JPH0333420B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は自硬性鋳型用樹脂組成物に関するもの
であり、特にアルミニウム鋳物、合金鋳物など比
較的鋳込温度の低い鋳物の製造に用いられ、鋳込
後の鋳型の崩壊性を著しく改良した自硬性鋳型用
粘結剤に関するものである。一般に自硬性鋳型に
用いられるフラン変性フエノール樹脂は、フエノ
ールとフルフリルアルコールとホルムアルデヒド
をアルカリ性で反応させるかもしくはフエノール
とホルムアルデヒドをアルカリ性で反応させてか
ら、フルフリルアルコールを混合溶解させて得る
が、これらのフラン変性フエノール樹脂をアルミ
鋳物のような鋳込温度の低い鋳物用砂型に用いた
場合には鋳込後の砂落し作業に非常に大きな費用
と労力が必要となる。 すなわち、これらのフラン変性フエノール樹脂
を用いた場合には鋳込後でも、注湯温度が低いた
めに鋳型はなお強固性を保持しておりその後500
℃位の高温で６〜１時間も加熱処理をした後、衝
撃を加えなければ鋳型が崩壊せず、鋳込後の後処
理に非常に大きな費用と労力が必要となつてい
る。 特に最近エネルギーの節減が叫ばれている中加
熱処理の不要な鋳型用樹脂が強く要望されてい
る。本発明は鋳込後加熱処理を必要とせず機械的
衝撃のみで崩壊する自硬性鋳型用樹脂の開発を目
的とし鋭意研究の結果、尿素及び多価フエノール
類で変性されたフラン変性フエノール樹脂に対し
て、燐酸エステル、亜燐酸エステル、ホスホン酸
エステルおよびホスフイン類から選ばれる少くと
も１種以上を10〜50重量部溶解させたレジンを使
用することにより鋳込後の崩壊性が著しく改善さ
れることを見出し本発明に至つた。 本発明はフエノール1.0モルに対し多価フエノ
ール類0.1〜1.5モル、ホルムアルデヒド類1.1〜
7.5モル及びフルフリルアルコール0.2〜20モルを
用いアルカリ触媒下で反応させ脱水して得た反応
物、或いはフエノール1.0モルに対し多価フエノ
ール類0.1〜1.5モル、ホルムアルデヒド類1.1〜
7.5モルをアルカリ触媒下で反応させ脱水後にフ
ルフリルアルコール0.2〜20モルを添加混合して
得た反応物100重量部に対して尿素あるいは尿素
誘導体の１種または混合物を１〜10重量部添加し
て得られたフラン変性フエノール樹脂100重量部
に対し、燐酸エステル、亜燐酸エステル、ホスホ
ン酸エステルおよびホスフイン類から選ばれた少
くとも１種以上を10〜50重量部溶解させたことを
特徴とする自硬性鋳型用フラン変性フエノール樹
脂に関するもので本発明で得た樹脂を用いて製造
された鋳型は従来の鋳型に比べ崩壊性が著しく改
善されたため鋳込後加熱処理を行なわなくても、
機械的衝撃のみによつて崩壊することが明らかと
なつた。 燐化合物は古くよりポリマーの難燃剤として広
く使用されてきている。その難燃化機構について
は、文献（Scnvyten H.A.etal.Advance.Chem.
Ser.、９、７−20（1954）によると、燐化合物が
フエノール樹脂等の分子中に酸素を含むポリマー
の脱水反応を促進して炭化が促されるため難燃性
が向上すると考えられている。 そしてフエノール樹脂中に含まれる酸素の数が
多い程炭化率は高くなるはずであるから、フラン
変性フエノール樹脂を２価フエノール類で変性す
れば、炭化率は向上し、崩壊性が大巾に改善され
たものと思われる。 以下本発明について更に詳しく説明する。 本発明に使用される多価フエノール類として
は、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、フ
ロログルシン、ビロガロール等の１種または混合
物が使用される。好ましくはカテコールが用いら
れる。多価フエノール類は、フエノール1.0モル
に対して0.1〜1.5モル使用される0.1モル未満は崩
壊性向上の効果が小さく、1.5モルを越えると鋳
型強度が低下し好ましくない。 ホルムアルデヒド類としてはホルマリン、バラ
ホルムの一種または混合物が使用できる。ホルム
アルデヒド類は、フエノール1.0モルに対して1.1
〜7.5モル使用される。1.1モル未満では硬化後の
架橋密度が小さいため低強度となり好ましくな
い。また7.5モルを越えて使用するとホルムアル
デヒドが過剰となり、混砂時および硬化時にホル
ムアルデヒドが発生し作業環境を悪化される。ア
ルカリ性触媒としては水酸化ナトリウムなどのア
ルカリ金属の水酸化物、水酸化マグネシウムなど
のアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニ
ウム、および第１〜第３級アミン類などの単独も
しくは併用で用いられる。 更に、フルフリルアルコールはフエノール1.0
モルにたいし0.2〜20モルが用いられる。0.2モル
未満では自硬化性に劣り20モルを超えて用いても
硬化特性の改善は期待できない。 本発明におけるフエノール、多価フエノール、
フルフリルアルコール、ホルムアルデヒドの反応
順序はとくに制限されないが、ゲル化のおそれが
ないことから同時に反応させたり、フエノールと
ホルムアルデヒドを反応させた後多価フエノール
類を反応させた後にフルフリルアルコールを加え
るのが好ましい。 触媒はフエノール、多価フエノール類及びフル
フリルアルコール（或いはフエノール及び多価フ
エノール類）の総量に対して0.01〜4.0モル％を
用い、PH７〜９になる様に調整する。反応温度は
40〜100℃で行うのが好ましい。 添加反応させる尿素誘導体としてはメラミン変
性尿素の如きアミノ化合物変性尿素、あるいはエ
チレン尿素、プロプレン尿素の如き多価アルコー
ル変性尿素等が使用できる。 これら尿素誘導体は反応物100重量部にたいし
１〜10重量部が用いられる。１重量部未満では鋳
型高度に対する改善効果がなく、また10重量部を
超えると熱分解ガスにより鋳型に巣ができやすく
なる。 本発明に用いられるリン化合物はフラン変性フ
エノール樹脂100重量部に対し10〜50重量部使用
される。10部未満では崩壊性の向上効果が小さ
く、50重量部を越えると、硬化速度が遅くなつた
り、強度が低下するために好ましくない。 本発明に用いられる燐酸エステルとしてはトリ
メチルホスヘート、トリエチルホスヘート、トリ
ブチルホスヘート、トリオクチルホスヘート、ト
リブトキシエチルホヘート、トリスクロロエチレ
ンホスヘート、トリスクロロプロピルホスヘー
ト、トリフエニルホスヘート、トリクレジルホス
ヘート、トリキシレニルホスヘート、クレジルジ
フエニルホスヘート、オクチルジフエニルホスフ
エート、キシレニルジフエニルホスヘート、トリ
ラウリルホスヘート、トリセチルホスヘート、ト
リステアリルホスヘート、トリオレイルホスヘー
ト等の正燐酸エステルが用いられる。 亜燐酸エステルとしてはトリメチルホスフアイ
ト、トリエチルホスフアイト、トリブチルホスフ
アイト、トリフエニルホスフアイト、トリドデシ
ルホスフアイト、トリスノニルフエニルホスフア
イト、トリスクロロエチルホスフアイト、トリス
トリデシルホスフアイト等の亜燐酸トリエステ
ル、ジメチルホスフアイト、ジエチルホスフアイ
ト、ジブチルホスフアイト等の亜燐酸ジエステル
が用いられる。ホスホン酸エステルとしてはジブ
チル、ブチルホスホネート、ジ（２−エチルヘキ
シル）２−エチルヘキシルホスホネート等が用い
られる。 ホスフイン類としてはジフエニルホスフイント
リフエニルホスフイン、メチルジフエニルホスフ
イン、ジメチルフエニルホスフイン等が用いられ
る。 以下実施例に基いて説明する。 実施例 １ 温度計、冷却器、撹拌機をそなえた四ツ口フラ
スコに、フエノール940ｇ、カテコール330ｇ、フ
ルフリン2480ｇ、ホルマリン1370ｇ、20％水酸化
ナトリウム水溶液37.5ｇを秤量し、撹拌しながら
水浴上で加熱し60℃で８時間反応させる。その後
60〜65℃で減圧濃縮し、粘度が70cp／30℃にな
つた点で常圧に戻し、124ｇの尿素とトリフエニ
ルホスヘート1270ｇを加え溶解後冷却し赤褐色の
液状樹脂を得た。この樹脂の粘度は、60cp／30
℃であつた。 実施例 ２ 温度計、冷却器、撹拌機をそなえた四ツ口フラ
スコにフエノール940ｇ、カテコール1100ｇ、フ
ルフリルアルコール3980、ホルマリン2109ｇ、20
％水酸化ナトリウム水溶液60ｇを秤量し、撹拌し
ながら水浴上で加熱し60℃で８時間反応させる。
その後60〜65℃で減圧濃縮し、粘度が73cp／30
℃になつた点で常圧に戻し200ｇの尿素とトリフ
エニルホスヘート2050ｇを加え溶解後冷却し、赤
褐色の液状樹脂を得た。この樹脂の粘度は
55cp／30℃であつた。 実施例 ３ 温度計、冷却器、撹拌機をそなえた四ツ口フラ
スコにフエノール940ｇ、ヒドロキノン330ｇ、フ
ルフリルアルコール2480ｇ、ホルマリン1370ｇ、
20％水酸化ナトリウム水溶液37.5ｇを秤量し撹拌
しながら水浴上で加熱し60℃で８時間反応させ
る。その後60〜65℃で減圧濃縮し粘度が65cp／
30℃になつた点で常圧に戻し124ｇの尿素とクレ
ジルジフエニルホスヘート1270ｇを加え溶解後冷
却し赤褐色の液状樹脂を得た。この樹脂の粘度は
57cp／30℃であつた。 実施例 ４ 温度計、冷却器、撹拌機をそなえた四ツ口フラ
スコにフエノール940ｇ、レゾルシン330ｇ、フル
フリルアルコール2480ｇ、ホルマリン1370ｇ、20
％水酸化ナトリウム37.5ｇを秤量し撹拌しながら
水浴上で加熱し60℃で８時間反応させる。その後
60〜65℃で減圧濃縮し粘度が75cp／30℃になつ
た点で常圧に戻し124ｇの尿素とトリフエニルホ
スヘート1270ｇを加え溶解後冷却し赤褐色の液状
樹脂を得た。 この樹脂の粘度は57cp／30℃であつた。 実施例 ５ 温度計、冷却器、撹拌機をそなえた四ツ口フラ
スコにフエノール940ｇ、レゾルシン330ｇ、ホル
マリン1370ｇ、20％水酸化ナトリウム水溶液12.7
ｇを秤量し、撹拌しながら水浴上で加熱し60℃で
８時間反応させる。その後60〜65℃で減圧濃縮
し、粘度が7.5p／30℃になつた点で常圧に戻し
2480ｇのフルフリルアルコールと124ｇの尿素と
1270ｇのクレジルフエニルホスヘートを加え溶解
後冷却し赤褐色の液状樹脂を得た。この樹脂の粘
度は77cp／30℃であつた。 比較例 １ 温度計、冷却器、撹拌機をそなえた四ツ口フラ
スコにフエノール940ｇ、フルフリルアルコール
1833ｇ、ホルマリン1217ｇ、20％水酸化ナトリウ
ム水溶液27.7ｇを秤量し、撹拌しながら水浴上で
加熱し60℃で８時間反応させる。その後60〜65℃
で減圧濃縮し、粘度が65cp／30℃になつた点で
常圧に戻し、クレジルジフエニルホスヘート944
ｇと尿素92ｇ加え溶解後冷却し、赤褐色の液状樹
脂を得た。この樹脂の粘度は52cp／30℃であつ
た。 比較例 ２ 温度計、冷却器、撹拌機をそなえた四ツ口フラ
スコにフエノール940ｇ、ホルマリン1054ｇ、20
％水酸化ナトリウム水溶液9.4ｇを秤量し、撹拌
しながら水浴上で加熱し60℃で８時間反応させ
る。その後60〜65℃で減圧濃縮し、粘度が
70cp／30℃になつた点で常圧に戻し、フルフリ
ルアルコール1833ｇ、尿素92ｇを加えて溶解後冷
却して赤褐色の液状樹脂を得た。この樹脂の粘度
は59cp／30℃であつた。 得られた自硬性組成物の特性を表に示す。

【表】 試験法 １ T.P（テストピース）の作成法 20℃の石見5.5号珪砂２Kgに70％パラトルエ
ンスルホン酸水溶液（硬化剤）を15ｇ（樹脂に
対して50％）を加えて品川万能ミキサーで30秒
混練した後に実施例、比較例で得られた組成物
30ｇ（珪砂に対して1.5％）を加えて30秒混練
後取り出した。(1)この混練砂を50φ×50mmＨの
木型に込め24時間後に脱型して強度測定T.Pと
した。(2)この混練砂を30φ×50mmＨの木型に込
め24時間後に脱型して崩壊率測定T.Pとした。 ２ 圧縮強度測定 １ １項で得たT.Pを用いアムスラー試験機に
より測定した。 ３ 崩壊率測定 １ ２項で得たT.Pを無酸素状態下で500℃20
分焼成し冷却後28メツシユの篩にのせロータ
ツプで１分〜５分振盪しそのときの崩壊率を
求めた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエノール1.0モルに対し多価フエノール類
   0.1〜1.5モル、ホルムアルデヒド類1.1〜7.5モル、
   フルフリルアルコール0.2〜20モルを用いアルカ
   リ触媒下PH７〜９で反応させ脱水して得た反応物
   Ａ、或いはフエノール1.0モルに対し多価フエノ
   ール類0.1〜1.5モル、ホルムアルデヒド類1.1〜
   7.5モルをアルカリ触媒下PH７〜９で反応させ脱
   水後にフルフリルアルコール0.2〜20モルを添加
   混合して得た反応物B100重量部に対して尿素あ
   るいは尿度誘導体の１種または混合物を１〜10重
   量部添加して得られたフラン変性フエノール樹脂
   100重量部に対し、燐酸エステル、亜燐酸エステ
   ル、ホスホン酸エステル及びホスフイン類から選
   ばれる少なくとも一種以上を10〜50重量部配合し
   たことを特徴とする自硬性鋳物用樹脂組成物。 ２ 多価フエノール類がカテコールである特許請
   求の範囲第１項記載の自硬性鋳物用樹脂組成物。