明の組成物中に用いられる安定剤化合物の
量はゴム100重量部当り通常１〜５重量部たとえ
ば1.5〜５重量部、好ましくは２〜４重量部であ
る。 本発明の組成物においては、必須の加硫剤は硫
黄であるが、たとえばアミンジスルフイド類のよ
うな他の加硫剤は除外される必要はない。組成物
中における硫黄の量はゴム100重量部当り代表的
には２〜３重量部であるが、これより少量または
多量、たとえば同じ基準で１〜５重量部が用いら
れうる。 本発明の組成物中では単独の促進剤または促進
剤の混合物が用いられうる。これらの例としては
チアゾールベースの促進剤、たとえば２−メルカ
プトベンゾチアゾール、ビス（２−ベンゾチアゾ
リル）ジスルフイド、ベンゾチアゾール−２−ス
ルフエンアミド類（たとえばＮ−イソプロピル−
ベンゾチアゾール−２−スルフエンアミド、Ｎ−
第３級ブチル−ベンゾチアゾール−２−スルフエ
ンアミド、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール
−２−スルフエンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピ
ル−ベンゾチアゾール−２−スルフエンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−ベンゾチアゾール−
２−スルフエンアミド）および２（モルホリノチ
オ）ベンゾチアゾール、チオカルバミルスルフエ
ンアミド類（たとえばＮ，Ｎ−ジメチル−N′，
N′−ジシクロヘキシル−チオカルバミルスルフ
エンアミド）およびＮ（モルホリノチオカルボニ
ルチオ）モルホリンがあげられる。チアゾールベ
ースの促進剤とジフエニルグアニジンとの混合物
が使用されうる。好ましい促進剤はベンゾチアゾ
ール−２−スルフエンアミド類である。本発明の
組成物中でこれらは通常100重量部のゴム当り0.5
〜1.5重量部の量で使用される。 本発明で使用される加硫生成物はたとえばそれ
らをバンバリミキサー中に加えるかまたはそれら
をミル上でゴムに加えることによる普通の混合操
作でゴム中に混入されうる。通常、液体状または
低融点固体状の加硫生成物安定剤の場合には良好
な分散性を得るのに特別な注意は全く必要としな
い。しかしながら、より高い融点の加硫生成物安
定剤を使用する場合にはそれらは適当な分散性を
確保するためには微粉末、好ましくは70μmまた
はこれ以下の粒子の大きさに粉砕することが推奨
される。かかる粉末はたとえば油状物の添加によ
りダストを抑制するよう処理されうるかあるいは
それらはたとえばポリマーラテツクスのような結
合剤と混合されそして５重量％までの結合剤を含
有する顆粒またはペレツトにされうる。またそれ
らはたとえばEPDMまたはエチレン−ビニルア
セテートゴムのようなある種のゴム状重合体中の
予備分散液（プレデイスパージヨン）としても調
製でき、その予備分散液はたとえば15〜50重量％
の重合体を含有しうる。 ゴム原料（ストツク）は補強カーボンブラツ
ク、たとえば二酸化チタンおよび二酸化珪素のよ
うな顔料、たとえば酸化亜鉛および酸化マグネシ
ウムのような金属酸化物活性剤、ステアリン酸、
炭化水素軟化剤およびエクステンダー油、アミ
ン、エーテルおよびフエノールの酸化防止剤、フ
エニレンジアミン劣化防止剤および粘着剤を含有
しうる。また原料は早期加硫抑制剤をも含有しう
るが、しかし多くの原料中ではそれらの使用は不
必要である。 以下の実施例中、加硫特性はDecker Wiseお
よびGuerry氏等による「Rubber World」1962
年12月号第68頁に記載のモンサント振動円板レオ
メーターにより表中に示された加硫温度で測定さ
れた。レオメーターデータから最大トルク（最大
モジユラス）に達するまで必要な時間（ｔ最大）
が記録された。加硫生成物は最大キユアを得るた
めにレオメーターデータにより示された時間選択
された温度でプレス加硫することにより製造され
た。他の加硫生成物は同一温度で製造されたが、
しかし延長された時間この温度に保持された。両
方のタイプの加硫生成物は普通の物理試験の方法
に付した。 疲労対破壊測定はR.C.Ayerst、D.G.Lloydおよ
びE.R.Rodger氏等による「Paper No.21，DKG
Meeting，Wiesbaden」（1971年５月19日）に記
載の方法により実施されそしてレジリエンス測定
は「英国標準903」パートA8（1963）によつて実
施された。「グツドリツチフレクソメーター」デ
ータはASTMD623−78方法Ａの方法により得ら
れた。熱蓄積（ビルトアツプ）測定のための基礎
温度は50℃でありそしてブローアウト時間測定の
ための基礎温度は100℃であつた。 加硫生成物安定剤として有用な種々の化合物は
以下のように製造された。 製法(i) デカメチレンビスチオスルフエートジナ
トリウム塩二水化物 チオ硫酸ナトリウム五水化物（49.6ｇ、0.2モ
ル）および１，10−ジブロモデカン（30ｇ、0.1
モル）を水（100ml）およびエタノール（100ml）
の混合物中で1.5時間還流した。 混合物を放置して冷却させしめついで沈殿物を
過した。空気（85℃）中で乾燥させて約２モル
の水和水を伴なつた水和ナトリウム塩としてのデ
カメチレンビスチオスルフエートを得た。 再結晶された試料は以下の元素分析値を与え
た。 元素分析値（C10H24Na2O8S4として） Ｃ(%) Ｈ(%) Ｓ(%) 計算値： 26.90 5.42 28.72 実測値： 26.79 5.09 28.74 I.R.吸収（KBrウエーハ） 3500−3445cm-1結晶水 2920 2845cm-1 −CH2− 1220 1050 1040 650cm-1−Ｓ SO3＝ 製法(ii) ヘキサメチレンビスチオスルフエートジ
ナトリウム塩水化物 チオ硫酸ナトリウムと１，６−ジクロルヘキサ
ンとの反応を還流時間を６時間に延長した以外は
前記製法(i)と同じ操作により実施した。 反応混合物を真空下で蒸発乾固させそして残留
物を熱メタノールで抽出した。塩化ナトリウムを
去しそしてメタノール溶液を蒸発させて水和さ
れたヘキサメチレンビスチオスルフエートジナト
リウム塩を得た。 I.R.吸収 3555−3455cm-1結晶水 2920 2855 1465cm-1 −CH2− 1220 1050 645cm-1 −Ｓ SO3＝ 製法(ii)(a)，(b)および(c) ヘキサメチレンビス（チオスルフエート）ジナ
トリウム塩水化物に関する記載と同様の方法でペ
ンタメチレンビス（チオスルフエート）ジナトリ
ウム塩水化物、エチレンビス（チオスルフエー
ト）ジナトリウム塩水化物および１，４−ジメチ
レンンシクロヘキシルビス（チオスルフエート）
ジナトリウム塩水化物が製造された。 製法(iii) デカメチレンビス（ｐ−トリルチオール
スルホネート） ｐ−トルエンスルフイン酸ナトリウム塩（35.6
ｇ、0.2モル）および硫黄（6.4ｇ、0.2グラム原
子）を0.2mlの水酸化テトラブチルアンモニウム
（40％水溶液）含有エタノール（50ml）中で還流
した。15分の煮沸後、黄色懸濁液は白色になつ
た。ついで１，10−ジブロモデカン（30ｇ、0.1
モル）を加えそしてその混合物をさに3.5時間還
流した。ついで混合物を迅速に撹拌しながら１
の氷水に加えて沈殿を得、これを過し、水洗し
ついで真空下で乾燥させた。生成物（45ｇ、87.5
％収率）は76〜82℃で融解した。 元素分析値（C24H34S4O4として） Ｃ(%) Ｈ(%) Ｓ(%) 計算値： 56.00 6.66 24.91 実測値： 55.87 6.75 25.06 示性IR吸収1330，1140，825，660，590，520cm-
１ 製法(iv) デカメチレンビス（メチルチオールスル
ホネート） CH2Cl2（250ml）中におけるデカン−１，10−
ジチオール（0.16モル、33.1ｇ）およびトリエチ
ルアミン（0.32モル、32.9ｇ）の混合物にメチル
スルホニルクロライド（0.32モル、36.8ｇ）を滴
加した。添加中温度は−15℃に維持された。添加
終了時にその温度は１時間放置して25℃に昇温さ
せしめられた。500mlの水を加え、有機相を分離
し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させついで真空
下で蒸発させて白色固体（m.p.45〜52℃）を得
た。収量は25.0ｇ（43％）であつた。 硫黄分析：（C12H26S4O4として） 計算値：35.37％ 実測値：34.90％ 以下に、本発明を実施例により説明する。すべ
ての場合ポリメチレン基（CH2）ｘ（式中ｘは２
以上の整数である）は線状である。 参考例 １ 本参考例はジ−ｎ−ブチルエーテル−４，4′−
ビスチオスルフエートナトリウム塩Ｏ
〔（CH2）4S2O3Na〕2の製法を記載する。 Na2S2O3・5H2O（１モル）および250mlのエチ
レングリコールを温度が140〜142℃に達するまで
機械撹拌機を備えた蒸留装置中で加熱した。この
段階では約45mlの水が蒸留された。 ついで４，4′−ジクロロジブチルエーテル
（0.5モル）を加え、その混合物を25分間125±３
℃で撹拌した。80℃に冷却後、混合物を過して
NaClを除去しそしてよく撹拌しながら液を3.5
の２−プロパノールに注いだ。生成するスラリ
ーを−10℃に冷却しそして白色固体を過により
集めついで定量になるまで真空オーブン中で室温
において乾燥させた。粗生成物の収率は理論値の
90％であつた。この物質は200mlの熱メタノール
中に溶解し、過しそしてその液を新しい２−
プロパノール中に注ぎ、冷却し、過しついで乾
燥させることにより精製された。得られた生成物
は以下の特性を有した。 1HNMRによれば92％の表題化合物を含有し、
８％のエチレングリコール（おそらく共結晶分子
として存在するものとみられる）以外に有機また
は無機の有意の不純物は存在しない。 1HNMR：D2O中における積分標準としてのジ
メチルシリルプロパンスルホン酸ナトリウム塩に
ついての化学シフト（ppm）は次のようであつ
た。
ｃは２〜20の整数値を有する）から選択される単
位より生成されそしてその重合体中の単位の少く
とも10％、好ましくは少くとも20％、たとえば25
〜75％が−Ｓ−SO2R基を含有するエステル化さ
れたないし部分エステル化されたポリビニルアル
コール類があげられる。 チオスルフエート基またはチオスルホネート基
は２個またはそれ以上のアルキレン単位が原子ま
たは基を介して結合されている前記種類の架橋基
に結合しているかまたはチオスルフエート基また
はチオスルホネート基が高分子鎖から懸垂してい
る単位に結合しているアルキレン単位中の炭素原
子の最適数、式−CnH2n−Ｓ−SO2R中のｍの最
適数および基A1における炭素原子の最適数は架
橋基の構造の残余による。有効な安定剤として化
合物が作用するためにはある種の分子配置をとり
うる能力、すなわちある程度の可撓性（屈曲可能
性）が必要とされるようである。 さらに別の要件は、チオスルフエート基または
チオスルホネート基の相対位置が、安定剤物質を
含有するゴム組成物が加熱される際に有意の分子
内環化が生起しうるような状態であつてはならな
いということである。たとえば、架橋基がトリメ
チレンまたはテトラメチレンである化合物はほと
んど安定剤活性を示さないが、これはかかる化合
物が環化しやすいためによるものと考えられる。 すなわち前述の定義を有する化合物の中には
種々の程度の安定剤活性が見出されるであろう
が、しかし以下に述べられる評価の方法は慣例的
なものであり、したがつて特定の化合物がゴム組
成物を有用に安定化するかどうかを決定すること
は当業者にとつては簡単且つ最小限度の実験の問
題である。 安定剤物質の前記式中におけるＭが一価金属を
表わす場合、これはたとえばナトリウム、リチウ
ムまたはカリウムのようなアルカリ金属であるこ
とができる。ナトリウムがより好ましいアルカリ
金属である。あるいはまた、Ｍは多価金属、たと
えばマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜
鉛、ニツケル、コバルトまたはアルミニウムのの
当量を表わすことができる。 Ｍが含窒素塩基にプロトンを付加することによ
り生成される一価イオンを表わす場合、含窒素塩
基はアンモニアあるいは単純な第１級、第２級ま
たは第３級のアミンすなわち R2NH2，R2R3NH または R2R3R4N 〔式中、R2，R3およびびR4の各々は独立して
アルキル基（たとえばC1〜20アルキル基）、C5〜9シ
クロアルキル基（たとえばシクロヘキシル基）ま
たはアルキルシクロアルキル基（たとえばメチル
シクロヘキシル基）、ベンジル基、フエニル基ま
たは置換フエニル基（たとえばトリルまたはクロ
ロフエニル基）を表わすが、ただしR2，R3およ
びR4のうちの１個より多くないものがフエニル
基または置換フエニル基である〕であることがで
きる。 アミンは比較的弱い塩基性のものが好ましい。
これらの例としては弱塩基性がたとえば第３級ア
ルキル基たとえば４〜12個の炭素原子を有する第
３級アルキル基（たとえば第３級ブチル基、第３
級アミル基または１，１，３，３−テトラメチル
ブチル基）の存在による窒素原子のまわりの立体
障害の結果として存在するアミンをあげることが
できる。かかるアミンの例としては第２級アミン
R2R3NH（式中、R2およびR3のうちの一方は第３
級アルキル基であり、他方はベンジル基またはシ
クロヘキシル基またはアルキルシクロヘキシル基
である）をあげることができる。あるいはまた、
R2およびR3の両方が第３級アルキル基であるこ
とができる。さらに別の例は式中R2が第３級ア
ルキル基でありそしてR3およびR4がベンジル基
である第３級アミンである。 他の適当な弱塩基性アミンは第１級アミン
R2NH2（式中R2はフエニル基または置換フエニル
基である）および第２級アミンR2R3NH（式中R2
はフエニル基または置換フエニル基でありそして
R3はC1〜20アルキル基、好ましくはC1〜12アルキル
基である）である。かかるアミンの例としてはた
とえばアニリン、トルイジン類、Ｎ−メチルアニ
リン、Ｎ−ブチルアニリンおよびＮ−イソヘキシ
ルアニリンがあげられる。かかる第２級アミンの
特別の種類はR2が第２級アルキル基、好ましく
はC3〜12第２級アルキル基またはシクロヘキシル
基を表わしそしてR3が４−フエニルアミノフエ
ニル基を表わすものからなる。これらのアミンの
例としてはたとえばＮ−イソプロピル−N′−フ
エニル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−第２級ブ
チル−N′−フエニル−ｐ−フエニレンジアミン、
Ｎ−１，３−ジメチルブチル−N′−フエニル−
ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−１，４−ジメチル
ペンチル−N′−フエニル−ｐ−フエニレンジア
ミンおよびＮ−シクロヘキシル−N′−フエニル
−ｐ−フエニレンジアミンをあげることができ
る。かかるアミンは４−フエニルアミノフエニル
基中における第２の窒素原子の存在にもかかわら
ずモノ酸塩基として作用する。なぜならばこの第
２の窒素原子は実際には塩基性を全く有していな
いからである。 本発明のチオスルフエート塩を生成する含窒素
塩基の他の例としてはたとえば式 〔式中、各R2は独立して水素、アルキル基
（たとえばC1〜20アルキル基）、C5〜9のシクロアル
キル基またはアルキルシクロアルキル基、ベンジ
ル基、フエニル基または置換フエニル基（たとえ
ばトリル基）である〕のグアニジンおよび置換グ
アニジン、および式 （式中、R5はC1〜20アルキル基、C5〜9のシクロ
アルキル基またはアルキルシクロアルキル基また
はベンジル基を表わす）の置換イソチオ尿素があ
げられる。置換グアニジンの具体例としてはたと
えばジフエニルグアニジンおよびジ−Ｏ−トリル
グアニジンがあげられ、置換イソチオ尿素の具体
例としてはたとえばＳ−エチルイソチオ尿素およ
びＳ−ベンジルイソチオ尿素があげられる。 Ｍが窒素塩素に２個またはそれ以上のプロトン
を付加することにより生成される多価陽イオンの
当量を表わす場合、かかるイオンが誘導されうる
塩基の例としては、たとえば式 R2NH−Ａ−NHR2 〔式中、Ａはアルキレン基−（CH2）ｃ−（ここ
でｃは２〜20、好ましくは２〜12の値を有しそし
てこの基は直鎖状または分枝鎖状であることがで
きる）またはフエニレン基（たとえばｍ−フエニ
レン基またはｐ−フエニレン基）を表わしそして
各R2は独立してアルキル基（たとえばC1〜20アル
キル基）、C5〜9のシクロアルキルまたはアルキル
シクロアルキル基、ベンジル基、フエニル基また
は置換フエニル基を表わすが、ただしＡがフエニ
レン基である場合R2はフエニル基または置換フ
エニル基のいずれでもない〕のアルキレンジアミ
ン、Ｎ，N′−ジ置換アルキレンジアミン、フエ
ニレンジアミンおよびＮ，N′−ジ置換フエニレ
ンジアミンをあげることができる。 Ａがアルキレン基を表わすような好ましいアミ
ンでは、R2は第３級アルキル基（たとえば第３
級ブチル基、第３級アミル基または１，１，３，
３−テトラメチルブチル基）またはフエニル基で
ある。かかるアミンの例としてはたとえばＮ，
N′−ジフエニルエチレンジアミン、Ｎ，N′−ジ
第３級ブチル−１，４−テトラメチレンジアミン
およびＮ，N′−ビス（１，１，３，３−テトラ
メチルブチル）−１，６−ヘキサメチレンジアミ
ンがあげられる。 Ａがフエニレン基を表わす好ましいアミンで
は、R2は第２級アルキル基好ましくはC3〜12第２
級アルキル基またはシクロヘキシル基である。か
かるアミンの例としてはたとえばＮ，N′−ジ第
２級ブチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，
N′−ビス（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フエ
ニレンジアミン、Ｎ，N′−ビス（１，４−ジメ
チルペンチル）−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，
N′−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−
ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，N′−ビス（１−
メチルヘプチル）−４−フエニレンジアミンおよ
びＮ，N′−ジシクロヘキシル−ｐ−フエニレン
ジアミンがあげられる。 可能な塩基の例としてはまた式 R2NH−（A′−NH）ｎ−A′NHR2 （式中、A′は２〜８個の炭素原子を有するア
ルキレン基を表わし、ｎは１〜５の値を有しそし
て各R2は独立してC1〜20アルキル基、C5〜9のシク
ロアルキルまたはアルキルシクロアルキル基、ベ
ンジル基、フエニル基または置換フエニル基を表
わす）のポリアルキレンポリアミンをもあげるこ
とができる。 他の場合では含窒素塩基の窒素は複素環の一部
分である。その塩基は単環たとえばピリジンであ
るかまたは窒素含有複素環が別の環に縮合されて
いる化合物たとえばキノリンであることができ
る。さらに、その複素環はたとえばモルホリンま
たはピペリジンの場合のように飽和されていても
よいしあるいはそれはたとえばピロリンまたは
１，２−ジヒドロキノリンの場合のように１個ま
たはそれ以上の二重結合を含有しうる。 Ｍがかかる塩基を表わす場合の化合物のうち、
加硫生成物安定剤として使用するのに好ましいも
のはＭが場合により環置換基を有していてもよい
１，２−ジヒドロキノリニウムイオンを表わす化
合物である。かかるイオンの例としてはたとえば
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノ
リニウム、２，２，４−トリメチル−６−（C1〜12
アルコキシ）−１，２−ジヒドロキノリニウム
（たとえば２，２，４−トリメチル−６−エトキ
シ−１，２−ジヒドロキノリニウム）、２，２，
４−トリメチル−６−（C1〜18アルキル）−１，２
−ジヒドロキノリニウム（たとえば２，２，４−
トリメチル−６−ドデシル−１，２−ジヒドロキ
ノリニウム）および２，４−ジエチル−２−メチ
ル−１，２−ジヒドロキノリニウムがある。 ２個のプロトンの付加により二価陽イオンを生
成する塩基の他の種類は一般式 および 〔式中、A2は−（CH2）ｃ−基（ここでｃは２
〜20、好ましくは３〜12の整数でありそしてこの
基は直鎖状または分枝鎖状であることができる）、
またはC2〜20のアルケニレンまたはアルカジエニ
レン基（たとえばブト−２−エニレンまたはオク
タ−２，６−ジエニレン基）を表わす〕で表わさ
れる。これらの塩基はそれぞれビス（イソチオウ
ロニウム）イオンおよびビス（グアニジニウム）
イオンを生成する。 安定剤化合物の−Ｓ−SO2R基中のＲが有機基
である場合、Ｒが選択されうる脂肪族基の例とし
ては直鎖状および分枝鎖状のアルキルおよびアル
ケニル基、より好ましくは１〜20個の炭素原子を
有するもの、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、第２級ブチル、第３級ブチ
ル、イソアミル、第３級アミル、ｎ−ヘキシル、
ヘキス−３−エニル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチ
ル、２−エチルヘキシルおよびデシル、ドデシ
ル、ペンタデシルおよびオクタデシルの各基があ
げられる。 Ｒが脂環式である場合それは通常飽和されうる
かまたは１個あるいは２個のオレフイン結合を含
有しうる５〜８個の環炭素原子を有する基、たと
えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基または
シクロヘキセニル基である。 芳香族基Ｒはたとえばフエニル基、ナフチル基
またはビフエニル基であることができそして複素
環式基はたとえばピリジル基、イミダゾール−２
−イル基またはチアゾール−２−イル基であるこ
とができる。 ２個またはそれ以上の前記基の組み合わせであ
る基の例としてはたとえばアルキルシクロアルキ
ル基（たとえばメチルシクロヘキシル基）、アル
キルアリール基（たとえばトリル基、ジメチルフ
エニル基およびエチルフエニル基）、アリールア
ルキル基（たとえばベンジル基およびフエネチル
基）および縮合環芳香族−複素環式基（たとえば
キノリル基、ベンズイミダゾール−２−イル基お
よびベンゾチアゾール−２−イル基）があげられ
る。 さらにたとえばハロゲン（たとえば塩素または
臭素）またはニトロ、ヒドロキシル、カルボキ
シ、カルボアルコキシルまたはアルキルカルボニ
ルのような原子または基を置換分として有する基
も包含される。例としてはクロロエチル基、クロ
ロトリル基、ヒドロキシフエニル基、カルボキシ
ピリジル基およびニトロベンゾチアゾリル基があ
げられる。 アルカリ金属塩である本発明の安定剤物質はチ
オ硫酸アルカリ金属との反応により、少くとも２
個の置換可能なハロゲン原子を有する適当な出発
物質におけるハロゲン（通常は塩素または臭素で
ある）の求核性置換により製造されうる。経済的
理由のためにチオ硫酸ナトリウムが好ましいが、
他のチオ硫酸アルカリ金属塩たとえばチオ硫酸リ
チウム、チオ硫酸カリウムまたはチオ硫酸ルビジ
ウムも使用されうる。２個のチオスルフエート基
を有する安定剤化合物に関してはその反応は Ｘ（Hal）2＋2Na2S2O3 →NaOSO2−Ｓ−Ｘ−Ｓ −SO2ONa＋2NaHal （式中、Halはハロゲンを示す）により示され
うる。 上記のタイプの方法の従来技術例では、その反
応は通常水かまたは水性アルコール媒体の中で還
流下において実施される（たとえば「Rev.Pure
and Applied Chemistry」第12巻第72頁（1962）
および「J.Chem.Soc.」1965年第2901頁参照）。 上記反応は特に置換されるべきハロゲンが塩素
である場合には遅い傾向がありそして本発明者等
はその反応をオートクレーブ中で実施することに
より常圧で水性エタノールまたはメタノール混合
物の還流温度以上の反応温度を使用するのが有利
であることを見出した。たとえば、この反応は
100〜150℃、より好ましくは120〜140℃の温度で
実施されうる。これらの温度ではその反応は通常
短時間たとえば５〜20分で実質的に完了するが、
しかし必要により一層長い反応時間が用いられう
る。本発明者等は反応混合物に少量（チオ硫酸ナ
トリウムのモル当たり代表的には0.05〜0.2モル）
の亜硫酸ナトリウムを加えるのが有利であること
を見出した。これは副生物の形成を抑制する効果
を有する。溶解度の理由のために一般にはアルコ
ールだけよりも水性エタノールまたは水性メタノ
ールの方が適当な反応媒体である。チオ硫酸アル
カリ金属塩、特にチオ硫酸ナトリウムはエチレン
グリコールおよびジエチレングリコールだけには
充分な溶解度を有するのでこれらのグリコールは
適当な反応媒体として作用する。したがつてこれ
らのグリコールはハロゲン含有出発物質が加水分
解性基を含有する際には好ましい反応媒体であ
る。結晶水を含有する場合、たとえば
Na2S2O35H2Oであるチオスルフエート反応成分
と共に導入される水はハライド反応成分を加える
前に蒸留により除去されうる。さらに、エチレン
グリコールまたはジエチレングリコールを使用す
る場合には100℃以上の反応温度を達成するため
に圧力下で操作することは必ずしも必要ではな
い。 反応媒体中に使用されるグリコールの量は少く
とも一部のチオ硫酸アルカリ金属塩を溶解すべき
であるが、しかし溶液にするに必要な量以上の多
量のグリコールは避けるのが好ましい。グリコー
ル混合物が反応媒体の大割合成分であるならば他
の混和性有機溶媒が排除される必要はないけれど
も、グリコール（またはグリコールの混合物）は
本質的には反応媒体の単一成分であるのが好まし
い。 反応時間は反応温度およびハロゲン原子の置換
の容易性で変化する。100〜150℃の温度で塩素を
置換するための代表的な反応時間は60〜15分であ
る。 本発明方法における副生物たるアルカリ金属ハ
ライドは反応媒体中において不溶性であり、反応
の進行と共に沈殿する。反応が完了したらその反
応混合物を過することによりそれは除去されう
る。液は有機チオ硫酸アルカリ金属塩の溶液で
ある。これから有機チオ硫酸アルカリ金属塩はグ
リコールと混和性であるがしかしアルカリ金属塩
にとつて本質的には非溶媒である溶媒と混合する
ことにより沈殿されうる。かかる溶媒の一例はイ
ソプロパノールである。 このように製造されかつ単離された有機チオ硫
酸塩のアルカリ金属塩は比較的強固に結晶中に結
合されたグリコールを含有しうる。このチオ硫酸
塩をゴム安定剤として使用しようとする限り、少
量のグリコールの存在は悪い作用を有しないが、
所望によりこのグリコールは非グリコール溶媒か
らの再結晶により除去されうる。 Ｍがカリウムを表わす本発明の安定剤は前記反
応中でハロゲン置換反応成分としてチオ硫酸カリ
ウムを使用することにより製造されうる。しかし
ながら、その他のＭを有する化合物の製造では多
くの場合中間体としてナトリウム塩を製造し、つ
いでそれよりそのナトリウムを必要とされる他の
陽イオンで置換するのが最も都合よい。 必要とされる生成物が水溶性である場合かかる
置換は必要とされる他の陽イオンを担持する陽イ
オン交換樹脂を使用して実施されうる。たとえば
交換可能イオンがニツケルである陽イオン交換樹
脂のカラム中に有機チオスルフエートのナトリウ
ム塩の溶液を導入すると浸出物（パーコレート）
として有機チオスルフエートのニツケル塩の溶液
をもたらす。本質的には同じ方法により、生成物
中に必要とされる陽イオンを担持する陽イオン交
換樹脂を使用して有機チオスルフエートのマグネ
シウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、コバルト塩お
よびグアニジウム塩が製造されうる。しばしば結
晶水を含有する固体形態の塩は浸出物の蒸発によ
り得られる。 有機チオスルフエートのバリウム塩はアルカリ
金属およびある種の他の金属塩よりも水に溶解し
にくく、そして冷却により塩化バリウムおよび有
機チオ硫酸ナトリウム塩の熱濃厚溶液を混合して
得られた溶液を晶出させる。これらのバリウム塩
は複分解による他の金属塩の製造における中間体
として有用である。バリウム塩の水溶液（これは
充分な容量の水を使用して得られる）に他の金属
の硫酸塩の水溶液を添加すると硫酸バリウムの沈
殿が生ずる。これを過により除去して液を
得、これを蒸発させて有機チオスルフエートの所
望の金属塩を得る。またアンモニウム塩およびあ
る種の置換アンモニウム塩もこの操作により製造
されうる。 Ｍが有機窒素塩基へのプロトンの付加により生
成される一価イオンまたは２個またはそれ以上の
プロトンの付加により生成される多価イオンの当
量を表わす本発明の安定剤物質を製造するには、
反応成分として有機チオスルフエートのアルカリ
金属塩、特にナトリウム塩および含窒素塩基の強
鉱酸との塩たとえば塩酸塩、臭化水素酸塩または
硫酸塩を使用しての複分解が使用されうる。副生
物は強鉱酸のアルカリ金属塩、たとえば塩化ナト
リウムまたは硫酸ナトリウムでありそして必要と
される生成物からのそれの分離は通常、選択され
た溶媒中におけるそれらの異なる溶解度によつて
直接的になされる。たとえば、有機チオスルフエ
ートのナトリウム塩はある種のアミンの硫酸塩の
ように限られた程度まで温メタノール中に溶解す
るが、他方、硫酸ナトリウムは本質的にはメタノ
ール中に不溶性である。有機チオスルフエートの
ナトリウム塩の温メタノール溶液を硫酸アミンの
温メタノール溶液と混合すると硫酸ナトリウムが
沈殿し、そしてこれは溶液状態にある有機チオス
ルフエートのアミン塩から過により分離されう
る。アミン塩それ自体は液から溶媒を蒸発させ
ることにより得られる。この方法はアミン
R2R3NH（式中R2は第２級アルキル基またはシク
ロヘキシル基を表わしそしてR3は４−フエニル
アミノ基を表わす）の塩ならびに陽イオンが場合
により置換された１，２−ジヒドロキノリニウム
イオンである塩を製造するために使用されうる。 他の場合では有機チオスルフエートのアミン塩
は水またはアルコール水溶液中において比較的不
溶性でありそしてアミン塩酸塩の水溶液またはア
ルコール水溶液を有機チオスルフエートのナトリ
ウム塩の水溶液と混合することにより得られた溶
液から晶出する。Ｎ−第３級アルキル−Ｎ−ベン
ジルアンモニウム塩、ジフエニルグアニジウム塩
およびある種のイソチオウロニウム塩がこの方法
により製造されうる。 −Ｓ−SO2R基中のＲが有機基を表わす安定剤
化合物は少くとも２個の置換可能なハロゲン原子
を有する適当な出発物質において、通常は塩素ま
たは臭素であるがハロゲンの求核性（ヌクレオフ
イル）置換により製造されうる。この反応は２個
の置換可能なハロゲン原子を有する化合物では、
式 2RSO2SM2＋Ｘ（Hal）2 →Ｒ−SO2−Ｓ−Ｘ−Ｓ−SO2 −Ｒ＋2M2Hal （式中、Ｒは前述の定義を有し、M2は置換可
能なイオン通常はアルカリ金属イオンを表わしそ
してHalはハロゲンを示す）により示されうる。
このタイプの反応はたとえば米国特許第3047393
号明細書に記載されており、そこにはｐ−トルエ
ンチオスルホン酸ナトリウムを式BrX1（式中X1
はC2〜10アルキレン基である）の化合物と反応さ
せて式R2SO2SX1SSO2R2（式中R2はｐ−トリル基
である）の化合物を得る反応が開示されている。 別法として、一般法 2RSO2Cl＋HS−Ｘ−SH塩基 ――→ RSO2−Ｓ−Ｘ−Ｓ−SO2R （式中、ＲはOMの存在をも包含する最初に定
義した意味を有する）が使用されうる。 本発明の加硫生成物安定剤として有用な具体的
化合物または化合物の種類としてはたとえば ペンタメチレンビスチオスルフエート、ヘキサ
メチレンビスチオスルフエート、ヘプタメチレン
ビスチオスルフエート、オクタメチレンビスチオ
スルフエート、ノナメチレンビスチオスルフエー
ト、デカメチレンビスチオスルフエート、ドデカ
メチレンビスチオスルフエートおよびヘキサデカ
メチレンビスチオスルフエート と陽イオンとしてナトリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、バリウム、亜鉛、コバルトおよびニツ
ケルとの塩、 陽イオンとしてのアンモニウム、Ｎ（C4〜12第３
級アルキル）−Ｎ−ベンジルアンモニウムたとえ
ばＮ−第３級ブチル−N′−ベンジルアンモニウ
ムおよびＮ−（１，１，３，３−テトラメチルブ
チル）−Ｎ−ベンジルアンモニウム、Ｎ−イソプ
ロピル−Ｎ−（４−フエニルアミノフエニル）ア
ンモニウム、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ
−（４−フエニルアミノフエニル）アンモニウム、
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（４−フエニルアミノ
フエニル）アンモニウム、２，２，４−トリメチ
ル−１，２−ジヒドロキノリニウム、６−エトキ
シ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロ
キノリニウム、グアニジウムおよびベンジルイソ
チオウロニウムとの塩、 二価陽イオンとしての式 R2N+ H2−Ａ−N+ H2R2 （式中Ａはｐ−フエニレンを表わしそしてR2
はC3〜12第２級アルキル基たとえば１，４−ジメ
チルペンチル基である）のイオンおよび式 〔（NH2）2CS（CH2） cSC（NH2）2〕++ 〔式中ｃは（CH2）ｃがたとえばテトラメチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメ
チレンまたはデカメチレンを表わすように２〜12
の整数値のいずれかを有する〕のイオンとの塩が
あげられる。 本発明の加硫ゴム安定剤として有用な他の種類
の化合物は、化合物 Ｏ〔（CH2）a′S2O3Na〕2 （式中、a′は３，４，５および６の値のうちの
いずれかを有する）および 化合物 化合物 ・CH2〔Ｏ（CH2）a′S2O3Na〕2 （式中a′は３，４，５および６の値のうちのい
ずれかを有する）、 化合物 C6H10〔（CH2）b′S2O3Na〕 （式中c′は１，２，３または４の値のうちのい
ずれかを有しそしてC6H10はシクロヘキサメチレ
ンである）、 化合物 NaO3S2（CH2）c′COO （CH2）a′S2O3Na （式中c′はa′のための３，４，５および６の値
のいずれかと共に３〜10の整数値のいずれかを有
する）、 化合物 NaO3S2（CH2）c′COO（CH2） c″OOC（CH2）c′S2O3Na （式中各c′はc″のための２〜12の整数値のいず
れかと共に３〜10の整数値のいずれかを有する）、 化合物 NaO3S2（CH2）c′COO （CH2CH2O）d′CH2CH2OO Ｃ（CH2）c′S2O3Na （式中各c′はd′のための１，２および３の値の
いずれかと共に３〜10の整数値のいずれかを有す
る）および対応するカリウム塩、マグネシウム
塩、カルシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩、ニツケ
ル塩およびコバルト塩、 化合物 Ｏ（CH2）a′S2O3M2 （式中a′は３，４，５および６の値のいずれか
を有する）および 化合物 MO3S2（CH2）c′COO （CH2）a′S2O3M 〔式中a′のための３，４，５および６の値のい
ずれかと共にc′は３〜10の整数値のいずれかを有
しそして各場合Ｍは陽イオンたるＮ（C4〜12第３級
アルキル）−Ｎ−ベンジルアンモニウム、たとえ
ばＮ−第３級ブチル−N′−ベンジルアンモニウ
ムおよびＮ−〔１，１，３，３−テトラメチルブ
チル）−Ｎ−ベンジルアンモニウム、Ｎ−イソプ
ロピル−Ｎ−（４−フエニルアミノフエニル）ア
ンモニウム、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ
−（フエニルアミノフエニル）アンモニウム、Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−（４−フエニルアミノフ
エニル）アンモニウム、２，２，４−トリメチル
−１，２−ジヒドロキノリニウム、６−エトキシ
−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキ
ノリニウム、グアニジウムおよびベンジルイソチ
オウロニウムおよび二価陽イオンの当量 R2N+ H2−Ａ−N+ H2R2 （式中、Ａはｐ−フエニレンを表わしそして
R2はC3〜12第２級アルキル基たとえば１，４−ジ
メチルペンチル基である）および二価陽イオン 〔（NH2）2CS（CH2）cSC（NH2）2〕++ （式中ｃは２〜12の整数値のいずれかを有す
る）から選択される〕、 化合物 NaO3S2−〔（CH2）4Ｏ−〕ｍ （CH2）4S2O3Na ｍ＝１−10 CH3N〔（CH2）3S2O3Na〕2 ペンタメチレンビス（フエニルチオールスルホ
ネート）、ヘキサメチレンビス（フエニルチオー
ルスルホネート）、オクタメチレンビス（Ｏ−ト
リルチオールスルホネート）、デカメチレンビス
（ｐ−トリルチオールスルホネート）、デカメチレ
ンビス（メチルチオールスルホネート）、デカメ
チレンビス（ｐ−クロロフエニルチオールスルホ
ネート）、 式 MO3S2−（CH2）ｃ−SO2−（CH2）cS2O3M （式中、Ｍはナトリウムを表わすかあるいは２
個のＭは一緒で亜鉛、ニツケルまたはコバルトを
表わしそして各ｃは３〜12の整数値を有する）を
有する化合物および 式 MO3S2−（CH2）ｃ−NH−（CH2）ｃ−
S2O3M または 〔MO3S2−（CH2）ｃ−NH2−（CH2）ｃ−
S2O3M〕+Hal- （式中、Ｍはナトリウムを表わすかまたは２個
のＭは一緒で亜鉛、ニツケルまたはコバルトを表
わし、各ｃは３〜12の整数値を有しそしてHal-
はハライドイオンたとえば塩素イオンまたは臭素
イオンを表わす）を有する化合物 である。 前記安定剤物質はそのゴムが天然または合成の
いずれかのシス−ポリイソプレンである組成物中
および少くとも25重量％のシス−ポリイソプレン
を他のゴムと共に含有するブレンド中において特
に有効である。ブレンドならそのゴムは少くとも
40重量％、より好ましくは少くとも60重量％のシ
ス−ポリイソプレンを含有するのが好ましい。シ
ス−ポリイソプレンと共にブレンドされうる他の
ゴムの例としてはたとえばポリ−１，３−ブタジ
エン、１，３−ブタジエンと他の単量体たとえば
スチレン、アクリロニトリル、イソブチレンおよ
びメチルメタクリレートの共重合体、およびエチ
レン−プロピレン−ジエンターポリマーがあげら
れる。 本発明の組成物中に用いられる安定剤化合物の
量はゴム100重量部当り通常１〜５重量部たとえ
ば1.5〜５重量部、好ましくは２〜４重量部であ
る。 本発明の組成物においては、必須の加硫剤は硫
黄であるが、たとえばアミンジスルフイド類のよ
うな他の加硫剤は除外される必要はない。組成物
中における硫黄の量はゴム100重量部当り代表的
には２〜３重量部であるが、これより少量または
多量、たとえば同じ基準で１〜５重量部が用いら
れうる。 本発明の組成物中では単独の促進剤または促進
剤の混合物が用いられうる。これらの例としては
チアゾールベースの促進剤、たとえば２−メルカ
プトベンゾチアゾール、ビス（２−ベンゾチアゾ
リル）ジスルフイド、ベンゾチアゾール−２−ス
ルフエンアミド類（たとえばＮ−イソプロピル−
ベンゾチアゾール−２−スルフエンアミド、Ｎ−
第３級ブチル−ベンゾチアゾール−２−スルフエ
ンアミド、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール
−２−スルフエンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピ
ル−ベンゾチアゾール−２−スルフエンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−ベンゾチアゾール−
２−スルフエンアミド）および２（モルホリノチ
オ）ベンゾチアゾール、チオカルバミルスルフエ
ンアミド類（たとえばＮ，Ｎ−ジメチル−N′，
N′−ジシクロヘキシル−チオカルバミルスルフ
エンアミド）およびＮ（モルホリノチオカルボニ
ルチオ）モルホリンがあげられる。チアゾールベ
ースの促進剤とジフエニルグアニジンとの混合物
が使用されうる。好ましい促進剤はベンゾチアゾ
ール−２−スルフエンアミド類である。本発明の
組成物中でこれらは通常100重量部のゴム当り0.5
〜1.5重量部の量で使用される。 本発明で使用される加硫生成物はたとえばそれ
らをバンバリミキサー中に加えるかまたはそれら
をミル上でゴムに加えることによる普通の混合操
作でゴム中に混入されうる。通常、液体状または
低融点固体状の加硫生成物安定剤の場合には良好
な分散性を得るのに特別な注意は全く必要としな
い。しかしながら、より高い融点の加硫生成物安
定剤を使用する場合にはそれらは適当な分散性を
確保するためには微粉末、好ましくは70μmまた
はこれ以下の粒子の大きさに粉砕することが推奨
される。かかる粉末はたとえば油状物の添加によ
りダストを抑制するよう処理されうるかあるいは
それらはたとえばポリマーラテツクスのような結
合剤と混合されそして５重量％までの結合剤を含
有する顆粒またはペレツトにされうる。またそれ
らはたとえばEPDMまたはエチレン−ビニルア
セテートゴムのようなある種のゴム状重合体中の
予備分散液（プレデイスパージヨン）としても調
製でき、その予備分散液はたとえば15〜50重量％
の重合体を含有しうる。 ゴム原料（ストツク）は補強カーボンブラツ
ク、たとえば二酸化チタンおよび二酸化珪素のよ
うな顔料、たとえば酸化亜鉛および酸化マグネシ
ウムのような金属酸化物活性剤、ステアリン酸、
炭化水素軟化剤およびエクステンダー油、アミ
ン、エーテルおよびフエノールの酸化防止剤、フ
エニレンジアミン劣化防止剤および粘着剤を含有
しうる。また原料は早期加硫抑制剤をも含有しう
るが、しかし多くの原料中ではそれらの使用は不
必要である。 以下の実施例中、加硫特性はDecker Wiseお
よびGuerry氏等による「Rubber World」1962
年12月号第68頁に記載のモンサント振動円板レオ
メーターにより表中に示された加硫温度で測定さ
れた。レオメーターデータから最大トルク（最大
モジユラス）に達するまで必要な時間（ｔ最大）
が記録された。加硫生成物は最大キユアを得るた
めにレオメーターデータにより示された時間選択
された温度でプレス加硫することにより製造され
た。他の加硫生成物は同一温度で製造されたが、
しかし延長された時間この温度に保持された。両
方のタイプの加硫生成物は普通の物理試験の方法
に付した。 疲労対破壊測定はR.C.Ayerst、D.G.Lloydおよ
びE.R.Rodger氏等による「Paper No.21，DKG
Meeting，Wiesbaden」（1971年５月19日）に記
載の方法により実施されそしてレジリエンス測定
は「英国標準903」パートA8（1963）によつて実
施された。「グツドリツチフレクソメーター」デ
ータはASTMD623−78方法Ａの方法により得ら
れた。熱蓄積（ビルトアツプ）測定のための基礎
温度は50℃でありそしてブローアウト時間測定の
ための基礎温度は100℃であつた。 加硫生成物安定剤として有用な種々の化合物は
以下のように製造された。 製法(i) デカメチレンビスチオスルフエートジナ
トリウム塩二水化物 チオ硫酸ナトリウム五水化物（49.6ｇ、0.2モ
ル）および１，10−ジブロモデカン（30ｇ、0.1
モル）を水（100ml）およびエタノール（100ml）
の混合物中で1.5時間還流した。 混合物を放置して冷却させしめついで沈殿物を
過した。空気（85℃）中で乾燥させて約２モル
の水和水を伴なつた水和ナトリウム塩としてのデ
カメチレンビスチオスルフエートを得た。 再結晶された試料は以下の元素分析値を与え
た。 元素分析値（C10H24Na2O8S4として） Ｃ(%) Ｈ(%) Ｓ(%) 計算値： 26.90 5.42 28.72 実測値： 26.79 5.09 28.74 I.R.吸収（KBrウエーハ） 3500−3445cm-1結晶水 2920 2845cm-1 −CH2− 1220 1050 1040 650cm-1−Ｓ SO3＝ 製法(ii) ヘキサメチレンビスチオスルフエートジ
ナトリウム塩水化物 チオ硫酸ナトリウムと１，６−ジクロルヘキサ
ンとの反応を還流時間を６時間に延長した以外は
前記製法(i)と同じ操作により実施した。 反応混合物を真空下で蒸発乾固させそして残留
物を熱メタノールで抽出した。塩化ナトリウムを
去しそしてメタノール溶液を蒸発させて水和さ
れたヘキサメチレンビスチオスルフエートジナト
リウム塩を得た。 I.R.吸収 3555−3455cm-1結晶水 2920 2855 1465cm-1 −CH2− 1220 1050 645cm-1 −Ｓ SO3＝ 製法(ii)(a)，(b)および(c) ヘキサメチレンビス（チオスルフエート）ジナ
トリウム塩水化物に関する記載と同様の方法でペ
ンタメチレンビス（チオスルフエート）ジナトリ
ウム塩水化物、エチレンビス（チオスルフエー
ト）ジナトリウム塩水化物および１，４−ジメチ
レンンシクロヘキシルビス（チオスルフエート）
ジナトリウム塩水化物が製造された。 製法(iii) デカメチレンビス（ｐ−トリルチオール
スルホネート） ｐ−トルエンスルフイン酸ナトリウム塩（35.6
ｇ、0.2モル）および硫黄（6.4ｇ、0.2グラム原
子）を0.2mlの水酸化テトラブチルアンモニウム
（40％水溶液）含有エタノール（50ml）中で還流
した。15分の煮沸後、黄色懸濁液は白色になつ
た。ついで１，10−ジブロモデカン（30ｇ、0.1
モル）を加えそしてその混合物をさに3.5時間還
流した。ついで混合物を迅速に撹拌しながら１
の氷水に加えて沈殿を得、これを過し、水洗し
ついで真空下で乾燥させた。生成物（45ｇ、87.5
％収率）は76〜82℃で融解した。 元素分析値（C24H34S4O4として） Ｃ(%) Ｈ(%) Ｓ(%) 計算値： 56.00 6.66 24.91 実測値： 55.87 6.75 25.06 示性IR吸収1330，1140，825，660，590，520cm-
１ 製法(iv) デカメチレンビス（メチルチオールスル
ホネート） CH2Cl2（250ml）中におけるデカン−１，10−
ジチオール（0.16モル、33.1ｇ）およびトリエチ
ルアミン（0.32モル、32.9ｇ）の混合物にメチル
スルホニルクロライド（0.32モル、36.8ｇ）を滴
加した。添加中温度は−15℃に維持された。添加
終了時にその温度は１時間放置して25℃に昇温さ
せしめられた。500mlの水を加え、有機相を分離
し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させついで真空
下で蒸発させて白色固体（m.p.45〜52℃）を得
た。収量は25.0ｇ（43％）であつた。 硫黄分析：（C12H26S4O4として） 計算値：35.37％ 実測値：34.90％ 以下に、本発明を実施例により説明する。すべ
ての場合ポリメチレン基（CH2）ｘ（式中ｘは２
以上の整数である）は線状である。 参考例 １ 本参考例はジ−ｎ−ブチルエーテル−４，4′−
ビスチオスルフエートナトリウム塩Ｏ
〔（CH2）4S2O3Na〕2の製法を記載する。 Na2S2O3・5H2O（１モル）および250mlのエチ
レングリコールを温度が140〜142℃に達するまで
機械撹拌機を備えた蒸留装置中で加熱した。この
段階では約45mlの水が蒸留された。 ついで４，4′−ジクロロジブチルエーテル
（0.5モル）を加え、その混合物を25分間125±３
℃で撹拌した。80℃に冷却後、混合物を過して
NaClを除去しそしてよく撹拌しながら液を3.5
の２−プロパノールに注いだ。生成するスラリ
ーを−10℃に冷却しそして白色固体を過により
集めついで定量になるまで真空オーブン中で室温
において乾燥させた。粗生成物の収率は理論値の
90％であつた。この物質は200mlの熱メタノール
中に溶解し、過しそしてその液を新しい２−
プロパノール中に注ぎ、冷却し、過しついで乾
燥させることにより精製された。得られた生成物
は以下の特性を有した。 1HNMRによれば92％の表題化合物を含有し、
８％のエチレングリコール（おそらく共結晶分子
として存在するものとみられる）以外に有機また
は無機の有意の不純物は存在しない。 1HNMR：D2O中における積分標準としてのジ
メチルシリルプロパンスルホン酸ナトリウム塩に
ついての化学シフト（ppm）は次のようであつ
た。
【表】
KBr中におけるIRスペクトルは1220cm-1、
1030cm-1および640cm-1においてチオスルフエー
ト−Ｓ−エステルの示性吸収を示した。 参考例 ２ この参考例はシクロヘキサン−１，４−ビスメ
チルチオスルフエート−Ｓ−エステルジナトリウ
ム塩の製法を記載する。 Na2S2O3・5H2O（２モル）および400mlのジエ
チレングリコールを温度が132℃に達するまで撹
拌しながら蒸留装置中で加熱した。60mlの水が蒸
留された。ついで還流のために冷却器を備えそし
て１，４−ビス（クロロメチル）シクロヘキサン
１モルを一度に加えた。還流は50分間続けた。つ
いで熱混合物を１のメタノール中に注ぎ、そし
て生成する懸濁液をまだ熱い間に過した。液
を４の２−プロパノールに加えた。参考例１の
ように冷却し、過しついで乾燥させて300ｇ
（理論値の79％）の白色粉末を得た。粗生成物は
メタノール／２−プロパノール混合物から晶出さ
せることができた。 1HNMR：D2O中におけるジメチルシリルプロ
パンスルホン酸ナトリウム塩からの化学シフト
（ppm）は次のようであつた。 シスおよびトランス異性体の混合物（帰属未
定）：１：3.00，3.10。 IRは有機エステルチオスルフエートに特徴的
な12.20cm-1、1035cm-1および645cm-1における吸
収を示した。 参考例 ３ この参考例はNaO3S2（CH2）3COO
（CH2）4S2O3Naの製法を記載する。 上記化合物は４，4′−ジクロロジブチルエーテ
ルの代わりにCl（CH2）3COO（CH2）4Clを使用する
以外は参考例１に記載のと同じ操作により製造さ
れた。ジクロロ化合物は塩化亜鉛の存在下で４−
クロロブチリルクロライドをテトラヒドロフラン
と反応させることにより製造された。125℃にお
けるチオスルフエート溶液へのジクロロ化合物の
添加後の反応時間は0.5時間であり、この収率は
83％のジナトリウム塩および12％のエチレングリ
コールを含有して80％粗生成物であつた
（1HNMRによる）。 1HNMR：D2O中におけるジメチルシリルプロ
パンスルホン酸ナトリウム塩からのppmで示され
る化学シフトは次のようであつた。
1030cm-1および640cm-1においてチオスルフエー
ト−Ｓ−エステルの示性吸収を示した。 参考例 ２ この参考例はシクロヘキサン−１，４−ビスメ
チルチオスルフエート−Ｓ−エステルジナトリウ
ム塩の製法を記載する。 Na2S2O3・5H2O（２モル）および400mlのジエ
チレングリコールを温度が132℃に達するまで撹
拌しながら蒸留装置中で加熱した。60mlの水が蒸
留された。ついで還流のために冷却器を備えそし
て１，４−ビス（クロロメチル）シクロヘキサン
１モルを一度に加えた。還流は50分間続けた。つ
いで熱混合物を１のメタノール中に注ぎ、そし
て生成する懸濁液をまだ熱い間に過した。液
を４の２−プロパノールに加えた。参考例１の
ように冷却し、過しついで乾燥させて300ｇ
（理論値の79％）の白色粉末を得た。粗生成物は
メタノール／２−プロパノール混合物から晶出さ
せることができた。 1HNMR：D2O中におけるジメチルシリルプロ
パンスルホン酸ナトリウム塩からの化学シフト
（ppm）は次のようであつた。 シスおよびトランス異性体の混合物（帰属未
定）：１：3.00，3.10。 IRは有機エステルチオスルフエートに特徴的
な12.20cm-1、1035cm-1および645cm-1における吸
収を示した。 参考例 ３ この参考例はNaO3S2（CH2）3COO
（CH2）4S2O3Naの製法を記載する。 上記化合物は４，4′−ジクロロジブチルエーテ
ルの代わりにCl（CH2）3COO（CH2）4Clを使用する
以外は参考例１に記載のと同じ操作により製造さ
れた。ジクロロ化合物は塩化亜鉛の存在下で４−
クロロブチリルクロライドをテトラヒドロフラン
と反応させることにより製造された。125℃にお
けるチオスルフエート溶液へのジクロロ化合物の
添加後の反応時間は0.5時間であり、この収率は
83％のジナトリウム塩および12％のエチレングリ
コールを含有して80％粗生成物であつた
（1HNMRによる）。 1HNMR：D2O中におけるジメチルシリルプロ
パンスルホン酸ナトリウム塩からのppmで示され
る化学シフトは次のようであつた。
【表】
参考例 ４
この参考例はNaO3S2（CH2）5COO
（CH2）4S2O3Naの製法を記載する。 上記化合物は４，4′−ジクロロジブチルエーテ
ルの代わりにCl（CH2）5COO（CH2）4Clを使用する
以外は参考例１に記載のと同じ操作により製造さ
れた。ジクロロ化合物は塩化亜鉛の存在下でチオ
ニルクロライドをε−カプロラクタムと反応させ
て６−クロロヘキサノイルクロライドを含有する
反応混合物を得、ついでこれにテトラヒドロフラ
ンを加えて製造された。最後の反応混合物を炭酸
ナトリウム水溶液で洗浄しそして必要とされるジ
クロロ化合物を乾燥後に有機相を蒸留することに
より単離させた。 このジクロロ化合物とチオ硫酸ナトリウムとの
反応では収率は85％のジナトリウム塩および15％
のエチレングリコールを含有して理論値の75％の
生成物であつた。
（CH2）4S2O3Naの製法を記載する。 上記化合物は４，4′−ジクロロジブチルエーテ
ルの代わりにCl（CH2）5COO（CH2）4Clを使用する
以外は参考例１に記載のと同じ操作により製造さ
れた。ジクロロ化合物は塩化亜鉛の存在下でチオ
ニルクロライドをε−カプロラクタムと反応させ
て６−クロロヘキサノイルクロライドを含有する
反応混合物を得、ついでこれにテトラヒドロフラ
ンを加えて製造された。最後の反応混合物を炭酸
ナトリウム水溶液で洗浄しそして必要とされるジ
クロロ化合物を乾燥後に有機相を蒸留することに
より単離させた。 このジクロロ化合物とチオ硫酸ナトリウムとの
反応では収率は85％のジナトリウム塩および15％
のエチレングリコールを含有して理論値の75％の
生成物であつた。
【表】
参考例 ５
この参考例はNaO3S2（CH2）3COO（CH2）6OOC
（CH2）3S2O3Naの製法を記載する。 上記化合物は４，4′−ジクロロジブチルエーテ
ルの代わりにCl（CH2）3COO（CH2）6OOC
（CH2）3Clを使用する以外は参考例１と同様の操
作により製造された。ジクロロ化合物は１，６−
ヘキサンジオールと４−クロロブチリルクロライ
ドとの反応により製造された。 ジクロロ化合物をチオ硫酸ナトリウムと反応さ
せそして反応混合物を参考例１の操作により処理
して83％の前記の同定されたナトリウム塩および
８％のエチレングリコールを含有する30％収率の
生成物を得た。 1HNMR：D2O中におけるジメチルシリルプロ
パンスルホン酸ナトリウム塩からのppmで示され
る化学シフトは次のようであつた。
（CH2）3S2O3Naの製法を記載する。 上記化合物は４，4′−ジクロロジブチルエーテ
ルの代わりにCl（CH2）3COO（CH2）6OOC
（CH2）3Clを使用する以外は参考例１と同様の操
作により製造された。ジクロロ化合物は１，６−
ヘキサンジオールと４−クロロブチリルクロライ
ドとの反応により製造された。 ジクロロ化合物をチオ硫酸ナトリウムと反応さ
せそして反応混合物を参考例１の操作により処理
して83％の前記の同定されたナトリウム塩および
８％のエチレングリコールを含有する30％収率の
生成物を得た。 1HNMR：D2O中におけるジメチルシリルプロ
パンスルホン酸ナトリウム塩からのppmで示され
る化学シフトは次のようであつた。
【表】
参考例 ６
この参考例はNaO3S2（CH2）10COO
（CH2CH2O）3OC−（CH2）10S2O3Naの製法を記載
する。この化合物はBr（CH2）10COO
（CH2CH2O）3OC（CH2）10Brを１，４−ビス（ク
ロロメチル）シクロヘキサンの代わりに使用する
以外は参考例２と同様の操作により製造された。
ジブロモ化合物はトリエチレングリコールを11−
ブロモウンデカン酸でエステル化することにより
製造された。このジブロモ化合物とチオ硫酸ナト
リウムとの反応で3.5％のジエチレングリコール
を含有する60％収率の生成物を得た。 1HNMR：D2O中におけるジメチルシリルプロ
パンスルホン酸ナトリウム塩に関するppmで示さ
れる化学シフトは次のようであつた。
（CH2CH2O）3OC−（CH2）10S2O3Naの製法を記載
する。この化合物はBr（CH2）10COO
（CH2CH2O）3OC（CH2）10Brを１，４−ビス（ク
ロロメチル）シクロヘキサンの代わりに使用する
以外は参考例２と同様の操作により製造された。
ジブロモ化合物はトリエチレングリコールを11−
ブロモウンデカン酸でエステル化することにより
製造された。このジブロモ化合物とチオ硫酸ナト
リウムとの反応で3.5％のジエチレングリコール
を含有する60％収率の生成物を得た。 1HNMR：D2O中におけるジメチルシリルプロ
パンスルホン酸ナトリウム塩に関するppmで示さ
れる化学シフトは次のようであつた。
【表】
参考例 ７
この参考例は
NaO3S2（CH2）10COO（CH2CH2O）2OC
（CH2）10S2O3Naの製法を記載する。この化合物
は１，４−（ビス（クロロメチル）シクロヘキサ
ンの代わりにBr（CH2）10COO（CH2CH2O）2OC
（CH2）10Brを使用する以外は参考例２と同様の操
作により製造された。ジブロモ化合物はジエチレ
ングリコールを11−ブロモウンデカン酸でエステ
ル化することにより製造された。このジブロモ化
合物とチオ硫酸ナトリウムとの反応で6.5％のジ
エチレングリコールを含有する80％収率の生成物
を得た。 1HNMR：D2O−CD3OD中におけるジメチル
シリルプロパンスルホン酸ナトリウム塩に関する
ppmで示される化学シフトは次のようであつた。
（CH2）10S2O3Naの製法を記載する。この化合物
は１，４−（ビス（クロロメチル）シクロヘキサ
ンの代わりにBr（CH2）10COO（CH2CH2O）2OC
（CH2）10Brを使用する以外は参考例２と同様の操
作により製造された。ジブロモ化合物はジエチレ
ングリコールを11−ブロモウンデカン酸でエステ
ル化することにより製造された。このジブロモ化
合物とチオ硫酸ナトリウムとの反応で6.5％のジ
エチレングリコールを含有する80％収率の生成物
を得た。 1HNMR：D2O−CD3OD中におけるジメチル
シリルプロパンスルホン酸ナトリウム塩に関する
ppmで示される化学シフトは次のようであつた。
【表】
参考例 ８
この参考例はNaO3S2（CH2）4OCH2O
（CH2）4S2O3Naの製法を記載する。 この化合物は４，4′−ジクロロジブチルエーテ
ルの代わりに４，4′−ジクロロブチルホルマール
を使用する以外は参考例１と同様の操作により製
造された。４，4′−ジクロロブチルホルマールは
ホルムアルデヒド、HClおよびテトラヒドロフラ
ンから製造された。チオ硫酸ナトリウムと４，
4′−ジクロロブチルホルマールとの反応で13％エ
チレングリコールを含有する80％収率の生成物を
得た。 1HNMR：D2O中におけるジメチルシリルプロ
パンスルホン酸ナトリウム塩に関するppmで示さ
れる化学シフトは次のようであつた。
（CH2）4S2O3Naの製法を記載する。 この化合物は４，4′−ジクロロジブチルエーテ
ルの代わりに４，4′−ジクロロブチルホルマール
を使用する以外は参考例１と同様の操作により製
造された。４，4′−ジクロロブチルホルマールは
ホルムアルデヒド、HClおよびテトラヒドロフラ
ンから製造された。チオ硫酸ナトリウムと４，
4′−ジクロロブチルホルマールとの反応で13％エ
チレングリコールを含有する80％収率の生成物を
得た。 1HNMR：D2O中におけるジメチルシリルプロ
パンスルホン酸ナトリウム塩に関するppmで示さ
れる化学シフトは次のようであつた。
【表】
参考例 ９
この参考例はニツケル塩またはコバルト塩であ
る本発明の新規な化合物の一般的製法を記載す
る。 H+形態における200ｇの商業上の陽イオン交換
樹脂をガラスカラム中に入れそして100mlの水中
における60ｇのNiSO46H2OまたはCoCl2・6H2O
の溶液で処理する。ついでカラムを溶出液が無色
および中性になるまで蒸留水で洗浄する。ついで
100mlの水中における10ｇのビスチオスルフエー
トナトリウム塩の溶液を徐々にカラムに通過さ
せ、ついで100mlの蒸留水を通す。溶出液を真空
下で蒸発させてナトリウム塩に基づいて定量収率
のニツケル塩またはコバルト塩を得る。この操作
により以下のニツケル塩およびコバルト塩が製造
される。 Ｏ〔（CH2）4S2O3〕2Ni，Ｏ〔（CH2）4S2O3〕2CO，
CH2〔Ｏ（CH2）4S2O3〕Ni，CH2〔Ｏ（CH2）4S2O3〕
Co，C6H10（CH2S2O3）2Ni，C6H10
（CH2S2O3）2Co，〔O3S2（CH2）3COO（CH2）4S2O3〕
Ni，〔O3S2（CH2）3COO（CH2）4S2O3〕Co，〔O3S2
（CH2）5COO（CH2）4S2O3〕Ni，〔O3S2
（CH2）5COO（CH2）4S2O3〕Co，〔O3S2
（CH2）3COO（CH2）4OOC（CH2）3S2O3〕Ni，
〔O3S2（CH2）3COO（CH2）6OOC（CH）3S2O3〕Co，
〔O3S2（CH2）10COO（CH2CH2O）3OC
（CH2）10S2O3〕Ni，〔O3S2（CH2）10COO
（CH2CH2O）3OC（CH2）10S2O3〕Co，〔O3S2
（CH2）10COO（CH2CH2O）2OC（CH2）10S2O3〕Ni，
〔O3S2（CH2）10COO（CH2CH2O）2OC
（CH2）10S2O3〕Co 前記操作により以下の化合物も製造される。 〔O3S2（CH2）5S2O3〕Ni，〔O3S2（CH2）5S2O3〕
Co，〔O3S2（CH2）6S2O3〕Ni，〔O3S2
（CH2）6S6O3〕Co，〔O3S2（CH2）8S2O3〕Ni，
〔C3S2（CH2）8S2O3〕Co，〔O3S2（CH2）10S2O3〕
Ni，〔O3S2（CH2）10S2O3〕Co，〔O3S2
（CH2）12S2O3〕Ni，〔O3S2（CH2）12S2O3〕Co 参考例 10 この参考例はヘキサメチレンビス（チオスルフ
エート）カリウム塩の製法を記載する。 水（230ml）とエタノール（230ml）の混合物中
における１，６−ジクロロヘキサン（54.6ｇ、
0.35モル）およびK2S2O3H2O（163.4ｇ、0.75モ
ル）の混合物を８分間135℃でオートクレーブ中
において加熱した。こうして得られた溶液をまだ
熱いうちに過しそして液を−10℃に冷却して
固体を得、これを遠心分離により集めた。この固
体を250mlのエタノール水溶液から再結晶させて
98ｇのヘキサメチレンビス（チオスルフエート）
カリウム塩を得た。 参考例 11 この参考例はヘキサメチレンビス（チオスルフ
エート）バリウム塩の製法を記載する。 水（450ml）中における塩化バリウム
（BaCl22H2O、217ｇ）の熱溶液を50分かかつて
撹拌しながら水（450ml）中におけるヘキサメチ
レンビス（チオスルフエート）ナトリウム塩（二
水化物として300ｇ）の熱溶液を徐々に加えた。
この溶液を冷却して固体を得、これを過により
集めついで乾燥させた（308ｇ、81.7％収率）。バ
リウム含量（重量測定による）は
〔（CH2）3S2O3〕2Ba・2H2Oの97.5％に相当しそし
てナトリウム含量はNaClとして計算して２％で
あつた。 参考例 12 この参考例は(A)ヘキサメチレンビス（チオスル
フエート）コバルト塩および(B)デカメチレンビス
（チオスルフエート）ジアンモニウム塩の製法を
記載する。 (A) ヘキサメチレンビス（チオスルフエート）バ
リウム塩（135ｇ、0.276モル）を1350mlの水中
に溶解した。充分に撹拌したバリウム塩溶液に
150mlのH2O中におけるCoSO47H2O（101ｇ、
0.276モル）を35分かかつて加えた。生成する
スラリーを２時間振蘯した。これを過しつい
でその液を蒸発させて桃色固体131.2ｇを得
た。 元素分析の実測値：C14.44％、H4.18％、
S25.60％、Co11.88％、Na1.97％ この分析値は５重量％NaClで汚染されたヘ
キサメチレンビス（チオスルフエート）コバル
ト塩６水化物（C6H24O12S4Co）として計算値
によく対応する。 (B) デカメチレンビス（チオスルフエート）ジア
ンモニウム塩は硫酸コバルトの代わりに硫酸ア
ンモニウムを使用する以外は本質的には(A)に記
載のと同じ方法によりデカメチレンビス（チオ
スルフエート）バリウム塩（それ自体参考例11
と同様の操作によりデカメチレンビス（チオス
ルフエート）ジナトリウム塩から製造された）
から製造された。 元素分析値： Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Ｓ(%) 計算値： 29.98 7.14 6.99 32.01 実測値： 29.81 7.15 6.84 31.83 参考例 13 ヘキサメチレンビス（チオスルフエート）ニツ
ケル塩はCoSO47H2Oの代わりにNiSO4・6H2Oを
使用する以外は本質的には参考例12に記載のと同
じ操作によりヘキサメチレンビス（チオスルフエ
ート）バリウム塩から製造された。収量は131.3
ｇであつた。 元素分析の実測値：C14.42％、H3.93％、
S25.32％、Ni11.90％、Na2.04％ 上記分析値は5.2重量％NaClで汚染されたヘキ
サメチレンビス（チオスルフエート）ニツケル塩
６水化物（C6H24O12S4Ni）としての計算値によ
く対応する。 参考例 14 種々の金属塩がヘキサメチレンビス（チオスル
フエート）ナトリウム塩の水溶液を所望陽イオン
塩形態における陽イオン交換樹脂カラムに通しそ
してその透過物（パーコレート）を蒸発乾固させ
ることにより製造された。採用条件下で陽イオン
交換は不完全であり、そして以下の重量組成を有
する生成物が得られた（HTSNa＝ヘキサメチレ
ンビス（チオスルフエート）ナトリウム塩）。 (A) ヘキサメチレンビス（チオスルフエート）亜
鉛塩97.5％ HTSNa 2.5％ (B) ヘキサメチレンビス（チオスルフエート）マ
グネシウム塩82.5％、HTSNa 17.5％ (C) ヘキサメチレンビス（チオスルフエート）カ
ルシウム塩91.9％、HTSNa 8.1％ ヘキサメチレンビス（チオスルフエート）リチ
ウム塩(D)もナトリウム塩から陽イオン交換により
製造された。HTSNaが不溶性である等容量のプ
ロパノール／トルエンと混合溶媒から再結晶によ
りリテウム塩を精製することが可能であるとわか
つた。 参考例 15 この参考例は一般式中のＭが置換アンモニウム
イオンを表わす化合物の製法を記載する。 (A) 200mlの水−メタノール（１／１）混合物中
におけるＮ−（１，１，３，３−テトラメテル
ブチル）ベンジルアミン（8.8ｇ、0.04モル）
をHClで処理した（PH４に）。生成する澄明溶
液に100mlのH2O中におけるヘキサメチレンビ
ス（チオスルフエート）ナトリウム塩二水化物
（7.8ｇ、0.02モル）を加えた。生成するスラリ
ーを０℃に冷却しついで過した。生成物を水
洗しついで乾燥させた。ヘキサメチレンビス
（チオスルフエート）Ｎ−（１，１，３，３−テ
トラメチルブチル）−Ｎ−ベンジルアンモニウ
ム塩の収量13.6ｇ（87％）、融点149〜151℃。 元素分析値（C36H62N2O6S4として） Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Ｓ(%) 計算値： 57.71 8.61 3.47 17.12 実測値： 57.81 8.43 3.66 17.30 (B) Ｎ−第３級ブチルベンジルアミン（0.2モル、
32.6ｇ）を稀HClで200mlの水中において（PH
５に）処理した。400mlのH2O中におけるヘキ
サメチレンビス（チオスルフエート）ナトリウ
ム塩二水化物（0.1モル、39ｇ）を加えそして
生成する溶液の容量を蒸発により約200mlに減
少させた。生成した沈殿を集めついで真空下に
室温において乾燥させた。ヘキサメチレンビス
（チオスルフエート）Ｎ−第３級ブチル−Ｎ−
ベンジルアンモニウム塩の収量60ｇ（95％）。 (C) Ｎ−イソプロピル−N′−フエニル−ｐ−フ
エニレンジアミン（226ｇ、１モル）をエタノ
ール（500ml）中に溶解しそしてこの撹拌した
アミン溶液に100mlのエタノール中に溶解した
H2SO4（96％、51ｇ、0.50モル）を滴加した。
沈殿した硫酸塩を過により集め、エタノール
で洗浄しついで乾燥させた（258ｇ、収率94
％）。 上記硫酸塩（27ｇ、0.1モル）をメタノール
（300ml）中に溶解しそして600mlの温メタノー
ル中におけるヘキサメチレンビス（チオスルフ
エート）ナトリウム塩二水化物（19.5ｇ、0.15
モル）を加えた。沈殿したNa2SO4を過しそ
して液を真空下で蒸発乾固させた。ヘキサメ
チレンビス（チオスルフエート）Ｎ−イソプロ
ピル−N′−（ｐ−フエニルアミノフエニル）ア
ンモニウム塩の収量34ｇ（92％）。 (D) １，４−ビス（クロロメチル）シクロヘキサ
ン（0.165モル）、チオ硫酸ナトリウム五水化物
（0.369モル）亜硫酸ナトリウム（6.1ｇ）、メタ
ノール（150ml）および水（150ml）をオートク
レーブ中に充填しついで135℃で45分間加熱し
た。１，４−ジメチルシクロヘキサン−α，α
−ビス（チオスルフエート）ナトリウム塩の溶
液である反応混合物を冷却し、これに400mlの
水を加えた。 150mlのメタノールおよび850mlのH2O中に
おけるＮ−第３級ブチルベンジルアミン
（0.306モル）を濃HClでPH４に調整しそして生
成する溶液を撹拌しながらチオスルフエート溶
液に加えた。白色沈殿を過し、水洗しついで
乾燥させた。１，４−ジメチルシクロヘキサン
−α，α−ビス（チオスルフエート）Ｎ−第３
級ブチル、Ｎ−ベンジルアンモニウム塩の収量
92ｇ（91％）。 参考例 16 この参考例は一般式中Ｍが単純アミン以外に陽
イオン形成有機窒素塩基から誘導されるイオンを
表わす化合物の製法を記載する。 (A) ジブロモヘキサン（24.3ｇ、0.1モル）およ
びチオ尿素（15.2ｇ、0.2モル）を200mlのエタ
ノール中で２時間還流した。200mlの水を加え
そして生成する溶液を室温に冷却した。100ml
のH2O中におけるヘキサメチレンビス（チオ
スルフエート）ナトリウム塩二水化物（39ｇ、
0.1モル）を良く撹拌しながら滴加した。 生成するスラーを０℃に冷却しついで過し
た。フイルターケークを氷水で洗浄しついで乾
燥させて50.1ｇ（92％収率）のヘキサメチレン
ビス（チオスルフエート）１，６−ビス（イソ
チオウロニウム）ヘキサン塩を得た。 〔（NH2）2CS−（CH2）3〕2 ++〔O3S2−
（CH2）3〕2 --，mp.240℃． 元素分析値（C14H32N4O6S6として） Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Ｓ(%) 計算値： 30.41 5.58 9.58 32.79 実測値： 30.87 5.92 10.28 35.31 (B) 10.2ｇ（0.1モル）の96％H2SO4を300mlメタ
ノール中における２，２，４−トリメチル−
１，２−ジヒドロキノリン（34.6ｇ、0.2モル）
の溶液に加えた。この溶液に300mlの熱メタノ
ール中におけるヘキサメチレンビス（チオスル
フエート）ナトリウム塩二水化物（3.9ｇ、0.1
モル）の溶液を徐々に加えた。沈殿した硫酸ナ
トリウムを過しそして液を蒸発乾固させて
45ｇのヘキサメチレンビス（チオスルフエー
ト）２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒド
ロキノリニウム塩を得た。 (C) ガラスカラムに300ｇの強酸イオン交換樹脂
（1.8me／ml）を詰め、これに150mlの水中にお
ける30ｇのグアニジウム塩酸塩の溶液を加え
た。このカラムを300ml蒸留水で洗浄した。つ
いで400mlの水中における35ｇのヘキサメチレ
ンビス（チオスルフエート）ナトリウム塩の溶
液をカラムに通しそして浸出液を蒸発乾固させ
た。回収した固体 〔（NH2）2CNH2〕2 +〔O3S2−（CH2）3〕2 -- 57.5ｇ（79.2％）は融点172〜175℃を有してい
た。 元素分析値（C8H24N6S4O6として） Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Ｓ(%) 計算値： 22.43 5.61 19.83 29.91 実測値： 22.24 5.33 19.80 27.56 (D) 70℃において500mlの水中におけるヘキサメ
チレンビス（チオスルフエート）ナトリウム塩
（100ｇ、0.282モル）の溶液を700mlの水中にお
ける133ｇ（0.568モル）のジフエニルグアニジ
ン塩酸塩の撹拌溶液に徐々に加えた。混合物を
冷却しそして分離した固体を集めた。等容量部
のメタノール／トルエンの混合物から再結晶さ
せて154ｇ（77.1％）のヘキサメチレンビス
（チオスルフエート）ビス（ジフエニルグアニ
ジニウム）塩、融点151〜153℃を得た。 元素分析値（C32H36N6S4O6として） Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Ｓ(%) 計算値： 50.85 5.65 11.86 18.08 実測値： 52.25 5.54 11.39 17.38 (E) Ｎ，N′−ジ（１，４−ジメチルペンチル）−
ｐ−フエニレンジアミン（3.04ｇ、0.01モル）
をイソプロピルアルコール（50ml）中に溶解し
そして1.02ｇの96％H2SO4（0.01モル）で処理
した。生成する沈殿を過し、ついでイソプロ
ピルアルコールで洗浄した後にメタノール（50
ml）中に溶解した。こうして得られた溶液をヘ
キサメチレンビスチオスルフエート、ナトリウ
ム塩（4.1ｇの86％純度生成物、0.01モル）の
メタノール溶液と混合した。生成した沈殿
（Na2SO4）を過しそして生成する澄明溶液
を蒸発乾固させた。残留物を無水エタノールか
ら晶出させて2.1ｇ（34％）のヘキサメチレン
ビスチオスルフエートのＮ，N′−ジ（１，４
−ジメチルペンチル）−ｐ−フエニレンジアミ
ン塩を得た。 I.R.スペクトル：3.450cm-1NH 1940 1590 1520cm-1 1240 1170 1030 640cm-1 S2O3 1HNMRはアミン部分／ヘキサメチレンビス
チオスルフエート部分の１：１比を確認した。 (F) 100mlの水／エタノール（１／１）中におけ
るベンジルイソチオウロニウムクロライド
（40.5ｇ、0.2モル）の溶液を100mlのH2O中に
おけるヘキサメチレンビスチオスルフエートナ
トリウム塩（41ｇの、86％純度、0.1モル）の
溶液に加えた。直ちに生成した沈殿を室温で
0.5時間撹拌し、ついで過しそして真空下で
乾燥させて57.3ｇ（89.1ｇ）のヘキサメチレン
ビスチオスルフエートビスベンジルイソチオウ
ロニウム塩（融点133〜135℃）を得た。 I.R.スペクトル：1215 1170 1025 645cm-1チオス
ルフエート 1670 720 700cm-1ベンジルイソ
チオウロニウム 1HNMRはヘキサメチレンビスチオスルフエー
ト対ベンジルイソチオウロニウムの１：２比を確
証する。 参考例 17 この参考例はジ−ｎ−ヘキシルスルホン−６，
6′−ビス（チオスルフエート）ナトリウム塩
NaO3S2−（CH2）6SO2（CH2）6S2O3Naの製法を記
載する。 全経路は以下のとおりであつた。 HO（CH2）6OH＋HCl →HO（CH2）6Cl，H2O （） ２（）＋Na2S→HO（CH2）6S （CH2）6OH＋2NaCl （） ＋2SOCl2→Cl（CH2）6S （CH2）6Cl＋SO2＋2HCl （） ＋2C6H4ClCOOOH→Cl （CH2）6SO2（CH2）6Cl （） ＋2Na2S2O3→ NaO3S2（CH2）6SO2 （CH2）6S2O3Na＋2NaCl （） 化合物は「Organic Syntheses」第３巻第
446−448頁により製造された。化合物は60mlの
H2Oおよび60mlのEtOH中に溶解された（0.3モ
ル、42ｇ）およびNa2S・9H2O（0.15モル、36ｇ）
から製造された。 混合物を約18時間撹拌しながら還流した。溶液
を真空下で蒸発させそして残留物を２部分で130
mlのエーテルで抽出し。抽出物を一緒にし、これ
を乾燥させてついで蒸発させた。残留物をペトロ
ール／トルエン（１／２）から２回晶出させた。
収量16.8ｇ（48％）、融点46〜48℃。反復調製で
粗生成物（89％）（融点43〜46℃）を得、これを
晶出させて71％の収率を得た。融点50〜51℃。 化合物は還流冷却器を備えたフラスコ中で化
合物（135ｇ、0.57モル）およびピリジン（５
ml）を撹拌し、これにCHCl3（1000ml）を加えつ
いで50分かかつてSOCl2（107ml）を滴下すること
により製造された。 混合物は５時間40℃に保持した。冷却したこの
混合物に水（200ml）を慎重に加えた。有機層を
後処理して油状液体（175ｇ）を得、これを158〜
160℃／0.07mmHgで蒸留して81ｇ（52.4％）の化
合物を得た。 化合物は35℃でエーテル（150ml）中におけ
る85％ｍ−クロロ過安息香酸（37.5ｇ、0.185モ
ル）で1.75時間かかつて（還流下で）処理するこ
とによりCH2Cl2（150ml）中における化合物
（20ｇ、0.074モル）から製造された。 生成する混合物を2MNaOH（200ml）で洗浄
し、有機層を真空下で蒸発させ（粗収量22.3ｇ、
100％、融点45〜51℃）そして残留物をトルエ
ン／ペトロール（１／２）から晶出させた。収量
18.6ｇ（83％）、融点50〜52℃。 化合物（15.4ｇ、0.05モル）、Na2S2O3・
5H2O（25ｇ、0.1モル）、水（50ml）およびメタノ
ール（25ml）をオートクレーブに仕込みそして20
分間135℃に加熱した。混合物を熱いうちに過
しそして液を−30℃に冷却した。化合物はこ
の溶液から晶出されそして遠心分離により集めら
れた。収量18.8ｇ。 参考例 18 この参考例は２個のチオスルフエート基が窒素
含有架橋基により結合されている化合物の製法を
記載する。 (a) N+ H2〔（CH2）6Cl〕2Cl-の製法 ６−ブロモヘキサノール（100ｇ、0.553モル）
および濃アンモニア（390ml、2.75モル）を１時
間オートクレーブ中で100℃に加熱した。混合物
を冷却し、これを真空下で蒸発乾固させそして
220mlの2.5NNaOH（0.55モル）を加えた。 この溶液に６−ブロモヘキサノール（0.55モ
ル）を加えそして混合物を２時間還流下で煮沸し
た。蒸発により水を除去しそして残留物を前述の
ようにNaOH（0.55モル）で中和した。本質的に
はNH〔（CH2）6OH〕2からなる有機相を分離しそ
して集めた。 NH〔（CH2）6OH〕2（32.6ｇ、0.15モル）を
CHCl3（30ml）中のSOCl2（42.8ｇ）に1.25時間か
かつて加えた。この溶液を一夜保持しついで30分
間還流した。CHCl3を蒸発させて32.9ｇ（75.5％）
の+NH2〔（CH2）6Cl〕2Cl-を得た。 (b) ビス（チオスルフエート）の製法 80mlのH2Oおよび50mlのメタノール中におけ
る+NH2〔（CH2）6Cl〕2Cl-（25ｇ、0.086モル）およ
びNa2S2O3・5H2O（42.6ｇ、0.172モル）の混合物
をオートクレーブ中で７分間130℃で加熱した。
生成する溶液を蒸発乾固させそして残留物を熱メ
タノールで抽出した。抽出物を蒸発させて35.6ｇ
（88.6％）の+NH2〔（CH2）6S2O3Na〕Cl-を白色固
体として得た主要なI.R.吸収は有機チオスルフエ
ートエステルの吸収1200cm-1、1025cm-1、640cm-
１であつた。 元素分析値（C12H26NS4O6Na2Clとして） Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Ｓ(%) 計算値： 30.85 5.61 3.00 27.46 実測値： 30.08 5.56 2.67 25.66 参考例 19 この参考例は窒素含有有機架橋基を介して結合
された３個のチオスルフエート基を含有する化合
物の製法を記載する。 前記参考例に記載のようにして製造されたNH
〔（CH2）6OH〕2（40ｇ）を２時間還流下で50mlのブ
タノール中において加熱する（105℃）すること
により６−ブロモヘキサノール（18.2ｇ）と反応
させた。ついでブタノールを真空下で蒸発させそ
して生成する油状物をNaOHで中和し、その後
真空蒸留した。約190℃で蒸留する主フラクシヨ
ンはNMRにより本質的に純粋なトリ（６−ヒド
ロキシヘキシル）アミンであると見出された。 Ｎ〔（CH2）6OH〕3（25ｇ、0.055モル）をCHCl3
（25ml）中のSOCl2（24ｇ、0.2モル）に1.25時間か
かつて加えた。この溶液を一夜保持し、ついで30
分間還流した。CHCl3を蒸発させ、そして残留物
は以下の段階でそのままで使用された。12ｇをオ
ートクレーブ中135℃で５分間H2O（40ml）およ
びメタノール（20ml）中においてNa2S2O35H2O
（20ｇ）と反応させた。この溶液を冷却し、これ
を木炭で処理し、過しそして液を蒸発させ
た。残留物を熱メタノールで抽出しそして過後
その抽出物を蒸発させて14.6ｇ（71％）の灰白色
固体を得た。I.R.はCH2Cl吸収帯の消失および有
機チオスルフエート吸収帯の存在を示した。N+ a
分析は一般構造式 +HN〔（CH2）6S2O3Na〕3Cl- に一致する。 参考例 20 この参考例は４個のチオスルフエート基を含有
する化合物の製法を記載する。 (a) ６−ブロモヘキサン酸（72.4ｇ、0.37モル）
およびペンタエリスリトール（12.25ｇ、0.088
モル）を６mlのH2SO4の存在下で２時間デイ
ーン−スターク装置中でトルエン中において還
流した。分離した黒色固体を過しそして溶液
を苛性ソーダ水溶液で中和した。有機相を分離
し、洗浄しついで蒸発させて下記のI.R.吸収す
なわちＣ＝０エステル1720cm-1 CH2Br 730
cm-1、640cm-1、560cm-1を示すＣ〔CH2OCO
（CH2）5Br〕4を主成分とする45ｇの油状物を得
た。 (b) 50mlH2O／50mlエタノール中に溶解した前
記テトラブロマイド（30ｇ、0.035モル）およ
びNa2S2O3・5H2O（33.5ｇ、0.135モル）をオー
トクレーブ中で５分間135℃に加熱した。 冷却後、反応液を活性木炭で処理し、過し
ついで蒸発させた。残留物をメタノール（150
ml）で抽出しそしてその溶液を800mlのイソプ
ロパノール中に注いだ。スラリーを−10℃に冷
却しそして過した。乾燥された生成物である
Ｃ〔CH2OCO（CH2）5S2O3Na〕4は27ｇ（72.5％
収率）であつた。 参考例 21 この参考例はポリチオスルフエートの製法を記
載する。 Ａ (a) 200mlのCH2Cl2中の６−ブロモヘキサン
酸（45ｇ、0.23モル）を効率のよい冷却器を
通るガス出口の設けられたフラスコ中におい
てSOCl2（35ｇ、0.295モル）で処理した。こ
の反応を一夜そのまま保持した。ついで生成
する溶液をCH2Cl2（300ml）中におけるポリ
ビニルアルコール（38ｇの75％加水分解され
たPVA、MＷ 2000）の懸濁液に加えた。こ
の反応を室温で２日間放置して完了させた。
生成する溶液を蒸発乾固させ、再び100ml
CH2Cl2中に溶解し、ついで500mlのジエチル
エーテル中に沈殿させてすべての６−ブロモ
ヘキサン酸を除去した。いわゆる重合体の平
均式はおよそ以下のようであつた。 (b) 35ｇの前記重合体を40ｇのNa2S2O3・
5H2Oの水−メタノール（１／１）溶液に加
えた。混合物を（均一になるまで）1.5時間
還流した。蒸発乾固させ、ついで無水メタノ
ールで抽出して溶液を得、これを大きな皿上
に放置して蒸発させてフイルムとした。ゴム
様半透明の重合体の収量24ｇ。I.R.は通常の
有機チオスルフエート吸収帯1200cm-1、1040
cm-1、640cm-1を示した。 Ｂ (a) ポリ（１−クロロ−２，３−エポキシプ
ロパン）の製法 10mlの乾燥ニトロベンゼン中におけるAlCl3
（0.023モル、3.1ｇ）にエピクロロヒドリン（0.2
モル、18.5ｇ）を注意深く加えた。この反応混合
物に20mlの水を加えそして有機層を傾写しついで
CaSO4上で乾燥させた。溶媒を除去しそして茶色
の液体残留物（13.9ｇ）を石油エーテルで洗浄し
て最後の痕跡量のニトロベンゼンを除去した。 (b) ポリチオスルフエートの製法 チオ硫酸ナトリウム（0.15モル、37.8ｇ）とエ
チレングリコール（1.34モル、75ml）との混合物
を130℃〜140℃に加熱しそして水を蒸留した。
120℃に冷却後、(a)からの13.9ｇのポリエピクロ
ロヒドリンを５分かけて加えそしてその反応混合
物を120〜125℃で15分間撹拌した。ついで反応混
合物を冷却しそしてNaClの除去のために過し
た。液を１の充分に撹拌したイソプロパノー
ル中に注ぎそして固体を沈殿させた。これを過
しついでメタノール／イソプロパノール（500
ml／1000ml）混合物から再結晶させて、乾燥後に
構造単位 の重合体20.5ｇを茶色固体として得た。 実施例 １ この実施例は天然ゴム加硫物中における本発明
による加硫安定剤の使用を説明する。 下記の組成 重量部 天然ゴム 100 カーボンブラツク 50 酸化亜鉛 ５ ステアリン酸 ２ プロセス油 ３ Ｎ−フエニル−N′−（１，３−ジメチルブチ
ル）−ｐ−フエニレンジアミン（老化防止剤）
２ を有するマスターバツチが調製された。 マスターバツチの部分をとりそしてゴム100重
量部当り2.5重量部、0.7重量部および3.0重量部の
それぞれ硫黄、２−（モルホリノチオ）ベンゾチ
アゾールおよび安定剤化合物と混合した。実際に
は安定剤は等重量のプロセス油中における微粉化
固体の懸濁液として混合物中に導入した。単に硫
黄および２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾー
ルのみを加えたさらに別のマスターバツチ部分は
対照として使用された。 こうして得られた加硫可能組成物にキユア特性
および加硫生成物の物理的性質は前述のように測
定された。 以下にその結果を表１に示すが、その際 Ａはデカメチレンビス（チオスルフエート）ジ
ナトリウム塩水化物であり、 Ｂはヘキサメチレンビス（チオスルフエート）
ジナトリウム塩水化物であり、 Ｃはペンタメチレンビス（チオスルフエート）
ジナトリウム塩水化物であり、 Ｄはエチレンビス（チオスルフエート）ジナト
リウム塩水化物であり、そして Ｅはシクロヘキシレン−１，４−ジメチレンビ
ス（チオスルフエート）ジナトリウム塩水化物で
ある。
る本発明の新規な化合物の一般的製法を記載す
る。 H+形態における200ｇの商業上の陽イオン交換
樹脂をガラスカラム中に入れそして100mlの水中
における60ｇのNiSO46H2OまたはCoCl2・6H2O
の溶液で処理する。ついでカラムを溶出液が無色
および中性になるまで蒸留水で洗浄する。ついで
100mlの水中における10ｇのビスチオスルフエー
トナトリウム塩の溶液を徐々にカラムに通過さ
せ、ついで100mlの蒸留水を通す。溶出液を真空
下で蒸発させてナトリウム塩に基づいて定量収率
のニツケル塩またはコバルト塩を得る。この操作
により以下のニツケル塩およびコバルト塩が製造
される。 Ｏ〔（CH2）4S2O3〕2Ni，Ｏ〔（CH2）4S2O3〕2CO，
CH2〔Ｏ（CH2）4S2O3〕Ni，CH2〔Ｏ（CH2）4S2O3〕
Co，C6H10（CH2S2O3）2Ni，C6H10
（CH2S2O3）2Co，〔O3S2（CH2）3COO（CH2）4S2O3〕
Ni，〔O3S2（CH2）3COO（CH2）4S2O3〕Co，〔O3S2
（CH2）5COO（CH2）4S2O3〕Ni，〔O3S2
（CH2）5COO（CH2）4S2O3〕Co，〔O3S2
（CH2）3COO（CH2）4OOC（CH2）3S2O3〕Ni，
〔O3S2（CH2）3COO（CH2）6OOC（CH）3S2O3〕Co，
〔O3S2（CH2）10COO（CH2CH2O）3OC
（CH2）10S2O3〕Ni，〔O3S2（CH2）10COO
（CH2CH2O）3OC（CH2）10S2O3〕Co，〔O3S2
（CH2）10COO（CH2CH2O）2OC（CH2）10S2O3〕Ni，
〔O3S2（CH2）10COO（CH2CH2O）2OC
（CH2）10S2O3〕Co 前記操作により以下の化合物も製造される。 〔O3S2（CH2）5S2O3〕Ni，〔O3S2（CH2）5S2O3〕
Co，〔O3S2（CH2）6S2O3〕Ni，〔O3S2
（CH2）6S6O3〕Co，〔O3S2（CH2）8S2O3〕Ni，
〔C3S2（CH2）8S2O3〕Co，〔O3S2（CH2）10S2O3〕
Ni，〔O3S2（CH2）10S2O3〕Co，〔O3S2
（CH2）12S2O3〕Ni，〔O3S2（CH2）12S2O3〕Co 参考例 10 この参考例はヘキサメチレンビス（チオスルフ
エート）カリウム塩の製法を記載する。 水（230ml）とエタノール（230ml）の混合物中
における１，６−ジクロロヘキサン（54.6ｇ、
0.35モル）およびK2S2O3H2O（163.4ｇ、0.75モ
ル）の混合物を８分間135℃でオートクレーブ中
において加熱した。こうして得られた溶液をまだ
熱いうちに過しそして液を−10℃に冷却して
固体を得、これを遠心分離により集めた。この固
体を250mlのエタノール水溶液から再結晶させて
98ｇのヘキサメチレンビス（チオスルフエート）
カリウム塩を得た。 参考例 11 この参考例はヘキサメチレンビス（チオスルフ
エート）バリウム塩の製法を記載する。 水（450ml）中における塩化バリウム
（BaCl22H2O、217ｇ）の熱溶液を50分かかつて
撹拌しながら水（450ml）中におけるヘキサメチ
レンビス（チオスルフエート）ナトリウム塩（二
水化物として300ｇ）の熱溶液を徐々に加えた。
この溶液を冷却して固体を得、これを過により
集めついで乾燥させた（308ｇ、81.7％収率）。バ
リウム含量（重量測定による）は
〔（CH2）3S2O3〕2Ba・2H2Oの97.5％に相当しそし
てナトリウム含量はNaClとして計算して２％で
あつた。 参考例 12 この参考例は(A)ヘキサメチレンビス（チオスル
フエート）コバルト塩および(B)デカメチレンビス
（チオスルフエート）ジアンモニウム塩の製法を
記載する。 (A) ヘキサメチレンビス（チオスルフエート）バ
リウム塩（135ｇ、0.276モル）を1350mlの水中
に溶解した。充分に撹拌したバリウム塩溶液に
150mlのH2O中におけるCoSO47H2O（101ｇ、
0.276モル）を35分かかつて加えた。生成する
スラリーを２時間振蘯した。これを過しつい
でその液を蒸発させて桃色固体131.2ｇを得
た。 元素分析の実測値：C14.44％、H4.18％、
S25.60％、Co11.88％、Na1.97％ この分析値は５重量％NaClで汚染されたヘ
キサメチレンビス（チオスルフエート）コバル
ト塩６水化物（C6H24O12S4Co）として計算値
によく対応する。 (B) デカメチレンビス（チオスルフエート）ジア
ンモニウム塩は硫酸コバルトの代わりに硫酸ア
ンモニウムを使用する以外は本質的には(A)に記
載のと同じ方法によりデカメチレンビス（チオ
スルフエート）バリウム塩（それ自体参考例11
と同様の操作によりデカメチレンビス（チオス
ルフエート）ジナトリウム塩から製造された）
から製造された。 元素分析値： Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Ｓ(%) 計算値： 29.98 7.14 6.99 32.01 実測値： 29.81 7.15 6.84 31.83 参考例 13 ヘキサメチレンビス（チオスルフエート）ニツ
ケル塩はCoSO47H2Oの代わりにNiSO4・6H2Oを
使用する以外は本質的には参考例12に記載のと同
じ操作によりヘキサメチレンビス（チオスルフエ
ート）バリウム塩から製造された。収量は131.3
ｇであつた。 元素分析の実測値：C14.42％、H3.93％、
S25.32％、Ni11.90％、Na2.04％ 上記分析値は5.2重量％NaClで汚染されたヘキ
サメチレンビス（チオスルフエート）ニツケル塩
６水化物（C6H24O12S4Ni）としての計算値によ
く対応する。 参考例 14 種々の金属塩がヘキサメチレンビス（チオスル
フエート）ナトリウム塩の水溶液を所望陽イオン
塩形態における陽イオン交換樹脂カラムに通しそ
してその透過物（パーコレート）を蒸発乾固させ
ることにより製造された。採用条件下で陽イオン
交換は不完全であり、そして以下の重量組成を有
する生成物が得られた（HTSNa＝ヘキサメチレ
ンビス（チオスルフエート）ナトリウム塩）。 (A) ヘキサメチレンビス（チオスルフエート）亜
鉛塩97.5％ HTSNa 2.5％ (B) ヘキサメチレンビス（チオスルフエート）マ
グネシウム塩82.5％、HTSNa 17.5％ (C) ヘキサメチレンビス（チオスルフエート）カ
ルシウム塩91.9％、HTSNa 8.1％ ヘキサメチレンビス（チオスルフエート）リチ
ウム塩(D)もナトリウム塩から陽イオン交換により
製造された。HTSNaが不溶性である等容量のプ
ロパノール／トルエンと混合溶媒から再結晶によ
りリテウム塩を精製することが可能であるとわか
つた。 参考例 15 この参考例は一般式中のＭが置換アンモニウム
イオンを表わす化合物の製法を記載する。 (A) 200mlの水−メタノール（１／１）混合物中
におけるＮ−（１，１，３，３−テトラメテル
ブチル）ベンジルアミン（8.8ｇ、0.04モル）
をHClで処理した（PH４に）。生成する澄明溶
液に100mlのH2O中におけるヘキサメチレンビ
ス（チオスルフエート）ナトリウム塩二水化物
（7.8ｇ、0.02モル）を加えた。生成するスラリ
ーを０℃に冷却しついで過した。生成物を水
洗しついで乾燥させた。ヘキサメチレンビス
（チオスルフエート）Ｎ−（１，１，３，３−テ
トラメチルブチル）−Ｎ−ベンジルアンモニウ
ム塩の収量13.6ｇ（87％）、融点149〜151℃。 元素分析値（C36H62N2O6S4として） Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Ｓ(%) 計算値： 57.71 8.61 3.47 17.12 実測値： 57.81 8.43 3.66 17.30 (B) Ｎ−第３級ブチルベンジルアミン（0.2モル、
32.6ｇ）を稀HClで200mlの水中において（PH
５に）処理した。400mlのH2O中におけるヘキ
サメチレンビス（チオスルフエート）ナトリウ
ム塩二水化物（0.1モル、39ｇ）を加えそして
生成する溶液の容量を蒸発により約200mlに減
少させた。生成した沈殿を集めついで真空下に
室温において乾燥させた。ヘキサメチレンビス
（チオスルフエート）Ｎ−第３級ブチル−Ｎ−
ベンジルアンモニウム塩の収量60ｇ（95％）。 (C) Ｎ−イソプロピル−N′−フエニル−ｐ−フ
エニレンジアミン（226ｇ、１モル）をエタノ
ール（500ml）中に溶解しそしてこの撹拌した
アミン溶液に100mlのエタノール中に溶解した
H2SO4（96％、51ｇ、0.50モル）を滴加した。
沈殿した硫酸塩を過により集め、エタノール
で洗浄しついで乾燥させた（258ｇ、収率94
％）。 上記硫酸塩（27ｇ、0.1モル）をメタノール
（300ml）中に溶解しそして600mlの温メタノー
ル中におけるヘキサメチレンビス（チオスルフ
エート）ナトリウム塩二水化物（19.5ｇ、0.15
モル）を加えた。沈殿したNa2SO4を過しそ
して液を真空下で蒸発乾固させた。ヘキサメ
チレンビス（チオスルフエート）Ｎ−イソプロ
ピル−N′−（ｐ−フエニルアミノフエニル）ア
ンモニウム塩の収量34ｇ（92％）。 (D) １，４−ビス（クロロメチル）シクロヘキサ
ン（0.165モル）、チオ硫酸ナトリウム五水化物
（0.369モル）亜硫酸ナトリウム（6.1ｇ）、メタ
ノール（150ml）および水（150ml）をオートク
レーブ中に充填しついで135℃で45分間加熱し
た。１，４−ジメチルシクロヘキサン−α，α
−ビス（チオスルフエート）ナトリウム塩の溶
液である反応混合物を冷却し、これに400mlの
水を加えた。 150mlのメタノールおよび850mlのH2O中に
おけるＮ−第３級ブチルベンジルアミン
（0.306モル）を濃HClでPH４に調整しそして生
成する溶液を撹拌しながらチオスルフエート溶
液に加えた。白色沈殿を過し、水洗しついで
乾燥させた。１，４−ジメチルシクロヘキサン
−α，α−ビス（チオスルフエート）Ｎ−第３
級ブチル、Ｎ−ベンジルアンモニウム塩の収量
92ｇ（91％）。 参考例 16 この参考例は一般式中Ｍが単純アミン以外に陽
イオン形成有機窒素塩基から誘導されるイオンを
表わす化合物の製法を記載する。 (A) ジブロモヘキサン（24.3ｇ、0.1モル）およ
びチオ尿素（15.2ｇ、0.2モル）を200mlのエタ
ノール中で２時間還流した。200mlの水を加え
そして生成する溶液を室温に冷却した。100ml
のH2O中におけるヘキサメチレンビス（チオ
スルフエート）ナトリウム塩二水化物（39ｇ、
0.1モル）を良く撹拌しながら滴加した。 生成するスラーを０℃に冷却しついで過し
た。フイルターケークを氷水で洗浄しついで乾
燥させて50.1ｇ（92％収率）のヘキサメチレン
ビス（チオスルフエート）１，６−ビス（イソ
チオウロニウム）ヘキサン塩を得た。 〔（NH2）2CS−（CH2）3〕2 ++〔O3S2−
（CH2）3〕2 --，mp.240℃． 元素分析値（C14H32N4O6S6として） Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Ｓ(%) 計算値： 30.41 5.58 9.58 32.79 実測値： 30.87 5.92 10.28 35.31 (B) 10.2ｇ（0.1モル）の96％H2SO4を300mlメタ
ノール中における２，２，４−トリメチル−
１，２−ジヒドロキノリン（34.6ｇ、0.2モル）
の溶液に加えた。この溶液に300mlの熱メタノ
ール中におけるヘキサメチレンビス（チオスル
フエート）ナトリウム塩二水化物（3.9ｇ、0.1
モル）の溶液を徐々に加えた。沈殿した硫酸ナ
トリウムを過しそして液を蒸発乾固させて
45ｇのヘキサメチレンビス（チオスルフエー
ト）２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒド
ロキノリニウム塩を得た。 (C) ガラスカラムに300ｇの強酸イオン交換樹脂
（1.8me／ml）を詰め、これに150mlの水中にお
ける30ｇのグアニジウム塩酸塩の溶液を加え
た。このカラムを300ml蒸留水で洗浄した。つ
いで400mlの水中における35ｇのヘキサメチレ
ンビス（チオスルフエート）ナトリウム塩の溶
液をカラムに通しそして浸出液を蒸発乾固させ
た。回収した固体 〔（NH2）2CNH2〕2 +〔O3S2−（CH2）3〕2 -- 57.5ｇ（79.2％）は融点172〜175℃を有してい
た。 元素分析値（C8H24N6S4O6として） Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Ｓ(%) 計算値： 22.43 5.61 19.83 29.91 実測値： 22.24 5.33 19.80 27.56 (D) 70℃において500mlの水中におけるヘキサメ
チレンビス（チオスルフエート）ナトリウム塩
（100ｇ、0.282モル）の溶液を700mlの水中にお
ける133ｇ（0.568モル）のジフエニルグアニジ
ン塩酸塩の撹拌溶液に徐々に加えた。混合物を
冷却しそして分離した固体を集めた。等容量部
のメタノール／トルエンの混合物から再結晶さ
せて154ｇ（77.1％）のヘキサメチレンビス
（チオスルフエート）ビス（ジフエニルグアニ
ジニウム）塩、融点151〜153℃を得た。 元素分析値（C32H36N6S4O6として） Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Ｓ(%) 計算値： 50.85 5.65 11.86 18.08 実測値： 52.25 5.54 11.39 17.38 (E) Ｎ，N′−ジ（１，４−ジメチルペンチル）−
ｐ−フエニレンジアミン（3.04ｇ、0.01モル）
をイソプロピルアルコール（50ml）中に溶解し
そして1.02ｇの96％H2SO4（0.01モル）で処理
した。生成する沈殿を過し、ついでイソプロ
ピルアルコールで洗浄した後にメタノール（50
ml）中に溶解した。こうして得られた溶液をヘ
キサメチレンビスチオスルフエート、ナトリウ
ム塩（4.1ｇの86％純度生成物、0.01モル）の
メタノール溶液と混合した。生成した沈殿
（Na2SO4）を過しそして生成する澄明溶液
を蒸発乾固させた。残留物を無水エタノールか
ら晶出させて2.1ｇ（34％）のヘキサメチレン
ビスチオスルフエートのＮ，N′−ジ（１，４
−ジメチルペンチル）−ｐ−フエニレンジアミ
ン塩を得た。 I.R.スペクトル：3.450cm-1NH 1940 1590 1520cm-1 1240 1170 1030 640cm-1 S2O3 1HNMRはアミン部分／ヘキサメチレンビス
チオスルフエート部分の１：１比を確認した。 (F) 100mlの水／エタノール（１／１）中におけ
るベンジルイソチオウロニウムクロライド
（40.5ｇ、0.2モル）の溶液を100mlのH2O中に
おけるヘキサメチレンビスチオスルフエートナ
トリウム塩（41ｇの、86％純度、0.1モル）の
溶液に加えた。直ちに生成した沈殿を室温で
0.5時間撹拌し、ついで過しそして真空下で
乾燥させて57.3ｇ（89.1ｇ）のヘキサメチレン
ビスチオスルフエートビスベンジルイソチオウ
ロニウム塩（融点133〜135℃）を得た。 I.R.スペクトル：1215 1170 1025 645cm-1チオス
ルフエート 1670 720 700cm-1ベンジルイソ
チオウロニウム 1HNMRはヘキサメチレンビスチオスルフエー
ト対ベンジルイソチオウロニウムの１：２比を確
証する。 参考例 17 この参考例はジ−ｎ−ヘキシルスルホン−６，
6′−ビス（チオスルフエート）ナトリウム塩
NaO3S2−（CH2）6SO2（CH2）6S2O3Naの製法を記
載する。 全経路は以下のとおりであつた。 HO（CH2）6OH＋HCl →HO（CH2）6Cl，H2O （） ２（）＋Na2S→HO（CH2）6S （CH2）6OH＋2NaCl （） ＋2SOCl2→Cl（CH2）6S （CH2）6Cl＋SO2＋2HCl （） ＋2C6H4ClCOOOH→Cl （CH2）6SO2（CH2）6Cl （） ＋2Na2S2O3→ NaO3S2（CH2）6SO2 （CH2）6S2O3Na＋2NaCl （） 化合物は「Organic Syntheses」第３巻第
446−448頁により製造された。化合物は60mlの
H2Oおよび60mlのEtOH中に溶解された（0.3モ
ル、42ｇ）およびNa2S・9H2O（0.15モル、36ｇ）
から製造された。 混合物を約18時間撹拌しながら還流した。溶液
を真空下で蒸発させそして残留物を２部分で130
mlのエーテルで抽出し。抽出物を一緒にし、これ
を乾燥させてついで蒸発させた。残留物をペトロ
ール／トルエン（１／２）から２回晶出させた。
収量16.8ｇ（48％）、融点46〜48℃。反復調製で
粗生成物（89％）（融点43〜46℃）を得、これを
晶出させて71％の収率を得た。融点50〜51℃。 化合物は還流冷却器を備えたフラスコ中で化
合物（135ｇ、0.57モル）およびピリジン（５
ml）を撹拌し、これにCHCl3（1000ml）を加えつ
いで50分かかつてSOCl2（107ml）を滴下すること
により製造された。 混合物は５時間40℃に保持した。冷却したこの
混合物に水（200ml）を慎重に加えた。有機層を
後処理して油状液体（175ｇ）を得、これを158〜
160℃／0.07mmHgで蒸留して81ｇ（52.4％）の化
合物を得た。 化合物は35℃でエーテル（150ml）中におけ
る85％ｍ−クロロ過安息香酸（37.5ｇ、0.185モ
ル）で1.75時間かかつて（還流下で）処理するこ
とによりCH2Cl2（150ml）中における化合物
（20ｇ、0.074モル）から製造された。 生成する混合物を2MNaOH（200ml）で洗浄
し、有機層を真空下で蒸発させ（粗収量22.3ｇ、
100％、融点45〜51℃）そして残留物をトルエ
ン／ペトロール（１／２）から晶出させた。収量
18.6ｇ（83％）、融点50〜52℃。 化合物（15.4ｇ、0.05モル）、Na2S2O3・
5H2O（25ｇ、0.1モル）、水（50ml）およびメタノ
ール（25ml）をオートクレーブに仕込みそして20
分間135℃に加熱した。混合物を熱いうちに過
しそして液を−30℃に冷却した。化合物はこ
の溶液から晶出されそして遠心分離により集めら
れた。収量18.8ｇ。 参考例 18 この参考例は２個のチオスルフエート基が窒素
含有架橋基により結合されている化合物の製法を
記載する。 (a) N+ H2〔（CH2）6Cl〕2Cl-の製法 ６−ブロモヘキサノール（100ｇ、0.553モル）
および濃アンモニア（390ml、2.75モル）を１時
間オートクレーブ中で100℃に加熱した。混合物
を冷却し、これを真空下で蒸発乾固させそして
220mlの2.5NNaOH（0.55モル）を加えた。 この溶液に６−ブロモヘキサノール（0.55モ
ル）を加えそして混合物を２時間還流下で煮沸し
た。蒸発により水を除去しそして残留物を前述の
ようにNaOH（0.55モル）で中和した。本質的に
はNH〔（CH2）6OH〕2からなる有機相を分離しそ
して集めた。 NH〔（CH2）6OH〕2（32.6ｇ、0.15モル）を
CHCl3（30ml）中のSOCl2（42.8ｇ）に1.25時間か
かつて加えた。この溶液を一夜保持しついで30分
間還流した。CHCl3を蒸発させて32.9ｇ（75.5％）
の+NH2〔（CH2）6Cl〕2Cl-を得た。 (b) ビス（チオスルフエート）の製法 80mlのH2Oおよび50mlのメタノール中におけ
る+NH2〔（CH2）6Cl〕2Cl-（25ｇ、0.086モル）およ
びNa2S2O3・5H2O（42.6ｇ、0.172モル）の混合物
をオートクレーブ中で７分間130℃で加熱した。
生成する溶液を蒸発乾固させそして残留物を熱メ
タノールで抽出した。抽出物を蒸発させて35.6ｇ
（88.6％）の+NH2〔（CH2）6S2O3Na〕Cl-を白色固
体として得た主要なI.R.吸収は有機チオスルフエ
ートエステルの吸収1200cm-1、1025cm-1、640cm-
１であつた。 元素分析値（C12H26NS4O6Na2Clとして） Ｃ(%) Ｈ(%) Ｎ(%) Ｓ(%) 計算値： 30.85 5.61 3.00 27.46 実測値： 30.08 5.56 2.67 25.66 参考例 19 この参考例は窒素含有有機架橋基を介して結合
された３個のチオスルフエート基を含有する化合
物の製法を記載する。 前記参考例に記載のようにして製造されたNH
〔（CH2）6OH〕2（40ｇ）を２時間還流下で50mlのブ
タノール中において加熱する（105℃）すること
により６−ブロモヘキサノール（18.2ｇ）と反応
させた。ついでブタノールを真空下で蒸発させそ
して生成する油状物をNaOHで中和し、その後
真空蒸留した。約190℃で蒸留する主フラクシヨ
ンはNMRにより本質的に純粋なトリ（６−ヒド
ロキシヘキシル）アミンであると見出された。 Ｎ〔（CH2）6OH〕3（25ｇ、0.055モル）をCHCl3
（25ml）中のSOCl2（24ｇ、0.2モル）に1.25時間か
かつて加えた。この溶液を一夜保持し、ついで30
分間還流した。CHCl3を蒸発させ、そして残留物
は以下の段階でそのままで使用された。12ｇをオ
ートクレーブ中135℃で５分間H2O（40ml）およ
びメタノール（20ml）中においてNa2S2O35H2O
（20ｇ）と反応させた。この溶液を冷却し、これ
を木炭で処理し、過しそして液を蒸発させ
た。残留物を熱メタノールで抽出しそして過後
その抽出物を蒸発させて14.6ｇ（71％）の灰白色
固体を得た。I.R.はCH2Cl吸収帯の消失および有
機チオスルフエート吸収帯の存在を示した。N+ a
分析は一般構造式 +HN〔（CH2）6S2O3Na〕3Cl- に一致する。 参考例 20 この参考例は４個のチオスルフエート基を含有
する化合物の製法を記載する。 (a) ６−ブロモヘキサン酸（72.4ｇ、0.37モル）
およびペンタエリスリトール（12.25ｇ、0.088
モル）を６mlのH2SO4の存在下で２時間デイ
ーン−スターク装置中でトルエン中において還
流した。分離した黒色固体を過しそして溶液
を苛性ソーダ水溶液で中和した。有機相を分離
し、洗浄しついで蒸発させて下記のI.R.吸収す
なわちＣ＝０エステル1720cm-1 CH2Br 730
cm-1、640cm-1、560cm-1を示すＣ〔CH2OCO
（CH2）5Br〕4を主成分とする45ｇの油状物を得
た。 (b) 50mlH2O／50mlエタノール中に溶解した前
記テトラブロマイド（30ｇ、0.035モル）およ
びNa2S2O3・5H2O（33.5ｇ、0.135モル）をオー
トクレーブ中で５分間135℃に加熱した。 冷却後、反応液を活性木炭で処理し、過し
ついで蒸発させた。残留物をメタノール（150
ml）で抽出しそしてその溶液を800mlのイソプ
ロパノール中に注いだ。スラリーを−10℃に冷
却しそして過した。乾燥された生成物である
Ｃ〔CH2OCO（CH2）5S2O3Na〕4は27ｇ（72.5％
収率）であつた。 参考例 21 この参考例はポリチオスルフエートの製法を記
載する。 Ａ (a) 200mlのCH2Cl2中の６−ブロモヘキサン
酸（45ｇ、0.23モル）を効率のよい冷却器を
通るガス出口の設けられたフラスコ中におい
てSOCl2（35ｇ、0.295モル）で処理した。こ
の反応を一夜そのまま保持した。ついで生成
する溶液をCH2Cl2（300ml）中におけるポリ
ビニルアルコール（38ｇの75％加水分解され
たPVA、MＷ 2000）の懸濁液に加えた。こ
の反応を室温で２日間放置して完了させた。
生成する溶液を蒸発乾固させ、再び100ml
CH2Cl2中に溶解し、ついで500mlのジエチル
エーテル中に沈殿させてすべての６−ブロモ
ヘキサン酸を除去した。いわゆる重合体の平
均式はおよそ以下のようであつた。 (b) 35ｇの前記重合体を40ｇのNa2S2O3・
5H2Oの水−メタノール（１／１）溶液に加
えた。混合物を（均一になるまで）1.5時間
還流した。蒸発乾固させ、ついで無水メタノ
ールで抽出して溶液を得、これを大きな皿上
に放置して蒸発させてフイルムとした。ゴム
様半透明の重合体の収量24ｇ。I.R.は通常の
有機チオスルフエート吸収帯1200cm-1、1040
cm-1、640cm-1を示した。 Ｂ (a) ポリ（１−クロロ−２，３−エポキシプ
ロパン）の製法 10mlの乾燥ニトロベンゼン中におけるAlCl3
（0.023モル、3.1ｇ）にエピクロロヒドリン（0.2
モル、18.5ｇ）を注意深く加えた。この反応混合
物に20mlの水を加えそして有機層を傾写しついで
CaSO4上で乾燥させた。溶媒を除去しそして茶色
の液体残留物（13.9ｇ）を石油エーテルで洗浄し
て最後の痕跡量のニトロベンゼンを除去した。 (b) ポリチオスルフエートの製法 チオ硫酸ナトリウム（0.15モル、37.8ｇ）とエ
チレングリコール（1.34モル、75ml）との混合物
を130℃〜140℃に加熱しそして水を蒸留した。
120℃に冷却後、(a)からの13.9ｇのポリエピクロ
ロヒドリンを５分かけて加えそしてその反応混合
物を120〜125℃で15分間撹拌した。ついで反応混
合物を冷却しそしてNaClの除去のために過し
た。液を１の充分に撹拌したイソプロパノー
ル中に注ぎそして固体を沈殿させた。これを過
しついでメタノール／イソプロパノール（500
ml／1000ml）混合物から再結晶させて、乾燥後に
構造単位 の重合体20.5ｇを茶色固体として得た。 実施例 １ この実施例は天然ゴム加硫物中における本発明
による加硫安定剤の使用を説明する。 下記の組成 重量部 天然ゴム 100 カーボンブラツク 50 酸化亜鉛 ５ ステアリン酸 ２ プロセス油 ３ Ｎ−フエニル−N′−（１，３−ジメチルブチ
ル）−ｐ−フエニレンジアミン（老化防止剤）
２ を有するマスターバツチが調製された。 マスターバツチの部分をとりそしてゴム100重
量部当り2.5重量部、0.7重量部および3.0重量部の
それぞれ硫黄、２−（モルホリノチオ）ベンゾチ
アゾールおよび安定剤化合物と混合した。実際に
は安定剤は等重量のプロセス油中における微粉化
固体の懸濁液として混合物中に導入した。単に硫
黄および２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾー
ルのみを加えたさらに別のマスターバツチ部分は
対照として使用された。 こうして得られた加硫可能組成物にキユア特性
および加硫生成物の物理的性質は前述のように測
定された。 以下にその結果を表１に示すが、その際 Ａはデカメチレンビス（チオスルフエート）ジ
ナトリウム塩水化物であり、 Ｂはヘキサメチレンビス（チオスルフエート）
ジナトリウム塩水化物であり、 Ｃはペンタメチレンビス（チオスルフエート）
ジナトリウム塩水化物であり、 Ｄはエチレンビス（チオスルフエート）ジナト
リウム塩水化物であり、そして Ｅはシクロヘキシレン−１，４−ジメチレンビ
ス（チオスルフエート）ジナトリウム塩水化物で
ある。
【表】
寿命の減少％
普通、「加硫戻り（reversion）」と称する老化
作用における安定剤化合物の有利な効果は安定剤
化合物含有試料の過加硫（オーバーキユア）中に
おける300％モジユラスの保持％を対照のそれと
比較することによりわかる。また安定剤化合物の
存在の屈曲寿命における有利な効果も明らかであ
る。 実施例 ２ この実施例は天然ゴムとブタジカンゴムとのブ
レンド中における本発明による加硫安定剤の使用
を説明する。 下記の組成すなわち 重量部 天然ゴム 70 ブタジエンゴム 30 カーボンブラツク 50 酸化亜鉛 ５ ステアリン酸 ２ プロセス油 ６ Ｎ−フエニル−N′−（１，３−ジメチルブチ
ル）−ｐ−フエニレンジアミン（老化防止剤）
２ を有するマスターバツチが調製された。 マスターバツチの一部をとり、これをゴム100
重量部当り2.5重量部および0.7重量部のそれぞれ
硫黄および２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾ
ールと混合して対照を得た。さらに別の部分を硫
黄および２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾー
ルの同量、そして等重量のプロセス油中における
微粉化固体の分散液として導入される3.0重量部
のデカメチレンビス（チオスルフエート）ジナト
リウム塩水化物(A)と混合した。 こうして得られた加硫可能な組成物のキユア特
性および加硫生成物の物理的性質は前述のように
測定された。結果は以下のとおりである。
普通、「加硫戻り（reversion）」と称する老化
作用における安定剤化合物の有利な効果は安定剤
化合物含有試料の過加硫（オーバーキユア）中に
おける300％モジユラスの保持％を対照のそれと
比較することによりわかる。また安定剤化合物の
存在の屈曲寿命における有利な効果も明らかであ
る。 実施例 ２ この実施例は天然ゴムとブタジカンゴムとのブ
レンド中における本発明による加硫安定剤の使用
を説明する。 下記の組成すなわち 重量部 天然ゴム 70 ブタジエンゴム 30 カーボンブラツク 50 酸化亜鉛 ５ ステアリン酸 ２ プロセス油 ６ Ｎ−フエニル−N′−（１，３−ジメチルブチ
ル）−ｐ−フエニレンジアミン（老化防止剤）
２ を有するマスターバツチが調製された。 マスターバツチの一部をとり、これをゴム100
重量部当り2.5重量部および0.7重量部のそれぞれ
硫黄および２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾ
ールと混合して対照を得た。さらに別の部分を硫
黄および２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾー
ルの同量、そして等重量のプロセス油中における
微粉化固体の分散液として導入される3.0重量部
のデカメチレンビス（チオスルフエート）ジナト
リウム塩水化物(A)と混合した。 こうして得られた加硫可能な組成物のキユア特
性および加硫生成物の物理的性質は前述のように
測定された。結果は以下のとおりである。
【表】
加硫戻りにおける有利な効果は300％モジユラ
ス値の比較によりわかる。対照に関しては200分
キユア後のモジユラスは最大モジユラスの88％に
低下したが、200分間キユアされた安定剤化合物
含有混合物の300％モジユラスは60分キユア後の
モジユラスよりもわずかに高かつた（レオメータ
ーにより時間対最大モジユラスで示される）。 実施例 ３ 対照試料および3.0重量部の安定剤化合物を含
有する試料が実施例１のようにマスターバツチか
ら調製された。 試験結果は表２に示されており、その際Ｆはデ
カメチレンビス（メチルチオールスルホネート）
でありそしてＧはデカメチレンビス（ｐ−トリル
チオールスルホネート）である。
ス値の比較によりわかる。対照に関しては200分
キユア後のモジユラスは最大モジユラスの88％に
低下したが、200分間キユアされた安定剤化合物
含有混合物の300％モジユラスは60分キユア後の
モジユラスよりもわずかに高かつた（レオメータ
ーにより時間対最大モジユラスで示される）。 実施例 ３ 対照試料および3.0重量部の安定剤化合物を含
有する試料が実施例１のようにマスターバツチか
ら調製された。 試験結果は表２に示されており、その際Ｆはデ
カメチレンビス（メチルチオールスルホネート）
でありそしてＧはデカメチレンビス（ｐ−トリル
チオールスルホネート）である。
【表】
の保持％
これら安定剤のモジユラスにおよぼす有利な効
果は数値から明らかである。レジリエンス値はこ
の性質が安定剤のない場合よりもあつた方が過加
硫により影響されないということを示している。 実施例 ４ 下記の実施例では、異なるロツトの天然ゴムか
ら製造された以外は実施例１と同じ組成を有する
マスターバツチを使用した。マスターバツチの部
分を採取し、これをバンバリミキサー中でゴム
100重量部当り2.5重量部、0.7重量部および3.0重
量部のそれぞれ硫黄、２（モルホリノチオ）ベン
ゾチアゾールおよび安定剤化合物と混合した。単
に硫黄および２（モルホリノチオ）ベンゾチアゾ
ールのみを加えたさらに別の部分のマスターバツ
チは対照として使用された。こうして得られた加
硫可能組成物のキユア特性および加硫生成物の物
理的性質は前述のように測定された。 以下の表３に記載の結果は過加硫における改良
されたモジユラスの保持％およびレジリエンス保
持％を示している。
これら安定剤のモジユラスにおよぼす有利な効
果は数値から明らかである。レジリエンス値はこ
の性質が安定剤のない場合よりもあつた方が過加
硫により影響されないということを示している。 実施例 ４ 下記の実施例では、異なるロツトの天然ゴムか
ら製造された以外は実施例１と同じ組成を有する
マスターバツチを使用した。マスターバツチの部
分を採取し、これをバンバリミキサー中でゴム
100重量部当り2.5重量部、0.7重量部および3.0重
量部のそれぞれ硫黄、２（モルホリノチオ）ベン
ゾチアゾールおよび安定剤化合物と混合した。単
に硫黄および２（モルホリノチオ）ベンゾチアゾ
ールのみを加えたさらに別の部分のマスターバツ
チは対照として使用された。こうして得られた加
硫可能組成物のキユア特性および加硫生成物の物
理的性質は前述のように測定された。 以下の表３に記載の結果は過加硫における改良
されたモジユラスの保持％およびレジリエンス保
持％を示している。
【表】
エンスの保持％
実施例 ５ 下記の実施例では異なるロツトの天然ゴムから
製造された以外は実施例22と同じ組成を有するマ
スターバツチを使用した。マスターバツチの部分
をとり、これをバンバリーミキサー中でゴム100
重量部当りそれぞれ2.5重量部および0.7重量部の
硫黄および２（モルホリノチオ）ベンゾチアゾー
ルと混合しそして以下の表４に示された量（ゴム
100重量部当りの重量部で示されている）の安定
剤化合物と混合した。単に硫黄および２（モルホ
リノチオ）ベンゾチアゾールのみを加えたさらに
別の部分のマスターバツチは対照として使用され
た。 こうして得られた加硫可能組成物のキユア特性
および加硫生成物の物理的性質は前述のように測
定された。 以下の表４に記載の結果はすべての化合物が過
加硫でモジユラス保持％を示し、参考例15Aの化
合物が比較的少量（100部のゴム当り1.7部）で良
好な活性を示ということを表わしている。疲労性
質は参考例15Cの化合物については特に良好であ
る。
実施例 ５ 下記の実施例では異なるロツトの天然ゴムから
製造された以外は実施例22と同じ組成を有するマ
スターバツチを使用した。マスターバツチの部分
をとり、これをバンバリーミキサー中でゴム100
重量部当りそれぞれ2.5重量部および0.7重量部の
硫黄および２（モルホリノチオ）ベンゾチアゾー
ルと混合しそして以下の表４に示された量（ゴム
100重量部当りの重量部で示されている）の安定
剤化合物と混合した。単に硫黄および２（モルホ
リノチオ）ベンゾチアゾールのみを加えたさらに
別の部分のマスターバツチは対照として使用され
た。 こうして得られた加硫可能組成物のキユア特性
および加硫生成物の物理的性質は前述のように測
定された。 以下の表４に記載の結果はすべての化合物が過
加硫でモジユラス保持％を示し、参考例15Aの化
合物が比較的少量（100部のゴム当り1.7部）で良
好な活性を示ということを表わしている。疲労性
質は参考例15Cの化合物については特に良好であ
る。
【表】
実施例 ６
下記の実施例では異なるロツトの天然ゴムから
製造された以外は実施例１と同じ組成を有するマ
スターバツチを使用した。マスターバツチの部分
をとり、これをバンバリミキサー中でゴム100重
量部当りそれぞれ2.5重量部、0.7重量部および3.0
重量部の硫黄、２（モルホリノチオ）ベンゾチア
ゾールおよび安定剤化合物と混合した。単に硫黄
および２（モルホリノチオ）ベンゾチアゾールの
みを加えたさらに別の部分のマスターバツチは対
照として使用された。 こうして得られた加硫可能な組成物の加硫特性
および加硫生成物の物理的性質は前述のように測
定された。 結果は以下の表５に示されている。これらの結
果は安定剤化合物が存在すると過加硫における
300％モジユラスを良好に保持するかまたは増大
させることを示している。また過加硫におけるレ
ジリエンスの保持％は対照のそれよりも有意に大
きい。グツドリツチフレクソメーター試験におけ
るブローアウト時間は対照以外のすべての原料に
ついて過加硫中増加し、その増加は参考例12，
13，14Aおよび14B（コバルト塩、ニツケル塩、
亜鉛塩およびマグネシウム塩）に関して特に顕著
である。
製造された以外は実施例１と同じ組成を有するマ
スターバツチを使用した。マスターバツチの部分
をとり、これをバンバリミキサー中でゴム100重
量部当りそれぞれ2.5重量部、0.7重量部および3.0
重量部の硫黄、２（モルホリノチオ）ベンゾチア
ゾールおよび安定剤化合物と混合した。単に硫黄
および２（モルホリノチオ）ベンゾチアゾールの
みを加えたさらに別の部分のマスターバツチは対
照として使用された。 こうして得られた加硫可能な組成物の加硫特性
および加硫生成物の物理的性質は前述のように測
定された。 結果は以下の表５に示されている。これらの結
果は安定剤化合物が存在すると過加硫における
300％モジユラスを良好に保持するかまたは増大
させることを示している。また過加硫におけるレ
ジリエンスの保持％は対照のそれよりも有意に大
きい。グツドリツチフレクソメーター試験におけ
るブローアウト時間は対照以外のすべての原料に
ついて過加硫中増加し、その増加は参考例12，
13，14Aおよび14B（コバルト塩、ニツケル塩、
亜鉛塩およびマグネシウム塩）に関して特に顕著
である。
【表】
【表】
実施例 ７
下記の実施例では異なるロツトの天然ゴムから
製造された以外は実施例１と同じ組成を有するマ
スターバツチを使用した。マスターバツチの部分
をとり、これをバンバリミキサー中でゴム100重
量部当り2.5重量部、0.7重量部および3.0重量部の
硫黄、２（モルホリノチオ）ベンゾチアゾールお
よび安定剤化合物を混合した。単に硫黄および２
（モルホリノチオ）ベンゾチアゾールのみを加え
たさらに別の部分のマスターバツチは対照として
使用された。 こうして得られた加硫可能な組成物のキユア特
性および加硫生成物の物理学的性質は前述のよう
に測定された。 以下の表６の記載により示されるように安定剤
化合物含有原料はすべて対照よりも大きなモジユ
ラス保持％を示した。
製造された以外は実施例１と同じ組成を有するマ
スターバツチを使用した。マスターバツチの部分
をとり、これをバンバリミキサー中でゴム100重
量部当り2.5重量部、0.7重量部および3.0重量部の
硫黄、２（モルホリノチオ）ベンゾチアゾールお
よび安定剤化合物を混合した。単に硫黄および２
（モルホリノチオ）ベンゾチアゾールのみを加え
たさらに別の部分のマスターバツチは対照として
使用された。 こうして得られた加硫可能な組成物のキユア特
性および加硫生成物の物理学的性質は前述のよう
に測定された。 以下の表６の記載により示されるように安定剤
化合物含有原料はすべて対照よりも大きなモジユ
ラス保持％を示した。
【表】
ラスの保持％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジエンゴム、硫黄および加硫促進剤を包含
し、そしてさらに式 −Ｓ−SO2R ［式中Ｒは、(a)基OM（ここでＭは一価金属、
多価金属の当量、含窒素塩基へのプロトンの付加
による誘導される一価イオンまたは含窒素塩基へ
の２個またはそれ以上のプロトンの付加により誘
導される多価イオンの当量である）、あるいは(b)
脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基および複素環
式基および任意の２種またはそれ以上のかかる基
の組み合わせである基から選択される有機基を表
わす］で示される基であつて、該基が有機架橋基
により互に結合されているかまたは有機重合体鎖
に結合されている基を２個またはそれ以上有する
安定剤物質を含有することを特徴とする、加硫可
能なゴム組成物。 ２ 化合物状安定剤中においては各基−Ｓ−
SO2Rが架橋基の第１級炭素に結合しており、ま
たは重合体状安定剤化合物中においては重合体主
鎖に結合された側鎖中の第１級炭素原子に各基−
Ｓ−SO2Rが結合している前記特許請求の範囲第
１項に記載の組成物。 ３ 安定剤物質が式 Ｘ［−（CH2）n′CH2−Ｓ−SO2R］n″ （式中、n′は少くとも１の整数値を有し、n″は
２，３または４の値を有し、そしてＸは架橋基の
残分を表わす）を有する化合物である前記特許請
求の範囲第２項に記載の組成物。 ４ 安定剤物質が式 RO2S−Ｓ−X′−Ｓ−SO2R ［式中、X′はアルキレン基を表わすかあるい
は２個またはそれ以上のアルキレン単位からなる
基を表わし、その際かかる単位の対は酸素原子ま
たは硫黄原子を介してか、−SO2−，−NH−，−
NH2 +−，−Ｎ（C1〜6アルキル）−または−COO−
を介してかまたはアリ−レンあるいはシクロアル
キレン基を介して結合されている］を有する化合
物である前記特許請求の範囲第２項に記載の組成
物。 ５ X′がC2またはC5〜16のアルキレン基を表わす
かあるいは式 −（CH2）ａ−Ｏ−（CH2）ａ− −（CH2）ａ−Ｏ−CH2−Ｏ− （CH2）ａ− −（CH2）ｂ−シクロヘキシレン −（CH2）ｂ− −（CH2）ｃ−COO−（CH2）ａ− −（CH2）ｃ−COO−Ｙ−OOC −（CH2）ｃ− −（CH2）ｃ−SO2−（CH2）ｃ− または −（CH2）ｃ−NH2 +−（CH2）ｃ− ［式中、各ａは独立して３〜８の整数を表わ
し、ｂは１〜４の整数を表わし、ｃは３〜12の整
数を表わし、Ｙは基−（CH2）ｃ−または基−
（CH2CH2O）dCH2CH2−（ここでｄは１〜５の
整数を表わす）を表わす］を有する基を表わしそ
してＲがOM基を表わす前記特許請求の範囲第４
項に記載の組成物。 ６ ＲがC1〜20アルキル基またはフエニル基また
は（C1〜6アルキル）−フエニル基を表わす前記特
許請求の範囲第４項に記載の組成物。 ７ Ｍがアルカリ金属を表わすかまたはマグネシ
ウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、コバルトま
たはニツケルの１当量を表わしそして安定剤物質
がさらに結晶水を含有しうる、式−Ｓ−SO2R中
のＲがOMを表わす前記特許請求の範囲第１〜４
項のいずれか１項に記載の組成物または前記特許
請求の範囲第５項に記載のによる組成物。 ８ Ｍがナトリウムを表わす前記特許請求の範囲
第７項に記載の組成物。 ９ Ｍがアンモニウムイオンまたは以下のイオン R2NH3 +，R2R3NH2 +またはR2R3R4NH+ （式中、R2，R3およびR4の各々は独立して
C1〜20アルキル基、C5〜9のシクロアルキル基また
はアルキルシクロアルキル基、ベンジル基、フエ
ニル基または置換フエニル基を表わすが、ただし
R2，R3およびR4のうちの１個より多くないもの
がフエニル基または置換フエニル基である）を表
わす場合の、式−Ｓ−SO2R中のＲがOMである
前記特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に
記載の組成物または前記特許請求の範囲第５項に
記載の組成物。 １０ ＭがイオンR2R3NH2 +（ここでR2およびR3
のうちの一方はC4〜12第３級アルキル基であり、
他方はベンジル基であるか、あるいはR2および
R3のうちの一方がC3〜12第２級アルキル基または
シクロヘキシル基であり、他方が４−フエニルア
ミノフエニル基である）を表わす前記特許請求の
範囲第９項に記載の組成物。 １１ Ｍが式 のグアニジニウムイオンまたは置換グアニジニウ
ムイオン；または式 の置換イソチオウロニウムイオン； （式中、各R2は独立して水素、C1〜20アルキル
基、C5〜9のシクロアルキル基またはアルキルシク
ロアルキル基、ベンジル基、フエニル基または置
換フエニル基を表わしそしてR5はC1〜20アルキル
基、C5〜9のシキロアルキルまたはアルキルシクロ
アルキル基またはベンジル基を表わす） を表わす場合の、式−Ｓ−SO2R中のＲがOMで
ある前記特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１
項に記載の組成物または前記特許請求の範囲第５
項に記載の組成物。 １２ Ｍが場合により環置換された１，２−ジヒ
ドロキノリニウムイオンを表わす場合の、式−Ｓ
−SO2R中のＲがOMである前記特許請求の範囲
第１〜４項のいずれか１項に記載の組成物または
前記特許請求の範囲第５項に記載の組成物。 １３ Ｍが式 R2NH2 +−Ａ−NH2 +R2 ［式中、Ａは基−（CH2）ｃ−（ここでｃは２〜
20の値を有する）またはフエニレン基を表わし、
そして各R2は独立してC1〜20アルキル基、C5〜9の
シキロアルキルまたはアルキルシクロアルキル
基、ベンジル基またはフエニル基または置換フエ
ニル基を表わすが、ただしＡがフエニレン基を表
わす場合R2はフエニル基または置換フエニル基
のいずれでもない］の二価イオンの当量を表わ
す、式−Ｓ−SO2R中のＲがOMを表わす前記特
許請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の
組成物または前記特許請求の範囲第５項に記載の
組成物。 １４ Ａがｐ−フエニレン基を表わしそして各
R2がC3〜12第２級アルキル基を表わす前記特許請
求の範囲第１３項に記載の組成物。 １５ Ｍが式 または （式中、ｃは２〜20の整数である）の二価イオ
ンの当量を表わす、式−Ｓ−SO2R中のＲがOM
を表わす前記特許請求の範囲第１〜４項のいずれ
か１項に記載の組成物または前記特許請求の範囲
第５項に記載の組成物。 １６ 安定剤物質が式 MOO2S−Ｓ−X′−Ｓ−SO2OM （式中、X′はC5〜16アルキレン基を表わしそし
てＭはナトリウムを表わすかまたはマグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、亜鉛、コバルトまた
はニツケルの１当量を表わす）を有し、しかもま
た結晶水を含有しうる化合物である前記特許請求
の範囲第２項に記載の組成物。 １７ 式中のX′がC5〜10アルキレン基を表わしそ
してＭがナトリウムを表わすかまたは亜鉛、コバ
ルトまたはニツケルの１当量を表わしそしてその
化合物がさらに結晶水をも含有しうる特許請求の
範囲第１６項に記載の組成物。 １８ 安定剤物質がヘキサメチレンビス（チオス
ルフエート）ナトリウム塩またはそれの水化物で
ある前記特許請求の範囲第１７項に記載の組成
物。 １９ 安定剤物質が式 MOO2S−Ｓ−X′−Ｓ−SO2OM ［式中、X′はC5〜16アルキレン基を表わしそし
てＭはＮ−第３級（C4〜12アルキル）−Ｎ−ベンジ
ルアンモニウムイオンまたはＮ−（４−フエニル
アミノフエニル）−Ｎ−（C3〜12第２級アルキル）
アンモニウムイオンを表わす］を有する化合物で
ある前記特許請求の範囲第２項に記載の組成物。 ２０ 安定剤物質が式 MOO2S−Ｓ−X′−Ｓ−SO2OM ［式中、X′は基−（CH2）ｃ−COO（CH2）ａ
−（ここでａは３〜８の整数を表わし、ｃは３〜
12の整数を表わす）を表わしそしてＭはナトリウ
ムを表わすかまたはマグネシウム、カルシウム、
バリウム、亜鉛、コバルトまたはニツケルの１当
量を表わす］を有し、しかもまた結晶水を含有し
うる化合物である前記特許請求の範囲第２項に記
載の組成物。 ２１ 安定剤物質が NaO3S2（CH2）3 COO（CH2）4S2O3Na または NaO3S2（CH2）5 COO（CH2）4S2O3Na である前記特許請求の範囲第２０項に記載の組成
物。 ２２ ジエンゴムが天然または合成のシス−ポリ
イソプレンであるかまたは少くとも25重量％のシ
ス−ポリイソプレンを含有するゴムのブレンドで
ある前記特許請求の範囲第１〜２１項のいずれか
１項に記載の組成物。 ２３ 安定剤物質の量がゴム100重量部当り１〜
５重量部である前記特許請求の範囲第１〜２２項
のいずれか１項に記載の組成物。 ２４ 加硫促進剤がベンゾチアゾール−２−スル
フエンアミドである前記特許請求の範囲第１〜２
３項のいずれか１項に記載の組成物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8121098 | 1981-07-08 | ||
| GB8121098 | 1981-07-08 | ||
| GB8124716 | 1981-08-13 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2233442A Division JPH03115259A (ja) | 1981-07-08 | 1990-09-05 | 有機チオスルフエート類 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5817132A JPS5817132A (ja) | 1983-02-01 |
| JPH0332576B2 true JPH0332576B2 (ja) | 1991-05-13 |
Family
ID=10523100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57116309A Granted JPS5817132A (ja) | 1981-07-08 | 1982-07-06 | ゴム組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
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| HU (1) | HU191815B (ja) |
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| JP5589564B2 (ja) * | 2009-06-30 | 2014-09-17 | 住友化学株式会社 | 加硫ゴム及びその製造方法 |
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| JP2012012456A (ja) * | 2010-06-30 | 2012-01-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸および／またはその金属塩の使用方法 |
| WO2012057365A1 (ja) * | 2010-10-29 | 2012-05-03 | 住友化学株式会社 | 加硫ゴム組成物の製造方法 |
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Family Cites Families (1)
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|---|---|---|---|---|
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-
1982
- 1982-07-06 JP JP57116309A patent/JPS5817132A/ja active Granted
- 1982-07-06 ZA ZA824806A patent/ZA824806B/xx unknown
- 1982-07-07 HU HU822216A patent/HU191815B/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5817132A (ja) | 1983-02-01 |
| HU191815B (en) | 1987-04-28 |
| ZA824806B (en) | 1983-04-27 |
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