JPH0334054B2 - - Google Patents
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- JPH0334054B2 JPH0334054B2 JP58053674A JP5367483A JPH0334054B2 JP H0334054 B2 JPH0334054 B2 JP H0334054B2 JP 58053674 A JP58053674 A JP 58053674A JP 5367483 A JP5367483 A JP 5367483A JP H0334054 B2 JPH0334054 B2 JP H0334054B2
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
（発明の技術分野）
本発明は半導体、磁気バブル素子または光応用
部品の製造に好適な電子線、Ｘ線等の高エネルギ
ービームによる微細レジストパターンの形成方法
に関するものである。[Detailed Description of the Invention] (Technical Field of the Invention) The present invention relates to a method for forming a fine resist pattern using a high-energy beam such as an electron beam or an X-ray, which is suitable for manufacturing semiconductors, magnetic bubble elements, or optical application parts. be.
（従来技術）
現在半導体デバイスの高集積化に対する要請は
非常に厳しく、かかる高集積化のための微細加工
としては、電子線（以下所謂EBとも称す）等で
レジストパターンを形成した後、イオン、プラズ
マを用いたドライエツチングにより精度よく基板
に転写する方法が一般に行われている。(Prior art) Currently, there are very strict demands for high integration of semiconductor devices, and microfabrication for such high integration involves forming a resist pattern with an electron beam (hereinafter also referred to as EB), and then using ion beams, A commonly used method is to transfer the image onto a substrate with high precision by dry etching using plasma.
そしてこのような微細加工のために用いられる
レジストとしては、特に高解像性及び高い耐ドラ
イエツチング性等の優れた特性が要求される。 Resists used for such microfabrication are particularly required to have excellent properties such as high resolution and high dry etching resistance.
しかしながら従来一般に知られている放射線感
応レジストは、上記に要望される特性について必
らずしもこれらを満足しうるものはないと云つて
良い。例えば、高解像性ポジ型EBレジストとし
て良く知られるポリメチルメタクリレート（以下
PMMAと略す）は上記のドライエツチング耐性
が充分であるとは云いがたい。他にかかるポジ型
レジストとしてのメタクリル系ポリマー、ポリブ
テン−１−スルフオン等は、それらの解像力は上
記PMMAに劣り、又ドライエツチング耐性も
PMMAと同等かあるいは若干劣つている。一方
ネガ型レジストのポリグリシジルメタクリレート
等のアクリル系レジストは、上記PMMAと同様
にドライエツチング耐性が不充分である。 However, it can be said that none of the conventionally known radiation-sensitive resists can necessarily satisfy the above-mentioned desired characteristics. For example, polymethyl methacrylate (hereinafter referred to as polymethyl methacrylate), which is well known as a high-resolution positive EB resist
PMMA) cannot be said to have sufficient dry etching resistance. Other positive resists such as methacrylic polymers and polybutene-1-sulfonate have lower resolution than PMMA, and also have less dry etching resistance.
Equal to or slightly inferior to PMMA. On the other hand, negative resists such as acrylic resists such as polyglycidyl methacrylate have insufficient dry etching resistance, similar to the above-mentioned PMMA.
更にポリスチレン又はポリスチレンに感応基を
付与した例えばクロルメチル化ポリスチレンは、
フエニル基を含みドライエツチング耐性には優れ
ているが、他面、架橋型のレジストであつて、パ
ターンの膨潤によるスカムやブリツジの発生が避
けられず、実際に例えば0.3μｍルールのデバイス
のレジストパターンを形成することが著しく困難
である。 Furthermore, polystyrene or polystyrene with a sensitive group, such as chloromethylated polystyrene,
It contains a phenyl group and has excellent dry etching resistance, but on the other hand, it is a cross-linked resist, and the occurrence of scum and bridges due to pattern swelling is unavoidable. is extremely difficult to form.
（発明の目的）
以上の様に、高解像力を具備すると共に、しか
もドライエツチング耐性に優れかつクラツクの発
生しないレジスト材料及びレジストのパターン形
成方法についてそれらの確立が切望されているの
が実情である。(Objective of the Invention) As described above, there is a real need to establish resist materials and resist pattern forming methods that have high resolution, excellent dry etching resistance, and do not cause cracks. .
ここに発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を
重ねた結果、ノボラツク又はポリビニルフエノー
ルのナフトキノンジアジドスルフオン酸エステル
をレジストとして用い、高エネルギービームを照
射し、0.05重量パーセント以上の水を含む酢酸エ
ステル又はアルキルケトン溶液で現像することに
より上記要望に驚くほど適合し得ることを見出し
この発明に到達したのである。 In view of the above circumstances, the inventors have conducted intensive research and found that acetic acid ester containing 0.05% by weight or more of water was obtained by using a naphthoquinone diazide sulfonic acid ester of novolac or polyvinylphenol as a resist and irradiating it with a high-energy beam. Alternatively, they discovered that developing with an alkyl ketone solution surprisingly satisfies the above requirements and arrived at the present invention.
（発明の構成）
即ちこの発明は、基板上に、ノボラツク又はポ
リビニルフエノールのナフトキノンジアジドスル
フオン酸エステルにより皮膜を形成し、電子線又
はＸ線等の高エネルギービームを照射した後、水
を少なくとも0.05重量パーセント以上含有する酢
酸エステル又はアルキルケトンあるいはこれらの
混合溶液で現像することを特徴とするネガレジス
トパターンの形成方法である。(Structure of the Invention) That is, in the present invention, a film is formed on a substrate using naphthoquinonediazide sulfonic acid ester of novolac or polyvinylphenol, and after irradiation with a high energy beam such as an electron beam or This is a method for forming a negative resist pattern, which is characterized by developing with an acetate ester, an alkyl ketone, or a mixed solution thereof containing at least a weight percent.
この発明においては、後記実施例でも明らかな
ように用いる現像液に水を所定量含有させること
により、現像後にクラツク発生のないレジストパ
ターンが得られたのである。ここで上記の水を添
加しない現像液を用いた場合には該クラツクは、
特に抜きパターンの周辺に発生しやすく、しかも
その抜きパターンが微細化するほど、又レジスト
層が増加するほどそれが著しくなることが認めら
れる。 In this invention, as will be clear from the Examples described later, by containing a predetermined amount of water in the developer used, a resist pattern without cracking after development was obtained. If the above-mentioned developer without water is used, the crack will be
It is recognized that this phenomenon is particularly likely to occur around the punched pattern, and becomes more severe as the punched pattern becomes finer and the resist layer increases.
これら発生したクラツクは下地のエツチングに
著しい悪影響を与えることからその発生を極力お
さえる必要があり、その一手段としてレジスト厚
を薄くすることが考えられるが、かかる薄いレジ
ストは基板のドライエツチングを考えると実用的
ではない。本発明は単に現像液に水を添加するこ
とにより、上記クラツク発生を防止することを可
能ならしめて居り工業的に極めて有効である。 Since these generated cracks have a significant negative effect on the etching of the underlying substrate, it is necessary to suppress their occurrence as much as possible.One way to do this is to reduce the thickness of the resist, but such a thin resist is difficult to dry-etch the substrate. Not practical. The present invention makes it possible to prevent the above-mentioned cracks by simply adding water to the developer, and is extremely effective industrially.
上述した水の添加量は現像液に対し0.05重量パ
ーセント以上でクラツク防止の効果が充分であ
り、特にレジスト厚が1μｍでは、0.1重量パーセ
ント以上が望ましい。勿論この添加の上限は水の
現像液に対する溶解度で決定されるが例えば酢酸
イソアミルでは15℃で0.25％である。 The above-mentioned amount of water added to the developer is sufficient to prevent cracks when the amount is 0.05% by weight or more, and in particular, when the resist thickness is 1 μm, it is preferably 0.1% by weight or more. Of course, the upper limit of this addition is determined by the solubility of water in the developer, and for example, isoamyl acetate is 0.25% at 15°C.
この発明で用いられるレジスト樹脂としては、
特に重合度１−10のノボラツク樹脂のナフトキノ
ン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル
（以下LMRと云う）が好適に用いられる。この
LMRは上記キノンジアジドとノボラツクがスル
フオン酸で結合されているものであり、これが電
子線での構造変化はノボラツクの反応ではなくキ
ノンジアジド基の反応によるものと考えられる。
つまり本発明で用いる重合体としては、キノンジ
アジド基を有すると共に酢酸エステル又はアルキ
ルケトンに溶解することが必須である。 The resist resin used in this invention is as follows:
In particular, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester (hereinafter referred to as LMR) of a novolac resin having a degree of polymerization of 1 to 10 is preferably used. this
LMR consists of the above-mentioned quinonediazide and novolak bonded with sulfonic acid, and the structural change in this structure when exposed to electron beams is thought to be due to the reaction of the quinonediazide group rather than the reaction of novolac.
That is, it is essential that the polymer used in the present invention has a quinonediazide group and is soluble in an acetate ester or an alkyl ketone.
（実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明する。(Example) The present invention will be specifically explained below using Examples.
実施例 １
重合度１〜10のノボラツク樹脂のナフトキノン
１，２ジアジド−５−スルフオン酸エステルをメ
チルセルソルブアセテートに溶解し、スピンコー
テイング法によりシリコン基板上に0.8μｍ厚に塗
布した。Example 1 A naphthoquinone 1,2 diazide-5-sulfonic acid ester of a novolak resin having a degree of polymerization of 1 to 10 was dissolved in methyl cellosolve acetate and coated on a silicon substrate to a thickness of 0.8 μm by spin coating.
次に60℃で30分窒素雰囲気中でプリベークを行
つた後、電子線により20KV、30μC／cm2のDose
量でパターニングを行なつた。その後、水を0.15
％含有させた酢酸イソアミル溶液で現像を行つた
ところ0.3μｍ角の抜きパターンを形状よく形成で
き、しかも得られたパターン面には全くクラツク
の発生は認められなかつた。 Next, after pre-baking at 60℃ for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, the
Patterning was carried out by quantity. Then water 0.15
% of isoamyl acetate solution, it was possible to form a 0.3 μm square punched pattern with good shape, and no cracks were observed on the pattern surface obtained.
比較例 １
実施例と同様にパターニングした試料を用い、
酢酸イソアミルで現像を行つた。0.3μｍのライン
アンドスペース及び、0.2μｍのラインは良好にパ
ターニングされたが、走査型電子顕微鏡で詳細に
観察したところ0.3μｍ角の抜きパターンの周辺に
非常に小さいクラツクらしきものが多数発生して
いた。一方、0.7μｍ角の抜きパターンにはこのよ
うなクラツクは発生せず、又上記レジスト厚を
0.4μｍにして同様な実験を行つたが、この場合に
は上述の如き0.3μｍ角の抜きパターンの周辺にも
クラツクは発生していなかつた。Comparative Example 1 Using a sample patterned in the same manner as in Example,
Development was performed with isoamyl acetate. The 0.3 μm line and space and the 0.2 μm line were well patterned, but detailed observation using a scanning electron microscope revealed that many very small cracks appeared around the 0.3 μm square punched pattern. Ta. On the other hand, such cracks do not occur with the punched pattern of 0.7 μm square, and the above resist thickness is
A similar experiment was conducted with a thickness of 0.4 μm, but in this case no cracks were generated around the punched pattern of 0.3 μm square as described above.
実施例 ２
実施例１と同様にしてパターニングを行つた試
料を用い水を0.2％含有させたメチルイソブチル
ケトン５部とシクロヘキサン１部からなる混合溶
液で現像したところ、0.5μｍ角の抜きパターンを
良好に形成することができた。Example 2 A sample patterned in the same manner as in Example 1 was developed with a mixed solution of 5 parts of methyl isobutyl ketone and 1 part of cyclohexane containing 0.2% water, and a 0.5 μm square punched pattern was obtained. was able to form.
比較例 ２
実施例１と同様にしてパターニングした試料を
メチルイソブチルケトン５部とシクロヘキサン１
部より成る溶液で現像したところ、0.5μｍ角の抜
きパターンの周辺にクラツクが発生していた。Comparative Example 2 A sample patterned in the same manner as in Example 1 was mixed with 5 parts of methyl isobutyl ketone and 1 part of cyclohexane.
When the film was developed with a solution consisting of 300 ml of water, cracks were found around the 0.5 μm square punched pattern.
実施例 ３
ヒドロキシスチレンのオリゴマのナフトキノン
ジアジドスルフオン酸エステルを用いた外は実施
例１と同様にEB露光（ドーズ量50μC／cm2）を行
つた。次に0.15％の水を含有する酢酸イソプロピ
ルで現像したところ0.5μｍ角の抜きパターンが良
好に得られた。Example 3 EB exposure (dose amount: 50 μC/cm 2 ) was carried out in the same manner as in Example 1, except that naphthoquinonediazide sulfonic acid ester of hydroxystyrene oligomer was used. Next, when it was developed with isopropyl acetate containing 0.15% water, a punched pattern of 0.5 μm square was successfully obtained.
比較例 ３
実施例３と同様に露光した試料を用い、酢酸イ
ソプロピルで現像したところ0.5μｍ角の抜きパタ
ーンの周辺にクラツクが発生していた。Comparative Example 3 When a sample exposed in the same manner as in Example 3 was developed with isopropyl acetate, cracks were found around the 0.5 μm square punched pattern.
（発明の効果）
本発明は以上説明した如く耐ドライエツチング
性に著しく優れ、高解像力であり、しかもクラツ
クの発生の殆んどないレジストパターンを電子線
及びＸ線等の高エネルギービームで形成できる効
果があり、特に高密度化された半導体部品、磁気
バブル素子等の製造に好適であり、工業的利用価
値は極めて高い。(Effects of the Invention) As explained above, the present invention has excellent dry etching resistance, high resolution, and can form a resist pattern with almost no cracks using high-energy beams such as electron beams and X-rays. It is effective and particularly suitable for manufacturing high-density semiconductor components, magnetic bubble elements, etc., and has extremely high industrial value.
Claims (1)
ールのナフトキノンジアジドスルフオン酸エステ
ルにより皮膜を形成し、電子線又はＸ線等の高エ
ネルギービームを照射した後、水を少なくとも
0.05重量パーセント以上含有する酢酸エステル又
はアルキルケトンあるいはこれらの混合溶液で現
像することを特徴とするネガレジストパターンの
形成方法。1. A film is formed on a substrate using naphthoquinonediazide sulfonic acid ester of novolak or polyvinylphenol, and after irradiation with high energy beams such as electron beams or X-rays, at least water is removed.
A method for forming a negative resist pattern, comprising developing with an acetate ester, an alkyl ketone, or a mixed solution thereof containing 0.05% by weight or more.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58053674A JPS59181536A (en) | 1983-03-31 | 1983-03-31 | Resist pattern formation |
| US06/574,363 US4600684A (en) | 1983-02-10 | 1984-01-27 | Process for forming a negative resist using high energy beam |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58053674A JPS59181536A (en) | 1983-03-31 | 1983-03-31 | Resist pattern formation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59181536A JPS59181536A (en) | 1984-10-16 |
| JPH0334054B2 true JPH0334054B2 (en) | 1991-05-21 |
Family
ID=12949370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58053674A Granted JPS59181536A (en) | 1983-02-10 | 1983-03-31 | Resist pattern formation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59181536A (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6045243A (en) * | 1983-08-23 | 1985-03-11 | Oki Electric Ind Co Ltd | Formation of resist pattern |
| JPH01177539A (en) * | 1988-01-07 | 1989-07-13 | Matsushita Electron Corp | Method for developing resist |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49127615A (en) * | 1973-04-07 | 1974-12-06 | ||
| US4078098A (en) * | 1974-05-28 | 1978-03-07 | International Business Machines Corporation | High energy radiation exposed positive resist mask process |
| JPS5151939A (en) * | 1974-10-31 | 1976-05-07 | Canon Kk | Saisenpataanyohotorejisutogenzoeki |
-
1983
- 1983-03-31 JP JP58053674A patent/JPS59181536A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59181536A (en) | 1984-10-16 |
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