JPH0334192B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0334192B2 JPH0334192B2 JP59079603A JP7960384A JPH0334192B2 JP H0334192 B2 JPH0334192 B2 JP H0334192B2 JP 59079603 A JP59079603 A JP 59079603A JP 7960384 A JP7960384 A JP 7960384A JP H0334192 B2 JPH0334192 B2 JP H0334192B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pbo
- current collector
- lead
- present
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/68—Selection of materials for use in lead-acid accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術的分野〕
本発明は鉛蓄電池用正極集電体、さらに詳しく
は、ペースト式鉛蓄電池における格子基板および
クラツド式鉛蓄電池における心金の材料の改良に
関するものである。
は、ペースト式鉛蓄電池における格子基板および
クラツド式鉛蓄電池における心金の材料の改良に
関するものである。
従来、この種の鉛蓄電池集電体の素材には、
Pb−Sb系およびPb−Ca系を中心とした鉛合金あ
るいは純鉛が用いられていた。
Pb−Sb系およびPb−Ca系を中心とした鉛合金あ
るいは純鉛が用いられていた。
これらの集電体は活物質の保持体としての役割
とともに十分な集電性能を有する必要があり、活
性質との接触境界面における電気抵抗の小さなこ
とが望まれる。しかるに従来この種の集電体を用
いた鉛蓄電池では、浮動充電法で長期間使用した
場合や、繰り返し充放電使用したとき、正極にお
いて集電体と活物質との境界面に電気抵抗の非常
に大きな硫酸鉛（PbSO4）の結晶が生成蓄積する
という欠点があつた。この硫酸鉛は、集電体が電
気化学的に酸化されて生成したβ−PbO2の還元
により生成蓄積されるものである。
とともに十分な集電性能を有する必要があり、活
性質との接触境界面における電気抵抗の小さなこ
とが望まれる。しかるに従来この種の集電体を用
いた鉛蓄電池では、浮動充電法で長期間使用した
場合や、繰り返し充放電使用したとき、正極にお
いて集電体と活物質との境界面に電気抵抗の非常
に大きな硫酸鉛（PbSO4）の結晶が生成蓄積する
という欠点があつた。この硫酸鉛は、集電体が電
気化学的に酸化されて生成したβ−PbO2の還元
により生成蓄積されるものである。
また浮動充電法による長期使用では、蓄電池は
過充電状態になるため、Pb−Sb系合金あるいは
Pb−Ca系合金を使用したとき、正極では酸化反
応が進行し合金中に含まれていたSbやCaが遊離
してくる。
過充電状態になるため、Pb−Sb系合金あるいは
Pb−Ca系合金を使用したとき、正極では酸化反
応が進行し合金中に含まれていたSbやCaが遊離
してくる。
このためPb−Sb系合金の場合には、正極から
遊離したSbが負極上に析出してくる結果、負
極板には局部電池が生成し、自己放電が進行して
容量が低下する、Sbの水素過電圧は負極活物
質より小さいために、充電時に水素の発生が容易
になり、充放電効率が低下する、電解液中の水
の電気分解が進行し、電解液が減少するなどの悪
影響が生じるという欠点があつた。この悪影響は
古い電池ほどSbの析出量が増すため顕著である。
遊離したSbが負極上に析出してくる結果、負
極板には局部電池が生成し、自己放電が進行して
容量が低下する、Sbの水素過電圧は負極活物
質より小さいために、充電時に水素の発生が容易
になり、充放電効率が低下する、電解液中の水
の電気分解が進行し、電解液が減少するなどの悪
影響が生じるという欠点があつた。この悪影響は
古い電池ほどSbの析出量が増すため顕著である。
一方、Pb−Ca系合金の場合においては、含有
されていたCaが遊離し、集電体と活物質の境界
に析出し、集電体全体を膨脹させ、その結果、機
械的強度を低下させる。はなはだしくは、集電体
の伸長による圧力低下のため電槽が破壊される事
故も生じる。
されていたCaが遊離し、集電体と活物質の境界
に析出し、集電体全体を膨脹させ、その結果、機
械的強度を低下させる。はなはだしくは、集電体
の伸長による圧力低下のため電槽が破壊される事
故も生じる。
このように従来のPb−Sb系合金あるいはPb−
Ca系合金を集電体として用いた鉛蓄電池は、集
電体中のSbやCaが極板の酸化進行にともなつて
遊離してくる結果、上述のような悪影響を蓄電池
に与えるという重大な欠点があつた。
Ca系合金を集電体として用いた鉛蓄電池は、集
電体中のSbやCaが極板の酸化進行にともなつて
遊離してくる結果、上述のような悪影響を蓄電池
に与えるという重大な欠点があつた。
本発明は上述の点に鑑みなされたものであり、
電気抵抗の大きな硫酸鉛が析出せず、またSb、
Caが遊離しない鉛蓄電池用正極集電体を提供す
ることを目的とする。さらに詳しくは、長期間、
充放電効率、容量の低下することなくし使用しえ
る鉛蓄電池用正極集電体を提供することを目的と
する。
電気抵抗の大きな硫酸鉛が析出せず、またSb、
Caが遊離しない鉛蓄電池用正極集電体を提供す
ることを目的とする。さらに詳しくは、長期間、
充放電効率、容量の低下することなくし使用しえ
る鉛蓄電池用正極集電体を提供することを目的と
する。
したがつて本発明による鉛蓄電池用正極集電体
は、構成材料がα−PbO2であることを特徴とす
るものである。
は、構成材料がα−PbO2であることを特徴とす
るものである。
本発明によれば、α−PbO2よりなる集電体を
用いて鉛蓄電池を構成しているので、SbやCaを
含まない集電体を構成することができ、従来に見
られるようなSbやCaの遊離、析出が防止できる。
このため、Sbの自己放電、またはCaの析出によ
る集電体の膨張といつた障害を防止することがで
きる。さらに、本発明における集電体の構成材料
であるα−PbO2は、充電時に従来の集電体表面
に生成するβ−PbO2に比べ、極めてPbSO4へ変
化しにくいため、集電体と活物質間に電気抵抗の
大きなPbSO4の生成が防止され、集電体の寿命を
延長することができる。
用いて鉛蓄電池を構成しているので、SbやCaを
含まない集電体を構成することができ、従来に見
られるようなSbやCaの遊離、析出が防止できる。
このため、Sbの自己放電、またはCaの析出によ
る集電体の膨張といつた障害を防止することがで
きる。さらに、本発明における集電体の構成材料
であるα−PbO2は、充電時に従来の集電体表面
に生成するβ−PbO2に比べ、極めてPbSO4へ変
化しにくいため、集電体と活物質間に電気抵抗の
大きなPbSO4の生成が防止され、集電体の寿命を
延長することができる。
本発明をさらに詳しく説明する。
第１図はペースト式鉛蓄電池の正極板の側面図
であり、図中、１は格子基板、２は活物質を示
す。また第２図は、従来のペースト式極板におけ
るＡ−A′断面図を示し、第３図は本発明による
一実施例のＡ−A′断面図を示している。第２図
および第３図において、３は鉛ないし鉛合金製格
子基板格子、４はα−PbO2製格子基板格子を示
す。
であり、図中、１は格子基板、２は活物質を示
す。また第２図は、従来のペースト式極板におけ
るＡ−A′断面図を示し、第３図は本発明による
一実施例のＡ−A′断面図を示している。第２図
および第３図において、３は鉛ないし鉛合金製格
子基板格子、４はα−PbO2製格子基板格子を示
す。
この実施例におけるペースト式鉛蓄電池は、集
電体である格子基板１に活物質２を設けてなるも
のであり、前述より明らかなように、本発明にお
ける格子基板１ないし格子４には、従来の格子３
と異なりSb元素やCa元素を全く含まないため、
格子基板１中に前記Sb、Caが遊離して電池の自
己放電量を増大させたり、格子基板を膨張させる
現象を生じる虞がなくなる。
電体である格子基板１に活物質２を設けてなるも
のであり、前述より明らかなように、本発明にお
ける格子基板１ないし格子４には、従来の格子３
と異なりSb元素やCa元素を全く含まないため、
格子基板１中に前記Sb、Caが遊離して電池の自
己放電量を増大させたり、格子基板を膨張させる
現象を生じる虞がなくなる。
α−PbO2は、一般に、比伝導度10180／cm
（20℃）、比重9.87、結晶形が斜方晶系の金属酸化
物であり、鉛塩を電解酸化してえられる。α＋
PbO2微粒子の加圧成型により、種々の形状に加
工可能である。
（20℃）、比重9.87、結晶形が斜方晶系の金属酸化
物であり、鉛塩を電解酸化してえられる。α＋
PbO2微粒子の加圧成型により、種々の形状に加
工可能である。
また、本発明による鉛蓄電池用正極集電体にお
いては、以下に述べるように、格子基板１と活物
質２との電気的接触を良好に維持することが可能
である。純鉛あるいは鉛合金製格子基板の酸化が
進行し、活物質と直接接触している格子基板１の
表面はβ−PbO2へ変化する。第４図にこのβ−
PbO2と本発明による格子基板１の構成材料であ
るα−PbO2の電気化学的還元性、すなわち
PbSO4への変化の容易さに関する試験結果を示し
た。参照電極としてHg／HgSO4を用いた。第４
図は、α−PbO2とβ−PbO2をカソード方向へ電
位走査したときの電流−電位曲線を示したもので
あり、慣例にしたがい、酸化電流を正、還元電流
を負とした。図中、Ａは本発明によるα−PbO2、
Ｂは従来の格子基板に生成するβ−PbO2を示す。
いては、以下に述べるように、格子基板１と活物
質２との電気的接触を良好に維持することが可能
である。純鉛あるいは鉛合金製格子基板の酸化が
進行し、活物質と直接接触している格子基板１の
表面はβ−PbO2へ変化する。第４図にこのβ−
PbO2と本発明による格子基板１の構成材料であ
るα−PbO2の電気化学的還元性、すなわち
PbSO4への変化の容易さに関する試験結果を示し
た。参照電極としてHg／HgSO4を用いた。第４
図は、α−PbO2とβ−PbO2をカソード方向へ電
位走査したときの電流−電位曲線を示したもので
あり、慣例にしたがい、酸化電流を正、還元電流
を負とした。図中、Ａは本発明によるα−PbO2、
Ｂは従来の格子基板に生成するβ−PbO2を示す。
この第４図より明らかなように、β−PbO2(B)
の走査においては、PbSO4への容易な還元をしめ
す大電流（ピーク）が観察された。これに対し、
α−PbO2(A)ではこの還元電流はほとんど観察さ
れず、β−PbO2に比べα−PbO2は極めてPbSO4
へ変化しにくいことがわかつた。
の走査においては、PbSO4への容易な還元をしめ
す大電流（ピーク）が観察された。これに対し、
α−PbO2(A)ではこの還元電流はほとんど観察さ
れず、β−PbO2に比べα−PbO2は極めてPbSO4
へ変化しにくいことがわかつた。
また、第５図はα−PbO2およびβ−PbO2の特
性を調べるため、活物質としてα−PbO2、β−
PbO2を使用した電池を構成し、これらの電池の
充放電試験より両者の電気化学的性質の相違を測
定したグラフであり、図中、C1、C2、C3はそれ
ぞれ、第１回目、第２回目、第３回目の充電を示
し、D1、D2、D3、は第１回目、第２回目、第３
回目の放電を示している。また、ＡおよびＢは第
４図と同様のものを示している。
性を調べるため、活物質としてα−PbO2、β−
PbO2を使用した電池を構成し、これらの電池の
充放電試験より両者の電気化学的性質の相違を測
定したグラフであり、図中、C1、C2、C3はそれ
ぞれ、第１回目、第２回目、第３回目の充電を示
し、D1、D2、D3、は第１回目、第２回目、第３
回目の放電を示している。また、ＡおよびＢは第
４図と同様のものを示している。
この第５図より明らかなように、β−PbO2を
活物質とした電池の前記β−PbO2量は大きく増
減し、β−PbO2とPbSO4間に電気化学的変化が
容易に進行するものの、α−PbO2を用いた電池
においては、前記α−PbO2量はほとんど増減せ
ず、PbSO4へ還元しにくいことが判る。したがつ
て、α−PbO2を格子基板（集電体）の構成素材
とした本発明による鉛蓄電池用正極集電体は、浮
動充電法による長期使用や充放電の繰り返しによ
つても活物質と格子基板との境界面に電気抵抗の
非常に大きなPbSO4が生成、蓄積することがな
く、格子基板と活物質間の良好な電気的接触性を
維持することができる。
活物質とした電池の前記β−PbO2量は大きく増
減し、β−PbO2とPbSO4間に電気化学的変化が
容易に進行するものの、α−PbO2を用いた電池
においては、前記α−PbO2量はほとんど増減せ
ず、PbSO4へ還元しにくいことが判る。したがつ
て、α−PbO2を格子基板（集電体）の構成素材
とした本発明による鉛蓄電池用正極集電体は、浮
動充電法による長期使用や充放電の繰り返しによ
つても活物質と格子基板との境界面に電気抵抗の
非常に大きなPbSO4が生成、蓄積することがな
く、格子基板と活物質間の良好な電気的接触性を
維持することができる。
なお、本発明の構成および作用効果をペースト
式鉛蓄電池について説明したが、クラツド式鉛蓄
電池についても全く同一の作用効果を有すること
は明らかである。すなわち、クラツド式極板は終
電体である心金をフアイバなどの絶縁材で覆うと
ともに、この絶縁物と心金の間に活物質を充填し
たものであるが、この心金の構成素材をα−
PbO2とすることにより、前述のペースト式極板
と同様の効果を発揮しえる。
式鉛蓄電池について説明したが、クラツド式鉛蓄
電池についても全く同一の作用効果を有すること
は明らかである。すなわち、クラツド式極板は終
電体である心金をフアイバなどの絶縁材で覆うと
ともに、この絶縁物と心金の間に活物質を充填し
たものであるが、この心金の構成素材をα−
PbO2とすることにより、前述のペースト式極板
と同様の効果を発揮しえる。
なお、本発明におけるα−PbO2製集電体は塩
基性電解液中における純鉛の電気化学酸化やα−
PbO2粒子のプレスおよびホツトプレス成形など
の手法により容易に製造可能である。
基性電解液中における純鉛の電気化学酸化やα−
PbO2粒子のプレスおよびホツトプレス成形など
の手法により容易に製造可能である。
以上説明したように、本発明による鉛蓄電池用
正極集電体においては集電体としてα−PbO2を
用いているので、SbやCaを含まない集電体素材
を構成することができ、従来にみられるように、
SbやCaの遊離、析出が防止される。このため、
Sbの析出による自己放電、Caの析出による集電
体の膨張といつた障害を防止できる。さらに、本
発明による集電体の構成素材であるα−PbO2は
充電時に従来の集電体の表面に生成するβ−
PbO2に比べ、極めてPbSO4へ変化しにくいため、
本発明においては、集電体とかつ物質間に電気抵
抗の大きなPbSO4の生成が防止され、集電体の寿
命を延長することができる。
正極集電体においては集電体としてα−PbO2を
用いているので、SbやCaを含まない集電体素材
を構成することができ、従来にみられるように、
SbやCaの遊離、析出が防止される。このため、
Sbの析出による自己放電、Caの析出による集電
体の膨張といつた障害を防止できる。さらに、本
発明による集電体の構成素材であるα−PbO2は
充電時に従来の集電体の表面に生成するβ−
PbO2に比べ、極めてPbSO4へ変化しにくいため、
本発明においては、集電体とかつ物質間に電気抵
抗の大きなPbSO4の生成が防止され、集電体の寿
命を延長することができる。
第１図は、ペースト式極板の側面図、第２図は
従来の極板のＡ−A′断面図、第３図は本発明に
よる極板のＡ−A′断面図、第４図および第５図
は本発明による格子基板の構成素材であるα−
PbO2と従来の格子基板表面に生成するβ−PbO2
のPbSO4への還元性の相違を示した図である。 １…格子基板（集電体）、２…活物質、３…純
鉛または鉛合金製格子基板格子、４…α−PbO2
製格子基板格子。
従来の極板のＡ−A′断面図、第３図は本発明に
よる極板のＡ−A′断面図、第４図および第５図
は本発明による格子基板の構成素材であるα−
PbO2と従来の格子基板表面に生成するβ−PbO2
のPbSO4への還元性の相違を示した図である。 １…格子基板（集電体）、２…活物質、３…純
鉛または鉛合金製格子基板格子、４…α−PbO2
製格子基板格子。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 構成材料がα−PbO2であることを特徴とす
る鉛蓄電池用正極集電体。 ２ 形状が格子状であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の鉛蓄電池用正極集電体。 ３ 形状が棒状（心金）であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の鉛蓄電池用正極集電
体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59079603A JPS60225362A (ja) | 1984-04-20 | 1984-04-20 | 鉛蓄電池用正極集電体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59079603A JPS60225362A (ja) | 1984-04-20 | 1984-04-20 | 鉛蓄電池用正極集電体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60225362A JPS60225362A (ja) | 1985-11-09 |
| JPH0334192B2 true JPH0334192B2 (ja) | 1991-05-21 |
Family
ID=13694587
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59079603A Granted JPS60225362A (ja) | 1984-04-20 | 1984-04-20 | 鉛蓄電池用正極集電体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60225362A (ja) |
-
1984
- 1984-04-20 JP JP59079603A patent/JPS60225362A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60225362A (ja) | 1985-11-09 |
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