JPH0333797B2

JPH0333797B2 -

Info

Publication number: JPH0333797B2
Application number: JP5898289A
Authority: JP
Inventors: Shigenobu Shiroma; Masayuki Yokoi; Shunsaku Komoda; Tsutomu Morikawa; Yasuhiro Hatano; Mamoru Nakamura; Tomiji Moriwaki
Original assignee: OOSAKAFU; OOSAKAFU TOKIN KOGYO KUMIAI
Current assignee: OOSAKAFU; OOSAKAFU TOKIN KOGYO KUMIAI
Priority date: 1989-03-10
Filing date: 1989-03-10
Publication date: 1991-05-20
Also published as: JPH02240290A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、アルミニウムに直接銅めつきを形成
する方法に関する。なお、本明細書において、“アルミニウム”と
は、アルミニウムおよびアルミニウム合金からな
る中間製品および最終製品の全てを総称するもの
とする。また、“アルミニウムの前処理”とは、アルミ
ニウムのめつきに先立つて通常行なわれる脱脂、
酸洗、中和、水洗などの少なくとも一つの工程を
意味するものとする。従来技術とその問題点アルミニウムに直接銅めつきを行なう方法の一
つとして、アルミニウムに亜鉛めつきを行なつた
後、さらに銅めつきを行なう方法、すなわち「ジ
ンケート処理法」がある。しかしながら、この方法では、一旦亜鉛めつき
を行なつた後、エツチングにより亜鉛層を溶解除
去し、再度亜鉛めつきを行ない、次いで銅めつき
を行なうので、多大の手間とコストとを必要と
し、またジンケート処理液も頻繁に更新しなけれ
ばならない。さらに、エツチング処理に要する時
間は、極めて短く、しかもこの短い時間を正確に
コントロールしなければならないために、エツチ
ング工程を自動化することが困難であり、結果的
にめつき工程全体の自動化も不可能である。さら
にまた、この方法によりアルミニウム上に形成さ
れた銅めつき層は、密着性が不十分であるため
に、熱処理を行なつてその改善を図る必要がある
が、その改善の程度も満足すべきものではない。。
さらに、シアン系化合物を使用するので、排水処
理に多額の費用を要する。従つて、ジンケート処
理法は、極く限られたアルミニウム製品について
行なわれているに過ぎない。アルミニウムに直接銅めつきを行なう他の方法
として、ピロ燐酸銅めつき法があるが、この方法
にも下記の如き実用上の多くの問題点がある。 (1) アルミニウムと銅めつき層との密着性が低
い。密着性を改善する方法として、特定組成のア
ルミニウム合金を対象とする方法が提案されて
いるが（特開昭48−92236号公報）、この方法
は、高純度アルミニウムおよび一般のアルミニ
ウムには、当然適用できない。 (2) アルミニウムと銅めつき層との密着性が低い
場合に、銅めつきを厚くすると、容易に剥がれ
る。 (3) 電流密度を高めると、ひび割れを生じたり、
剥がれ易くなつたりする。 (4) めつきに長時間を要するので、コスト高とな
る。また、密着性を改善する他の方法として、ピロ
燐酸銅めつき法により銅めつき層を形成されたア
ルミニウム製品を無酸化性雰囲気中で加熱して、
焼鈍する方法が提案されている（特開昭59−
158018号公報、特開昭61−84338号公報）。しかしながら、この様な方法では、焼鈍用の無
酸化性雰囲気炉を必要とするので、製品がコスト
高となることは避けられない。また、無酸化性雰
囲気として還元性ガス雰囲気を使用する場合に
は、焼鈍前後の製品の出し入れに際しての爆発防
止のために、窒素ガスなどの不活性ガスにより置
換操作が必要となるので、生産性が低くなり、且
つより一層のコスト高ともなる。また、置換用ガ
スとして、市販の窒素ガスをそのまま使用する場
合には、不純物として含まれている微量の酸素に
より、銅めつき層表面が酸化変色して、外観を損
なうのみならず、引続き行なわれることがあるは
んだ付け操作を妨げることにもなる。また、この
方法は、工程が煩雑なので、全工程を自動化する
ことは出来ない。問題点を解決するための手段本発明者は、上記の如き技術の現状に鑑みて
種々研究を重ねた結果、全く意外なことに、公知
のピロ燐酸銅めつき浴に特定量の燐酸および／ま
たは燐酸塩を配合し、アルミニウムの直接めつき
を行なつたのち、これを熱処理する場合には、従
来技術の問題点が大幅に軽減されることを見出し
た。すなわち本発明は、下記のアルミニウムへの直
接銅めつき方法を提供するものである：アルミニウムを前処理した後、燐酸および／
または燐酸塩10〜500ｇ／を含むピロ燐酸銅
めつき浴を使用して、0.1〜2.0A／２m²の電流
密度で銅めつきを行ない、次いで該アルミニウ
ムを熱処理することを特徴とするアルミニウム
への直接銅めつき方法。銅めつきしたアルミニウムのめつき部分に油
脂を塗布し、140〜250℃で１〜60分間保持する
上記第１項に記載のアルミニウムへの直接銅め
つき方法。銅めつきしたアルミニウムを140〜250℃に加
熱された油中に１〜60分間浸漬する上記第１項
に記載のアルミニウムへの直接銅めつき方法。銅めつきしたアルミニウムを沸騰水に２分間
以上浸漬する上記第１項に記載のアルミニウム
への直接銅めつき方法。銅めつきしたアルミニウムを２分間以上水蒸
気に接触させることを特徴とする上記第１項に
記載のアルミニウムへの直接銅めつき方法。本発明者は、更に引続き研究を重ねた結果、公
知のピロ燐酸銅めつき浴に対する燐酸および／ま
たは燐酸塩の配合量を100〜250ｇ／の範囲内と
する場合には、熱処理を行なうことなくして、上
記と同様の優れた効果が達成されることを見出し
た。すなわち、本発明は、下記のアルミニウムへの
直接銅めつき方法をも提供するものである：アルミニウムを前処理した後、燐酸および／
または燐酸塩100〜250ｇ／を含むピロ燐酸銅
めつき浴を使用して、0.1〜2.0A／ｄm²の電流
密度で銅めつきを行なうことを特徴とするアル
ミニウムへの直接銅めつき方法。本発明の対象となるアルミニウムの組成は、特
に限定されず、高純度アルミニウムから各種のア
ルミニウム合金なでの実質上全てのアルミニウム
材料を包含する。本発明方法においても、ピロ燐酸銅めつきを行
なうに先立つて、めつきすべきアルミニウムの前
処理を行なう。この前処理は、常法に従つて行な
えば良く、特に限定されないが、アルミニウム表
面の酸化乃至汚れの状況に応じて、例えば、アル
カリ脱脂→水洗、界面活性剤による洗浄→水洗、
アルカリ脱脂→水洗→酸洗→水洗、界面活性剤に
よる洗浄→水洗→アルカリ脱脂→水洗→酸洗→水
洗などの工程を適宜採用すれば良い。次いで、ピロ燐酸銅めつき浴を使用して、前処
理されたアルミニウムへの直接銅めつきを行な
う。めつき処理後に熱処理を行なう場合には、ピ
ロ燐酸銅めつき浴として、公知のピロ燐酸銅めつ
き浴に燐酸および燐酸塩の少なくとも一種を10〜
500ｇ／程度、より好ましくは10〜400ｇ／程
度を添加したものを使用する。ピロ燐酸銅めつき
浴に添加される燐酸およびその塩としては、特に
限定されず、オルソおよびメタなどの水溶性燐酸
とその塩が挙げられ、より具体的には、下記の如
きものが例示される。＊オルソ燐酸（H₃PO₄）＊オルソ燐酸の第一塩：KH₂PO₄、NaH₂PO₄、
（NH₄）H₂PO₄ ＊オルソ燐酸の第二塩：K₂HPO₄、Na HPO₄、
（NH₄）₂HPO₄ ＊オルソ燐酸の第三塩：K₃PO₄、Na₃PO₄、
（NH₄）₃PO₄ ＊メタ燐酸（HPO₃）＊メタ燐酸の塩：KPO₃、NaPO₃、（NH₄）PO₃ 上記の燐酸塩は、無水物だけではなく、結晶水
を有していてもよい。燐酸および／または燐酸塩の添加量が10ｇ／
未満の場合には、所望の効果が十分に達成され
ず、一方、500ｇ／を上回る場合には、銅めつ
きの陰極効率が著るしく低下して、めつき操作が
阻害される場合がある。銅めつき浴中の燐酸および／または燐酸塩以外
の成分は、公知のピロ燐酸銅めつき浴と同様であ
つて良く、特に限定されない。その若干を例示す
れば、以下の通りである。ピロ燐酸銅 75〜105ｇ／ピロ燐酸カリウム 280〜370ｇ／金属銅 26〜36ｇ／アンモニア水（比重0.88）２〜５ml／光沢剤１〜４ml／Ｐ比 6.4〜9.0 PH 8.5〜9.0 ピロ燐酸銅 65〜105ｇ／ピロ燐酸カリウム 230〜370ｇ／金属銅 22〜36ｇ／アンモニア水（比重0.88）１〜２ml／硝酸カリウム 15〜25ｇ／Ｐ比 6.4〜7.0 PH 8.5〜9.0 ピロ燐酸銅 65〜105ｇ／ピロ燐酸カリウム 240〜450ｇ／金属銅 22〜36ｇ／アンモニア水（比重0.88）１〜２ml／光沢剤１〜２ml／硝酸カリウム 15〜15ｇ／Ｐ比 7.0〜8.0 PH 8.2〜8.8 ピロ燐酸銅 90ｇ／ピロ燐酸カリウム 345ｇ／アンモニア水（比重0.88）３ml／光沢剤 2.5ml／Ｐ比 7.0 PH 8.6〜9.0 アルミニウムに対する銅直接めつき工程におけ
る条件は、通常温度50〜60℃程度、電流密度0.1
〜20A／ｄm²程度、時間10分〜１時間程度であ
る。電流密度が、2A／ｄm²を上回る場合には、
密着性が低下するので、好ましくない。従つて、
厚い銅めつき層を形成するためには、時間を十分
にかけてめつきを行なうか、或いは短時間で薄い
銅めつき層を形成した後、通常の銅めつきを再度
行なつても良い。かくして銅めつき層を直接形成されたアルミニ
ウムは、次いで熱処理に供される。熱処理の方
法、条件などは、特に限定されないが、その若干
例を示すと、下記の通りである。 (イ) 銅めつき層を形成されたアルミニウムを水洗
し、乾燥し、銅めつき部分に油脂類を塗布し、
大気中140〜250℃程度の温度で１〜60分間程度
加熱した後、放冷する。使用する油脂類として
は、特に限定されず、140〜250℃程度の温度で
液状を呈するものであれば良い。具体的には、
ヒマシ油、亜麻仁油、桐油、ロート油、ヤシ
油、オリーブ油、パーム油、落花生油、菜種
油、綿実油、大豆油などの植物油；マシーンオ
イル、焼き入れ油、などの鉱物油；シリコーン
オイル、グリセリン、などの合成油などが例示
される。熱処理に際しては、上記の温度および時間の
範囲内で、温度が高い場合には、時間を短く
し、温度が低い場合には、時間を長くするなど
の配慮をすることが好まししい。めつき部分表面に塗布した油脂類は、例え
ば、通常めつき工場で行なわれいる電解脱脂法
により、10〜20秒程度の短時間に除去可能であ
る。なお、銅めつき部分に油脂類を塗布すること
なく上記の熱処理工程を行なう場合には、銅め
つき層表面のピンホールから酸素がめつき層内
部に拡散して、アルミニウムとめつき層界面の
金属が酸化され、かえつて密着性が低下する。 (ロ) 銅めつき層を形成されたアルミニウムを水洗
し、乾燥し、次いで140〜250℃程度の温度に加
熱した油脂類に浸漬し、１〜60分間程度保持し
た後、大気中で放冷する。使用する油脂類は、
上記(イ)の場合と同様のもので良い。また、熱処
理時の温度と時間との関係も、上記(イ)の場合と
同様に配慮すれば良い。使用した油脂類の除去
方法も、上記(イ)の場合と同様に行なえば良い。 (ハ) 銅めつき層を形成されたアルミニウムを沸騰
水に２分間以上程度保持して、熱処理する。 (ニ) 銅めつき層を形成されたアルミニウムを２分
間以上水蒸気に接触させる。一方、銅めつき処理後に熱処理を行なわない
場合には、ピロ燐酸銅めつき浴として、公知の
ピロ燐酸銅めつき浴に燐酸および燐酸塩の少な
くとも一種を100〜250ｇ／程度添加したもの
を使用する。使用する燐酸及び燐酸塩の種類、
めつき条件などは、上記と同様である。ピロ燐
酸銅めつき浴に対する燐酸および／または燐酸
塩の添加量を100〜250ｇ／程度とした場合に
のみ、特に熱処理工程を省略し得る理由は、現
在のところ不明である。発明の効果本発明によれば、以下に示す顕著な効果が達成
される。 (1) 通常のピロ燐酸銅めつき設備と技術とがあれ
ば、そのまま実施可能である。 (2) アルミニウムに対する銅めつき法として実用
化されているほぼ唯一の方法であるジンケート
処理法とは異なつて、排水中にシアン系化合物
を含有しないので、排水の処理が容易である。 (3) 熱処理時の雰囲気制御が不要なので、全工程
の自動化が可能である。 (4) 熱水ないし沸騰水中で加熱を行なう場合に
は、銅めつき形成後の洗浄および加熱処理後の
脱脂洗浄が不要となる。従つて、銅めつき後に
さらにニツケルめつき、クロムめつきなどを行
なう場合に特に有利である。 (5) 低電流密度でめつきを行なうので、異形の製
品にも、均一な銅めつき層を形成することが出
来る。 (6) 対象となるアルミニウムの組成に制限がな
く、高純度アルミニウムから各種のアルミニウ
ム合金までの広範な材料に適用可能である。 (7) 最終的に得られるアルミニウム製品の基材と
銅めつき層との密着性が極めて良好で、外観も
美麗である。この様な銅めつき層の上には、ニ
ツケル、クロムなどの他の金属をさらにめつき
することができる。 (8) ピロ燐酸銅めつき浴に対する燐酸および／ま
たは燐酸塩の添加量が80ｇ／以上である場合
には、めつき浴の安定性が著しく高められる。 (9) ピロ燐酸銅めつき浴に対する燐酸および／ま
たは燐酸塩の添加量を100〜250ｇ／の範囲と
する場合には、銅めつき後に熱処理を行なう必
要がないので、工程上特に有利である。実施例以下に実施例を示し、本発明の特徴とするとこ
ろをより一層明確にする。なお、第１表に示す実施例における各判定は、
以下のようにして行なつた。＊剥離（）…銅めつき層を形成したアルミニウ
ム板を180度折り曲げ、銅めつき層が剥離して
いるか否かを肉眼で観察する。＊クラツク（）…銅めつき層を形成したアルミ
ニウム板を180度折り曲げ、銅めつき層にクラ
ツクが発生しているか否かを肉眼で観察する。微小クラツク（）…上記のクラツクが認められ
ないものについて、銅めつき層に微小なクラツ
クが発生しているか否かをルーペ（10倍）によ
り観察する。実施例１ 20mm×50mm×0.5mmの高純度アルミニウム板を
３％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、次いで水
洗して脱脂した後、市販のピロ燐酸銅めつき液
（商標“ピロドンconc”、(株)ハーシヨウ村田製）
に第１表に示す所定量オルソ燐酸を加えた浴（ｐ
比７、銅含有量30ｇ／、PH8.2に調整）に浸漬
し、撹拌下に電流密度1A／ｄm²、温度55℃の条
件で46分間電気めつきを行なつた。形成された銅
めつき層の厚さは、約10μｍであつた。次いで、銅めつき部分にヒマシ油を塗布し、空
気中250℃で５分間熱処理した。第１表にその結果を示す。なお、熱処理による
効果を確認するため、同一条件で２個のアルミニ
ウム試験片に銅めつき層を形成させ、その一方
は、そのまま曲げ試験に供し、他方は、熱処理後
に曲げ試験に供した。

【表】

【表】第１表に示す結果から、ピロ燐酸銅めつき液中
のオルソ燐酸の濃度を10〜400ｇ／の範囲とす
ることにより、熱処理後の折り曲げに対する耐性
が改善されることが明らかである。なお、試料２、３、４、８および９の場合に
は、熱処理後にも微小クラツクが発生している
が、これは、180度の折り曲げという過酷な条件
によるものであり、実用的には何ら支障とはなら
ないものである。なお、ヒマシ油に代えて、亜麻仁油、桐油、ロ
ート油、ヤシ油、オリーブ油、パーム油、落花生
油、菜種油、綿実油、大豆油、マシーンオイル、
焼き入れ油、シリコーンオイルおよびグリセリン
をそれぞれ使用した場合にも、上記と実質的に同
様の結果が得られた。また、熱処理条件をそれぞれ150℃×60分間、
170℃×５分間、170℃×10分間、190℃×３分間
および250℃×１分間とした場合にも、上記とほ
ぼ同様の結果が得られた。実施例２実施例１と同様にして銅めつき層を形成した高
純度アルミニウム板を150℃に加熱したヒマシ油
に60分間浸漬した後、実施例１と同様の折り曲げ
試験を行なつた。その結果、銅めつき層の剥離は
生じておらず、且つ銅めつき層のクラツクおよび
微小クラツクも発生していなかつた。また、同様の試験片を250℃に加熱したヒマシ
油に１分間浸漬した場合にも、同様の良好な結果
が得られた。実施例３実施例１と同様にして銅めつき層を形成した高
純度アルミニウム板を200℃に加熱したグリセリ
ンに５分間浸漬した後、実施例１と同様の折り曲
げ試験を行なつた。この場合にも、銅めつき層の剥離は生じておら
ず、且つ銅めつき層のクラツクおよび微小クラツ
クも発生していなかつた。実施例４実施例１と同様にして銅めつき層を形成した高
純度アルミニウム板を予め沸騰させておいた水に
５分間煮沸状態で浸漬した後、実施例１と同様の
折り曲げ試験を行なつた。この場合にも、銅めつき層の剥離は生じておら
ず、且つ銅めつき層のクラツクおよび微小クラツ
クも発生していなかつた。実施例５第２表に示す割合でオルソ燐酸を配合しためつ
き浴を使用する以外は実施例１と同様にして銅め
つき層を形成した高純度アルミニウム板を水蒸気
に接触させた後、実施例１と同様の折り曲げ試験
を行なつた。水蒸気との接触処理に際しては、直径30cm、長
さ50cmの円筒状のステンレススチール製耐圧容器
内部にヒーターを備えており、外部から温度コン
トロール可能）内に試料と水を入れたビーカーと
を設置し、減圧し、窒素ガスと置換した後、再度
減圧した。その後、所定温度まで加熱して、５分
間保持した後、試料を取り出した。結果は、第２表に示す通りであつた。

【表】参考例１上記の各実施例において耐剥離性良好と判断さ
れた試料の熱処理条件と同一の条件で試料を作成
し、下記のはんだ付け試験を行なつた。まず、２枚の試料の銅めつき面同士をはんだ付
けした後、強制的に引き剥がしたところ、殆どの
場合に、はんだ面で引き剥がされており、銅めつ
き−アルミニウムの界面で剥離したものは、極く
僅かであつた。このことから、各実施例で行なつた180度折り
曲げ試験が、本発明による製品の密着性確認方法
として適切なものであり、且つ本発明による製品
が密着性に優れ、はんだ付けの基盤となり得るこ
とが明らかである。参考例２上記の各実施例において耐剥離性良好と判断さ
れた試料の熱処理条件と同一の条件で試料を作成
した後、得られた各試料の銅めつき層上の常法に
従つてニツケルめつきを施した。その結果、通常
の銅板に対するめつき操作と同様に容易にめつき
を行なうことが出来た。また、ニツケルめつき表面を微分干渉顕微鏡に
より観察したところ、綺麗な干渉色が認められ、
均一なめつき層が形成されていることが確認され
た。さらに、各試料の銅めつき層上に常法に従つて
ニツケルめつきおよびクロムめつきを施したとこ
ろ、やはり容易に操作を行なうことが出来た。このクロムめつき層表面を上記と同様にして微
分干渉顕微鏡により観察したところ、綺麗な干渉
色が認められ、均一なめつき層が形成されている
ことが確認された。

Claims

【特許請求の範囲】１アルミニウムを前処理した後、燐酸および／
または燐酸塩10〜500ｇ／を含むピロ燐酸銅め
つき浴を使用して、0.1〜2.0A／ｄm²の電流密度
で銅めつきを行ない、次いで該アルミニウム熱処
理することを特徴とするアルミニウムへの直接銅
めつき方法。２銅めつきしたアルミニウムのめつき部分に油
脂を塗布し、140〜250℃で１〜60分間保持する特
許請求の範囲第１項に記載のアルミニウムへの直
接銅めつき方法。３銅めつきしたアルミニウムを140〜250℃に加
熱された油中に１〜60分間浸漬する特許請求の範
囲第１項に記載のアルミニウムへの直接銅めつき
方法。４銅めつきしたアルミニウムを沸騰水に２分間
以上浸漬する特許請求の範囲第１項に記載のアル
ミニウムへの直接銅めつき方法。５銅めつきしたアルミニウムを２分間以上水蒸
気に接触させることを特徴とする特許請求の範囲
第１項に記載のアルミニウムへの直接銅めつき方
法。６アルミニウムを前処理した後、燐酸および／
または燐酸塩100〜250ｇ／を含むピロ燐酸銅め
つき浴を使用して、0.1〜2.0A／ｄm²の電流密度
で銅めつきを行なうことを特徴とするアルミニウ
ムへの直接銅めつき方法。