JPH0333164A - 高分子液晶化合物、高分子液晶組成物及びそれらを使用した液晶素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、デイスプレィ、メモリーに代表されるオプト
エレクトロニクス材料、光学機器材料等として有用な高
分子液晶化合物、強誘電性高分子液晶組成物およびそれ
らを使用した液晶素子に関する。

［従来の技術］ 従来の液晶素子としては、例えばエム・シャット（Ｍ、
５ｃｈａｄｔ）とダブりニー・ヘルフリッヒ（Ｗ。

Ｈｅ１ｆｒｉｃｈ）著“アプライド・フィジックス・レ
ターズパ（“Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔ
ｔｅｒｓ　”　）第１８巻、第４号（１９７１年２月１
５日発行）第１２７頁〜１２８頁の“ボルテージ・デイ
ペンダント・オプティカル・アクティビイティー・オブ
・ア・ツィステッド・ネマチック・リキッド・クリスタ
ル”（“Ｖｏｌｔａｇｅ　Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ　０ｐｔ
ｉｃａｌ　Ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ａＴｗｉｓｔｅｒ
ｌ　Ｎｅｍａｔｉｃ　１ｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ”
）に示されたツィステッド・ネマチック（ｔｗｉｓｔｅ
ｄ　ｎｅｍａｔｉｃ）液晶を用いたものが知られている
。しかしながら、このＴＮ液晶は、画素密度を高くした
マトリクス電極構造を用いた時分割駆動の時、クロスト
ークな発生する問題点があるため、画素数が制限されて
いた。

また、電界応答が遅く視野角特性が悪いためにデイスプ
レィとしての用途は限定されていた。また、各画素に薄
膜トランジスタを形成する工程が極めて煩雑な上、大面
積の表示素子を作成することが難しい問題点がある。

この様な従来型の液晶素子の欠点を改善するものとして
、双安定性からなる液晶素子の使用か、クラーク（Ｃ１
ａｒｋ）およびラガウェル（Ｌａｇｅｒｗａｌｌ）によ
り提案されている。（特開昭５６−１０７２１６号公報
、米国特許第４３５７９２４号明細書等）この双安定性
からなる液晶としては、一般にカイラルスメクティック
Ｃ相（Ｓｍ’″Ｃ）またはＨ相（Ｓｓ”）Ｉ）からなる
強誘電性液晶が用いられている。

この強誘電性液晶は、自発分極からなるために非常に速
い応答速度からなる上に、メモリー性のある双安定状態
を発現させることができる。さらに、視野角特性もすぐ
れていることから、大容量、大面積のデイスプレィ用材
料として適していると考えられる。しかし、実際に液晶
セルを形成する場合、広ル）面積にわたってモノドメイ
ン化することは困難であり、大画面の表示素子を作るに
は技術上の問題があった。

一方では、強誘電性液晶を高分子化するという提案もな
されている。（特開昭６３−７２７８４号公報、特開昭
６３−９９２４０号公報、特開昭６３−１６１００５号
公報〉 この様に高分子化することにより、 （１）配向処理が簡便になる （２）フレキシブルな表示素子が可能である。

（３）低分子の強誘電性液晶にくらべ、より大画面の表
示素子が可能である 等のすぐれた特性が発生する。

一方、高分子化した場合、低分子ではみられない新たな
問題か生じる。すなわち、ガラス転移点の制御である。

高分子液晶において、ガラス転移点以下では分子運動が
凍結されるため、外部基を用いて応答を行なうような場
合、該高分子をガラス転移点以上に保って応答を行なう
必要かある。

したがって、例えば大画面室温駆動デイスプレィの場合
、ガラス転移点が室温以下にある強誘電性高分子液晶材
料か必要とされていた。

［発明か解決しようとする課題］ このような強誘電性高分子液晶においてはメモリー性の
ある双安定状態を発現させることができるが、ガラス転
移点以上で用いる場合、低分子の強誘電性液晶と同様に
、双安定状態が力学的衝撃、熱等の外部力によって乱さ
れ、メモリー状態か消滅するという問題があった。特に
大画面でフレキシブルな表示素子及び大容量の記憶素子
に用いる場合、この点が大きな問題となっていた。

本発明は、この様な問題を解決するためになされたもの
であり、ガラス転移点以上での双安定状態のメモリー性
において、格段に安定性か増し、良好な大画面でフレキ
シブルな表示素子および大容量の記憶素子を発現するこ
とかできる高分子液晶化合物、強誘電性高分子液晶！′
ｌ戊物およびそれらを使用した強誘電性高分子液晶素子
を提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段コおよび［作用］本発明者
らは、鋭意検討を重ねた結果、下記の一般式（Ｉ） 木 Ｕ−Ｖ−Ｗ−Ｘ−Ｙ　　　　　　　　　　　（Ｉ　　）
（式中、Ｕは高分子主鎖、■はスペーサーでメチレン水
素が置換されていてもよい−（Ｃ（１□）、、−または
−←（ＣＨ２）　２−０）ｖ−を表わす。ｍは０〜３０
の整数を表わす。Ｗはスペーサー■とメソーゲンＸを連
結する基で単結合、　−０−、−０ＣＯ−、−ＣＯＯ−
、−ＣＯＮＲ’−−ＣＯ−または−ＮＲ’−を表わし、
Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表わす。Ｘはメソーゲ
ンを表わし、置換されていてもよいホモ芳香環、ヘテロ
芳香環または脂環のうち３つ以上の環が単結合、−ｏ−
、−ｏｃｏ−ＣＯＯ−、−（ＣＬ）。−、−Ｎ−Ｎ−、
−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＩ−、−（
ＣミＣ）ｎ−、−ＣＯＮＲＩ−−（Ｇｏ）Ｉ、−または
−ＮＲ’−により結合している化学構造を表わす。

ｎはＯ〜１０の整数を表わす。Ｙは−ＣＮ、　−０ＣＯ
Ｒ２１Ｈ・ −ＣＯＲ２，−ＣＯ２Ｒ２，−０Ｒ２，−８２，−ＣＯ
２−ＣＨ２−ＣＨ−ＯＲ２゜斉炭素原子を表わす。Ｒ２
はハロゲン原子、シアノ基で置換されていてもよいアル
キル基を表わし、光学的に活性であってもよい。） で表わされる繰り返し単位を有する高分子液晶共重合体
化合物または、該高分子液晶共重合体化合物を含有する
強誘電性高分子液晶組成物、または前記一般式（１）で
表わされる繰り返し単位からなるホモ重合体化合物を含
有する強誘電性高分子液晶組成物において、それらを用
いた強誘電性高分子液晶素子か双安定状態において安定
なメモリー性を有することを見出し、本発明を完成する
に至った。

前記一般式（Ｉ）において、高分子主鎖Ｕは、例えば 丁 丁 υ １ ０＝Ｃ ＼ ＣＨ− ０工Ｃ ＼ 等が挙げられる。

また、 Ｒ２は。

例えば ＣＮ。

−ＣＨ２−Ｃ”　−（−ＣＨ２）７−　Ｃ１１。

＋　ＣＨ２ｈ−ＣＩ。

ＣＮ Ｃ）ｌ□ −（−ＣＨ２）７　ＣＨ←にＨ２ ＋−に−ＣＨ５ ＣＨ。

−ＣＨ２−ＣＨ−０←イ１１□　）ｒ−ＣＩ。

ｎはｌ≦ｎ≦２０の整数、ｍはＯ≦ｍ≦ｌＯの整数、＊
は不斉炭素原子を表わす。

即ち、本発明の第一の発明は、一般式（Ｉ）で表わされ
る繰り返し単位を有する高分子液晶共重合体化合物及び
該高分子液晶共重合体化合物を含有する強誘電性高分子
液晶組成物である。

本発明の高分子液晶共重合体化合物の製造は、例えばポ
リビニル系の高分子液晶化合物であれば、該当するモノ
マーをラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合する
ことによって得ることができる。例えば、ポリエステル
系の高分子液晶化合物であれば、該当するジオールとジ
カルボン酸を縮合重合することにより、又たとえばポリ
シロキサン系の高分子液晶共重合体化合物であればポリ
メチルハイドロジエンシロキサン主鎖にビニル基を有す
る側鎖部分をドラフト反応的に付加することによって得
られる。共重合体とは２種以上のモノマーから製造され
たポリマーである。以上のような方法により製造される
本発明の高分子液晶共重合体化合物の数平均分子量は、
例えば２．０００〜１，０００，０００　、さらに好ま
しくは４，０００〜５００．０００である。数平均分子
量がｚ、ｏｏｏ未溝であると高分子液晶共重合体化合物
のフィルム性および塗布膜としての成形性上において支
障が生じる場合があり、１，０００，０００を越えると
粘度の上昇に伴ない外部場に対する応答性が悪くなる場
合かある。

次に、一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の共重合
比は５〜９０ｍｏＩ！％、さらに好ましくは１０〜８５
ｍｏｉ’％の範囲が望ましい。５ＩＩＩＯ！！％未満で
はメモリー安定性にあたえる効果が顕著でなく、９０ｍ
ｏｌ％を超えると、一般式（Ｉ）の繰り返し単位以外の
成分の特徴を生がすことができない場合があり、またほ
とんどのメソーゲン部が３環成分のみによってなる場合
、等労相転移温度が高温になり、素子製作等において取
り扱いにくい場合がある。

また、本発明の高分子液晶共重合体化合物における一般
式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位以外の他の共重合成
分は、一般式（Ｉ）の構造であってもよいし、または一
般式（Ｉ）以外の構造であってもよい。

なお、本発明で特徴的に用いられる一般式（１）の繰り
返し単位の構造は、例えば、以下の構造があげられるが
、以下の構造に限定されるものではない。

ｍ≧５．　　　ｎ　＝４〜１８．　　　ｐ＝ｏ〜３゜Ｒ
コニ　Ｈ，Ｃ１ｌ、、　ＣＰを表わす。

ｑ＝１〜６ ｍ≧５ ｎ＝４〜１８゜ ｐ＝ｉ〜６ ｍ≧５゜ ｎ＝４〜１８ ｍ≧５゜ ｎ＝４〜１８゜ ｐ＝ｌ〜１０ ｍ≧５゜ ｎ＝４へ１８゜ ｐ＝ｌ〜１０ ＣＨ。

ｍ≧５゜ ｎ＝２〜１５ また、本発明の高分子液晶共重合体化合物はスメクチッ
クＣ相を有するものがよく、さらに好ましくはカイラル
スメクチックＣ相を有するものがよい。該化合物がスメ
クチックＣ相を右しない場合には、高分子液晶共重合体
化合物を含有する組成物として強誘電性を有するカイラ
ルスメクチック相をもつことが望ましい。

本発明の強誘電性低分子液晶組威物は、一般式（Ｉ）て
表わされる繰り返し単位を有する高分子液晶共重合体化
合物を含有するものであり、他のブレンド成分としては
高分子、高分子液晶、低分子、低分子液晶が好ましい。

さらに好まし、くは高分子液晶または低分子液晶である
。この組成物はカイラルスメクチックＣ相を有すること
が望ましい。該高分子液晶共重合体化合物のブレンド比
は５ｗｔ％以上が望ましい。５ｗｔ％未満ではメモリー
安定性にあたえる効果が顕著ではない。

次に、ブレンド成分である高分子液晶、低分子液晶の具
体例としては、例えば以下に示す構造式％式％ ） ■ ■ ０≦ｐ≦１０゜ ｍ≧５ ｍ≧５ ｊ＝０またはｌ、ｍ≧５ Ｊ２＝１〜２．　　ｋ＝１〜２．　　ｎ＝４〜１８゜ｊ
＝０または１．ｍ≧５ ■ ＋−ＣＨ，−ＣＨｆ １〜２．　　ｋ＝１〜２゜ ｊ＝０またはｌ。

ｎ＝４〜１８゜ ｍ≧５ ■ −（−Ｃ）１．−ＣＩ）７−’ １〜２．に＝１〜２゜ ｊ＝ｏまたはｌ。

ｎ＝４〜１８゜ ｍ≧５ Ｘ＝０．１ 〜１．０ ｍ　＝　４〜１２゜ ｎ≧３ Ｐ−デシロキシベンジリデン−Ｐ′−アミノ−２−メチ
ルブチルシンナメート　（ＤＯＢＡＭＢＣ）Ｐ−へキシ
ロキシベンジリデン−Ｐ′−アミノ−２−クロルプロピ
ルシンナメート　０ＩＯＢＡＣＰＣ）Ｐ−デシロキシベ
ンジリデン−Ｐ′−アミノ−２−メチルブチル−α−シ
アノシンナメート（ＤＯＢＡＭＢＣＧ）メチルブチル−
α−シアノシンナメート（ＴＤＯＢＡＭＢＣＧ）メチル
ブチル−α−クロロシンナメート（ＯＯＢＡＭＩＩＣＣ
） −２−メチルブチル−α−メチルシンナメート（２−メ
チルブチル） エステル ＝４′−オクチルアニリン （ＭｉｌＲＡ ８） ４−へキシルオキシフェニル−４−〈２″−メチルブチ
ル）ビフェニル−４′−カルボキシレート４−オクチル
オキシフェニル−４−（２″−メチルブチル）ビフェニ
ル−４′−カルボキシレート４−へキシルオキシフェニ
ル−４−（２”−メチルブチル）ビフェニル−４′−カ
ルボキシレート（１３） ４−（２’−メチルブチル）フェニル−４−（４″−メ
チルヘキシル）ビフェニル−４′−カルボキシレート（
１６） ａ＝６゜ ｂ＝ｉｚ ａ＝８゜ ｂ＝１０ （１８） ノンカイラルスメクチックを示す液晶化合物の例（１９
） ４’−ｎ−ノニルオキシ−４−ビフェニリル−４−シア
ノベンゾエート 等労相→ネマチック→スメクチックＣ （２０） ４−ｎ−へブチルフェニル−４−（４’−ニトロベンゾ
イルオキシ）ベンゾエート　（ＤＢ、ＮＯ□）等吉相→
ネマチック→スメクチックＡ （２１） ４−ｎ−オクチルフェニル−４−（４’−ニトロベンゾ
イルオキシ）ベンゾエート（ＤＢ、Ｎｏ２）等方相→ネ
マチック→スメクチックＡ＋スメクチックＣ（２２） ４−ｎ−デシルフェニル−４−（４’−ニトロベンゾイ
ルオキシ）ベンゾエート（ＤＢｓｏＮＯ＊）等労相→ネ
マチック→スメクチックＡ→スメクチックＣ（２３） トランス−４−（４″−オクチルオキシベンゾイルオキ
シ）−４′−シアノスチルベン（Ｔ８）等吉相÷ネマチ
ック→スメクチックＡＩ÷スメクチックＡ、２ →ネマチック （２４） ４−ｎ−ペンチルフェニル−４−（４’−シアノへンゾ
イルオキシ）ベンゾエート（ＤＢ、、ＣＮ）等吉相→ネ
マチック→スメクチックＡ （２５） ４−ｎ−ノニルオキシフェニル−４−（４’−ニトロベ
ンゾイルオキシ）ベンゾエート（ＤＢ９ＯＮＯ□）等労
相→ネマチック→スメクチックＡ→スメクチックＣ（２
６） ２−（４’−ｎ−ペンチルフェニル）−５−ペンチルオ
キシフェニル）ピリミジン （４”−ｎ− 等吉相→スメクチックＡ→スメクチックＣ→スメクチッ
クＦ→スメクチックＧ （２７） Ｃ，ＨＩ　Ｉ　＋Ｎ＝ＣＩ＋ＣＨ工Ｎ＋Ｃ５ｔ（＋ｔテ
レフタリリデンービスー４−ｎ−ペンチルアニリン（Ｔ
ＩＩＰＡ） 等方相→ネマチック÷スメクチックＡ→スメクチックＣ
→スメクチックＦ＋スメクチックＧ→スメクチックＨ（
２８） Ｃ，Ｈ９＋　Ｎ其ＣＨ＋Ｃｌ１＝Ｎ＋Ｃ，Ｈ９Ｎ−テレ
フタリリデン−ビス−４−ｎ−ブチルアニン（ＴＢＢＡ
） 等労相→ネマチック÷スメクチックＡ→スメクチック→
スメクチックＧ÷スメクチックＨ （２９） ＣａＨ＋　７０刊１ｃＮ ４−シアノ−４′−ｎ−オクチルオキシビフェニル（８
０ＣＢ） 等吉相→ネマチック→スメクチックＡ （３０） エチル−４−アゾベンゾエート 等労相→スメクチックＡ （３１） ｎ−ｃ４１１９ｏ　＋ＣＨ＝Ｎ−＆ＣａＨ＋−ｙ−ｎす Ｎ−（４’−ｎ−ブチルオキシベンジリデン）−オクチ
ルアニリン（４０８） ４ 等労相→スメクチックＡ→スメクチックＢ（３２） ｎ−Ｃ６Ｈ＋Ｊ　ＷＣｅＨ＋＋−ｎ ４−ｎ−ヘキシル−４′−ｎ−へキシルオキシビフェニ
ル 等労相→スメクチックＢ＋スメクチックＥ（３３） ４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル−４’−ｎ−才クチル
オキシビフェニル−４−カルボキシレート等方相→ネマ
チック÷スメクチックＡ＋スメクチックＣ→スメクチッ
クＢ （３４） ジ−ｎ−オクチル−４゜ シレート ４″−ターフエニルジカルホキ 等吉相→スメクチックＡ→スメクチックＣ（３５） ｎ−へキシル−４′−ｎ−ペンチルオキシビフェニル−
４−カルボキシレート（６５０Ｂ（：）等吉相→スメク
チックＡ→スメクチックＢ→スメクチックＥ （３６） ４−ｎ−へキシル−４”−ｎ −４−カルボキシレート デシルオキシビフェニル 等吉相→スメクチックＡ→スメクチックＣ（３７） Ｃ３゜１１．１０　＋ＧＯ＋０Ｃ７１１，。

４−ｎ−ヘフ゛チルオキシフェニルー４−ｎ−デシルオ
キシベンゾエート 等吉相→スメクチックＡ→スメクチックＣ（３８） Ｃ，ｌ（８，Ｏ＋ＣＯＨ ４−ｎ−オクチルオキシベンゾイック・アシッド等方相
→ネマチック→スメクチックＣ 本発明の第２の発明は、一般式（Ｉ）で表わされる繰り
返し単位からなるホモ重合体化合物を含有する強誘電性
高分子液晶組成物である。該ホモ重合体化合物は前記高
分子液晶共重合体化合物と同様に製造されるが、単一の
七ノマーから製造されたホモ重合体化合物であり、前記
高分子液晶共重合体化合物と同様に、数平均分子量は２
．０００〜ｔ、ｏｏｏ、ｏｏｏ　、さらに好ましくは４
，０００〜ｓｏｏ　、ｏｏ。

の範囲が望ましい。数平均分子量が２０００未満では、
該高分子液晶化合物のフィルム性、塗布膜としての成形
性上、支障が生じる場合があり、１．０００，０００を
越えると粘度の上昇に伴ない外部基に対する応答性が悪
くなる場合がある。

また、一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位からなる
ホモ重合体化合物を含有する強誘電性高分子液晶組成物
中のホモ重合体化合物の含有量は、重量比で５〜９５ｗ
ｔ％、さらに好ましくは１０〜８０ｗｔ％が望ましい。

５ｗｔ％未満ではメモリー安定性にあたえる効果が顕著
ではなく、９５ｗｔ％を越えると二環性液晶の特徴であ
る液晶転移温度の高さが素子としたときに問題になる場
合がある。

さらに、該ホモ重合体化合物はスメクチックＣ相を有す
るものがよく、さらに好ましくはカイラルスメクチック
Ｃ相を有するものがよい。該ホモ重合体化合物がスメク
チックＣ相を有しない場合、組成物として強誘電性を有
するカイラルスメクチック相をもつことか望ましい。

本発明の強誘電性高分子液晶組成物は、ホモ重合体化合
物である一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位からな
る高分子液晶化合物を含有するものであり、その他のブ
レンド成分としては高分子、高分子液晶、低分子、低分
子液晶が好ましい。さらに、好ましくは高分子液晶又は
低分子液晶である。この組成物はカイラルスメクチック
Ｃ相を有することが望ましい。

ブレンド成分である高分子液晶は、例えば前記■〜［相
］の繰り返し単位を有する高分子液晶化合物を、低分子
液晶は、例えば前記（１）〜（３８）の化合物を挙げる
ことができる。

なお、本発明に係わる高分子液晶共重合体化合物、該化
合物を含有する組成物、および高分子液晶ホモ重合体化
合物を含有する組成物には、色素、光安定化剤、可塑剤
、光吸収剤等を添加することができる。

本発明の第３の発明は、一般式（Ｉ）で表される繰り返
し単位を有する高分子液晶共重合体化合物または該化合
物を含有する強誘電性高分子液晶組成物、または一般式
（Ｉ）で表わされる繰り返し単位からなるホモ共重合体
化合物を含有する強誘電性高分子液晶組成物を使用した
強誘電性高分子液晶素子である。

本発明の強誘電性高分子液晶素子はガラス、プラスチッ
ク又は金属等の任意の材料からなる基板の上に、本発明
の高分子液晶化合物又は高分子液晶組成物を塗布等の方
法でフィルムを形成するが、基板上にＩＴＯ膜などの透
明電極やパターン化された電極を形成することができる
。

また、配向処理は以下の例があげられる（１）水平配向
（高分子液晶化合物又は高分子液晶組成物の分子軸方向
を基板面に対して水平に配向させる） ■ラビング法 基板上（溶液塗工法又は蒸着あるいはスバ・ンタリング
等により、例えば、−酸化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化
アルミニウム、ジルコニア、フッ化マグネシウム、酸化
セリウム、フッ化セリウム、シリコン窒化物、シリコン
炭化物、ホウ素窒化物などの無機絶縁物質やポリビニル
アルコール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエス
テルイミド、ポリバラキシレリン、ポリエステル、ポリ
カーボネート、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル
、ポリアミド、ポリスチレン、セルロース樹脂、メラミ
ン樹脂、エリア樹脂やアクリル樹脂などの有機絶縁物質
の被膜を形威し、その後、その表面をビロード、布や紙
で一方向に摺擦（ラビング）して配向制御膜を形成する
。

■斜方蒸着法 ＳｉＯ等の酸化物あるいはフッ化物又はＡｕ、　ＡＩ！
などの金属およびその酸化物を基板の斜めの角度から蒸
着して配向制御膜を形成する。

■斜方エツチング法 ■で示した有機あるいは無機絶縁膜を斜方からイオンビ
ームや酸素プラズマを照射することによりエツチングし
て配向制御膜を形成する。

■延伸高分子膜の使用 ポリエステルあるいはポリビニルアルコール等の高分子
膜を延伸する。

■グレーティング法 フォトリソグラフィーやスタンバ−やインジェクション
を使用して基板表面上に溝を形成する。この場合、高分
子液晶化合物又は高分子液晶組成物はその溝方向に配向
する。

■シェアリング 高分子液晶化合物又は高分子液晶組成物を液晶状態以上
の温度でずり応力を加えて配向する。

■延伸 一軸延伸または二軸延伸により配向する。ポリエステル
、ポリビニルアルコール等の基板とともに共延伸しても
よい。

（２）垂直配向（高分子液晶化合物又は高分子液晶組成
物の分子軸方向を基板面に対して垂直に配向させる） ■垂直配向膜を形成する。

基板表面上に有機シランやレシチンやポリテトラフルオ
ロエチレン等の垂直配向性の層を形成する。

■斜方蒸着 （１）−■で述べた斜方蒸着法で基板を回転させながら
蒸着角度を適当に選択することにより垂直配向性を与え
ることができる。また、斜方蒸着後、■で示した垂直配
向剤を塗血してもよい。

このように配向処理したあと、電極を有する上部基板を
もうけてスイッチンク素子を得ることがてきる。

このようにして得た高分子液晶素子は、大面積化の可能
な表示素子、記憶素子等として用いられる。また、双安
定性を実現するために、らせんの解消を行うには膜厚を
薄くする方法があり、具体的には１０ルｍ以下がよい。

このようにして得られる本発明の高分子液晶共重合体化
合物または、該化合物を含有する強誘電性高分子液晶組
成物、または高分子液晶ホモ重合体化合物を含有する強
誘電性高分子液晶組成物を用いた強誘電性高分子液晶素
子は、本発明に特徴的に用いられるポリマー繰り返し単
位であるところの３環性側鎖メソーゲンを宥するため、
ガラス転移点以上の温度においても、−旦とった双安定
状態が力学的衝撃、熱等の外部力によっても乱されず非
常に安定である。

また、本発明の高分子液晶共重合体化合物または、該化
合物を含有する強誘電性高分子液晶組成物、または高分
子液晶ホモ重合体化合物を含有する強誘電性高分子液晶
組成物を用いた強誘電性高分子液晶素子は、双安定状態
のメモリー性か非常に安定であることから、大面積のフ
レキシブルデイスプレィ、大容量の記憶素子として非常
に有用である。

［実施例］ 以下、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ ＣＨ２＝ＣＨ の合成 工程１ ４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸２−メチ
ルブチルエステルの合成 ４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸１０．０
ｇと（Ｓ）−（−）−２−１チルブタ）−）１ｉ２０．
５ｇを濃ｉｓ１＠２の存在下、ベンゼン１０ｈｉ＞中２
５時間脱水反応させた。反応液を濃縮後、ヘキサンで再
結晶し、目的物９．０ｇを得た。

工程２ ４−（１１−ヒドロキシウンデカニルオキシ）安息香酸
の合成 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸５．４ｇと１１−ブロモウンデ
カノール１１．５ｇを水酸化カリウムとともにエタノー
ル−ジオキサン−水混合溶媒中で１２時間加熱還流した
。酸性にした後、酢酸エチルで抽出し、溶媒を留去し生
成物を７．０ｇ得た。

工程３ ４−（１１−アクリロイロキシウンデカニルオキシ）安
息香酸の合成 ４−（１１−ヒドロキシドデカニルオキシ）安息香酸６
．４ｇとアクリル酸５．８ｇをハイドロキノンの存在下
、硫酸ｌ−とベンゼン中４０時間加熱還流した後、溶媒
を留去し、カラムクロマトグラフィーにより生成物４．
８ｇを得た。

工程４ Ｃ１１２＝（：Ｈ の合成 ４−（１１−アクリロイロキシウンデカニルオキシ）安
息香酸２．　Ｉｇを、２．６−ジーｔ−ブチルフェノー
ルの存在下、チオニルクロライド１０ｍｊ）中で２時間
加熱還流した後、チオニルクロライドを留去した。これ
に無水ＴＨＦとトリエチルアミンを加え、０°Ｃで４′
−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸−２−メチル
ブチルエステル（１，１ｇ）のＴＨＦ溶液を滴下した。

室温で１時間、５０°Ｃで２時間攪拌した０次に、酸性
にしたのち酢酸エチルで抽出し、カラムクロマトグラフ
ィーにより生ｔ、ｅ＋１．４ｇを得た。

実施例２ Ｃ１１，＝ＣＨ 直 の合成 工程１ ４−ヒドロキシ安息香酸２−メチル−３−キシエチルエ
ステルの合成 ヘキシル第 ４−ヒドロキシ安息香酸３．２ｇと光学活性な２−メチ
ル−３−へキシルオキシエタノール１８．７ｇから実施
例１の工程ｌと同様の手順で生成物６．２ｇを得た。

工程２ ４−（１２−ヒドロキシドデカニルオキシ）安息香酸の
合成 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸５．４ｇと１２−ブロモドデカ
ノール１２．５ｇから実施例１の工程２と同様の手順で
生成物７，３ｇを得た。

工程３ ４−（１２−アクリロイロキシドデカニルオキシ〉安息
香酸の合成 ４−（１２−ヒドロキシドデカニルオキシ）安息香酸６
．５ｇとアクリル酸５．８ｇを、ハイドロキノンの存在
下、硫酸１ｍｊ）とベンゼン中５０時間加熱還流した後
、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーにより生成
ｖＲ５，Ｏｇを得た。

圭程４ （：Ｈ２＝ＣＨ の合成 ４−（１２−アクリロイロキシドデカニルオキシ）安息
香酸２．Ｏｇと４−ヒドロキシ安息香酸２−メチル−３
−ヘキシルオキシエチルエステル１．２ｇを、実施例１
の工程４と同様の手順で反応を行ない生成物１．４ｇを
得た。

実施例３ 共重合体の合成 実施例１で得られたモノマー０．８０ｇと実施例２で得
られたモノマー０．２０ｇをトルエン中ＡＩＢＮ　（ア
ソビスイソブチロニトリル）を重合開始剤として、６０
℃、２４時間反応を行ない、これをメタノール中に再沈
殿を繰り返し、目的とする共重合体（モル比８０：２０
）を０．７１ｇ得た。

ＤＳＣによる相転移温度は、 ゲルバーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
によるポリスチレン換算数平均分子量は７．８００であ
った。

実施例４ 各ホモポリマーの合成 実施例３と同様の手順で実施例１．２で得られたモノマ
ーの各ポリマーを合成した。ＤＳＣによる相転移温度と
ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量を下記に示
す。

実施例１のホモポリマー 数平均分子量　１２，１００ 実施例２のホモポリマー 数平均分子量　８，７００ 実施例５ 実施例３で得られたポリマーを、ポリイミド配向膜を形
威しである　ＩＴＯの透明電極を設けたガラス基板間の
厚さが３坤１の液晶セルに注入し、アニーリングするこ
とにより配向した。これにＳｃ”相の温度で１０Ｖ／ｐ
ｍの電界をかけると電界に応答した分子の反転か［３１
１１された。この状態て電界を切り、双安定状態のメモ
リー安定性の耐衝撃性試験を行なった。

耐衝撃性試験は、１０ｇのおもりを１０ｃｍの高さから
２０回落とすことにより行なった。このときの配向状態
を前の配向状態とくらべることにより安定性を判断した
。

この耐衝撃性試験の結果、試験前とほとんど変化がなく
、偏光顕微鏡観察下において、耐衝撃性試験の前後で偏
光透過量の変化は１％未満であり、試験前の双安定状態
か保持されていた。

実施例６ 実施例４で得られた実施例１のモノマーによるホモポリ
マ−２４ｈｇと実施例２のモノマーによるホモポリマー
６０ｍｇを溶融混合した。７２℃から１３２００でスメ
クチックＣ相があられれた。この組成物を実施例５と同
様にＩＯＶ／、麿の電界をかけると、電界に応答した分
子の反転がＩｉ測された。この状態で電界を切り、双安
定状態のメモリー安定性の耐衝撃性試験を行なった。

その結果、耐衝撃性試験前とほとんど変化かなく、偏光
顕微鏡観察下において、耐衝撃性試験の前後で偏光透過
量の変化は１％未満であり、試験前の双安定状態か保持
されていた。

実施例７ 実施例３で得られた共重合体ポリマー８０Ｂと実施例４
て得られた実施例１のモノマーのホモポリマ−２ｈｇを
溶融混合した。８０°Ｃから１２０°Ｃてスメクチック
Ｃ相があられれた。この組ｒ＆物を実施例５と同様にＩ
ＯＶ／ｇｍの電界をかけると、電界に応答した分子の反
転か観測された。この状態て電界を切り、双安定状態の
メモリー安定性の耐衝撃性試験を行なった。

その結果、耐衝撃性試験前とほとんど変化がなく、偏光
顕微鏡観察下において、耐衝撃性試験の前後で偏光透過
量の変化は１％未満てあり、試験前の双安定状態か保持
されていた。

比較例１ 実施例４で得られた実施例２のモノマーによるホモポリ
マーを、実施例５，６と同様にスメクチックＣ相の温度
でＩＯＶ／Ｈの電界をかけると、電界に応答した分子の
反転が観測された。この状態で電界を切り、双安定状態
のメモリー安定性の耐衝撃性試験を行なった。

この結果、偏光顕微鏡観察下において、耐衝撃性試験前
とくらべ各所に相異した配向状態が観察され、該試験の
前後での偏光透過量の変化は２８％であった。

［発明の効果］ 以上説明した様に、本発明の高分子液晶共重合体化合物
若しくは該化合物を含有する強誘電性高分子液晶組成物
、又は本発明のホモ重合体化合物を含有する強誘電性高
分子液晶組成物を用いた強誘電性高分子液晶素子は、従
来問題となっていたガラス転移温度以上での双安定状態
のメモリー性において、格段に安定性が増し、大画面で
良好なフレキシブルな表示素子および大容量の記憶素子
を作成することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表わされる繰り返し単位を
   有する高分子液晶共重合体化合物。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｕは高分子主鎖、Ｖはスペーサーでメチレン水
   素が置換されていてもよい−（ＣＨ＿２）＿ｍ−または
   ▲数式、化学式、表等があります▼を表わす。ｍは０〜
   ３０の整数を表 わす。ＷはスペーサーＶとメソーゲンＸを連結する基で
   単結合，−Ｏ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＲ
   ＾１−，−ＣＯ−または−ＮＲ＾１−を表わし、Ｒ＾１
   は水素原子又はアルキル基を表わす。Ｘはメソーゲンを
   表わし、置換されていてもよいホモ芳香環、ヘテロ芳香
   環または脂環のうち３つ以上の環が単結合，−Ｏ−，−
   ＯＣＯ−，−ＣＯＯ−，−（ＣＨ＿２）＿ｎ−，−Ｎ＝
   Ｎ−，−（ＣＨ＝ＣＨ）＿ｎ−，−ＣＨ＝Ｎ−，−Ｎ＝
   ＣＨ−，−（ＣΞＣ）＿ｎ−，−ＣＯＮＲ＾１−，−（
   ＣＯ）＿ｎ−または−ＮＲ＾１−より結合している化学
   構造を表わす。 ｎは０〜１０の整数を表わす。Ｙは−ＣＮ，−ＯＣＯＲ
   ＾２，▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式
   、化学式、表等があります▼を表す。＊は不 斉炭素原子を表わす。Ｒ＾２はハロゲン原子、シアノ基
   で置換されていてもよいアルキル基を表わし、光学的に
   活性であってもよい。）
2. （２）前記一般式（ I ）で表わされる繰り返し単位を
   ５〜９０ｍｏｌ％含有する請求項１記載の高分子液晶共
   重合体化合物。
3. （３）請求項１記載の高分子液晶共重合体化合物を使用
   した強誘電性高分子液晶素子。
4. （４）請求項１記載の高分子液晶共重合体化合物を含有
   する強誘電性高分子液晶組成物。
5. （５）請求項４記載の強誘電性高分子液晶組成物を使用
   した強誘電性高分子液晶素子。
6. （６）下記一般式（ I ）で表わされる繰り返し単位か
   らなる高分子液晶化合物を含有する強誘電性高分子液晶
   組成物。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｕは高分子主鎖、Ｖはスペーサーでメチレン水
   素が置換されていてもよい−（ＣＨ＿２）＿ｍ−または
   ▲数式、化学式、表等があります▼を表わす。ｍは０〜
   ３０の整数を表 わす、ＷはスペーサーＶとメソーゲンＸを連結する基で
   単結合、−Ｏ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮＲ
   ＾１−，−ＣＯ−または−ＮＲ＾１−を表わし、Ｒ＾１
   は水素原子又はアルキル基を表わす。Ｘはメソーゲンを
   表わし、置換されていてもよいホモ芳香環、ヘテロ芳香
   環または脂環のうち３つ以上の環が単結合，−Ｏ−，−
   ＯＣＯ−，−ＣＯＯ−，−（ＣＨ＿２）＿ｎ−，−Ｎ＝
   Ｎ−，（ＣＨ＝ＣＨ）＿ｎ−，−ＣＨ＝Ｎ−，−Ｎ＝Ｃ
   Ｈ−，−（ＣΞＣ）＿ｎ−，−ＣＯＮＲ＾１−，−（Ｃ
   Ｏ）＿ｎ−または−ＮＲ＾１により結合している化学構
   造を表わす。 ｎは０〜１０の整数を表わす。Ｙは−ＣＮ，−ＯＣＯＲ
   ＾２，−ＣＯＲ＾２，−ＣＯ＿２Ｒ＾２，−ＯＲ＾２，
   −Ｒ＾２，−ＣＯ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ−ＯＲ＾２，▲
   数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式
   、表等があります▼を表す。＊は不 斉炭素原子を表わす、Ｒ＾２はハロゲン原子、シアノ基
   で置換されていてもよいアルキル基を表わし、光学的に
   活性であってもよい。）
7. （７）請求項６記載の強誘電性高分子液晶組成物を使用
   した強誘電性高分子液晶素子。