JPH0334270A

JPH0334270A - 二次電池用電解液および二次電池

Info

Publication number: JPH0334270A
Application number: JP1166599A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Iwahara; 岩原　一義; Miyoshi Okamura; 見好岡村
Original assignee: Nihon Kagaku Sangyo Co Ltd
Current assignee: Nihon Kagaku Sangyo Co Ltd
Priority date: 1989-06-30
Filing date: 1989-06-30
Publication date: 1991-02-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は二次電池用電解液及び二次電池にかか１）、詳
しくはイミダゾリウムハロゲン化物を混合した混合溶融
塩からなる二次電池用電解液と、この電解液を使用した
二次電池に関するものである。

〈従来の技術〉従来の代表的な二次電池は鉛蓄電池やニッケル／カドニ
ウム電池で、水溶液を特徴とする特許である。また、負
極に亜鉛や鉄を用いた二次電池も知られてお１）、これ
らも電解液は水溶液系である。

〈発明が解決しようとする課題〉しかし、水ｉ８液系を電解質とする二次電池では、主と
して負極のデンドライト状析出等の電析の問題があ１）
、広く実用化されていない。

また、水？８液系を電解質とする二次電池では、電池電
圧が約２ｖ〜１．２Ｖ程度であることから、近年の高電
圧化の要求に答えることができない。

この光め、高電圧化を目指して負極にリチウム系を用い
、また有機溶媒に電解質を溶解した有機系電解液を用い
た二次電池の開発が盛んに行われているが、ここでも負
極のデンドライトの問題があ１）、広く実用化されてい
ない。また、有機系電解７＆を用いた二次電池では、電
解液の比抵抗が水溶液系の比抵抗よりも大きいため、高
出力が得られない欠点があった。

このような負極のデンドライト等の問題を解決するため
、溶融塩を電解液として使用することが考えられている
。

しかし、負極のデンドライト等の問題を解決出来るもの
の、融点、粘性、導電性等の点で充分ではなかった。

本発明は上記従来技術の課題を解決するためになされた
もので、その目的とするところは、負極のデンドライト
等の問題がなく、また融点、粘性を低下させ、導電性を
向上させ、電池反応で良好な電着物が得られ、を流密度
を上げることが出来る二次電池用電解液を提供すること
であ１）、また負極のデンドライト等の問題がなく、高
電圧、高出力、長寿命の二次電池を提供することである
。

＜ｉ１題を解決するための手段〉上記課題を解決するため、本発明者等は二次電池用電解
液について鋭意研究した結果、イミダゾリウムハロゲン
化物を混合した混合溶融塩を電解液として使用すると、
負極のデンドライトを解決出来る上に、他の溶融塩に比
して融点を下げ、粘性を下げ、導電性を向上し、電池反
応で電着物の光沢、物性の向上を図１）、電流密度を上
げることが出来る等の効果があることを見出して、本発
明をなすに至った。

また、この混合溶融塩を使用して二次電池を構成すると
、負極のデンドライトの問題がなく、常温以下から１５
０°Ｃの温度域で負極にＬｉ、Ａｌ、Ｃａ、　Ｍｇ、Ｚ
ｎ、Ｆｅ又はこれらの合金を用いることが可能で、高電
圧、高出力、長寿命の二次電池が得られることを見出し
て、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明の二次電池用電解液は、次式で示され
るイミダゾリウムハロゲン化物（Ｒ１−Ｒ５は水素原子
又は置換されてもよい炭素数Ｃ１〜Ｃ６の範囲のアルキ
ル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル若しくは
アリール基：ＸはＣＩ、　Ｂｒ、Ｉ　）　２０〜８０ｓ
ｏｌＸと、各種金属ハロゲン化物ＭＸｎ　（Ｍ：に、Ｃ
ａ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ　　；Ｘ：Ｃ１，Ｂ
ｒＳ　ｌ　　；ｎ＝１゜２．３）とを混合した混合溶融
塩からなることを特徴としている。

また、前記イミダゾリウムハロゲン化物とアルキルピリ
ジニウムハロゲン化物（アルキル基；Ｃ１−ｃｓ　　ｉ
ハロゲン：ＣＬ　Ｂｒ、　　Ｉ　）の混合物２０〜８０
■ｏｌｚと、各種金属ハロゲン化物ＭＸｎ（Ｍ：に、Ｃ
ａ、Ｌｉ、、Ａｔ５Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ　；Ｘ：Ｃ１，Ｂ
ｒ、Ｉ　Ｂｎ＝１．２．３）とを混合した混合溶融塩か
らなることをｅｌ＆としている。

また、前記混合溶融塩に芳香族系有機溶剤を添加するこ
とを特徴としている。

また、本発明の二次電池は、前記イミダゾリウムハロゲ
ン化物２０〜８０ｓｏ）χと各種金属ハロゲン化物ＭＸ
ｎとを混合した混合溶融塩、あるいは前記イミダゾリウ
ムハロゲン化物と前記アルキルピリジニウムハロゲン化
物との混合物２０〜８０■ｏｌｚと各種金属ハロゲン化
物ＭＸｎとを混合した混合溶融塩を電解液に使用し、負
極にＬｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ５ＺｎＳＦｅ又はこれらの
合金を用いたことを特徴としている。

まず、イミダゾリウムハロゲン化物を２０〜８０ａ＋ｏ
ｌＸと、各種金属ハロゲン化物とを混合した混合溶融塩
からなる二次電池用電解液について説明する。

イミダゾリウムハロゲン化物の化学構造式は、次式によ
り表される。

ここで、Ｒ１−Ｒ２は水素原子又は置換されてもよい炭
素数Ｃ１〜Ｃ，の範囲のアルキル、アルケニル、アルキ
ニル、シクロアルキル若しくはアリール基であ１）、ま
たＸはＣＩ、　Ｏｒ、　　Ｔ等のハロゲンである。

イミダゾリウムハロゲン化物としては、例えばｌ−メチ
ル−３−エチルイミダゾリウムブロマイド（以下ＭＥ　
Ｉ　Ｂと略記する）、１−メチル−３−ブチルイミダゾ
リウムクロライド（以下ＭＢＩＣと略記する）、ｌ−ア
リル−３−プロピルイミダゾリウムクロライド（以下Ａ
ＰＩＣと略記する）がある。ここで、メチル、エチル、
ブチル、アリル、プロピルの代わりに他のアルキル基、
アルケニル基でもよく、またアルキニル、シクロアルキ
ル若しくはアリール基でもよい。また、臭素（Ｂ　ｒ　
）　、塩素（ＣＩ）の代わりにヨウ素（１）でもよい。

また、金属ハロゲン化物としては、塩化物、臭化物、ヨ
ウ化物があ１）、例えばＬｉＣ１、ＡｌＣｌ、、ＺｎＣ
Ｉｚ　５ＦｅＣＩ＊　、ＡｌＢｒ＊　、ＺｎＢｒｚ、Ｆ
ｅＢｒ５等が使用される。

イミダゾリウムハロゲン化物と各種金属ハロゲン化物と
の混合溶融塩としては、例えばＭＥＩＢＡＩＢｒｓ　、
ＭＥＩＢ　　ＡｌＣｌ３　、ＭＥＩＢＺｎＣＩｔ　、Ｍ
ＥＩＢ　　ＦｅＣｌ５　、ＭＥＩＢＺｎＢｒｚ、ＭＥＩ
Ｂ−ＦｅＢｒｓ、ＭＢＩＣＺｎＣｌｚ　、ＡＰ　ＩＣＡ
ｌＣ１１等がある。

これら混合溶融塩は常温〜約６０°Ｃで液体となってい
る。特に、金属ハロゲン化物としてＡ　Ｉ　Ｂ　ｒ　、
ｌ、ＦｅＢｒ、を用いると融点を下げて常温以下の低温
で電池作動が行なえる。

なお、イミダゾリウムハロゲン化物と各種金属ハロゲン
化物を各々２種以上混合してもよい。

溶融塩の金属ハロゲン化？１４度としては、４０〜８Ｏ
＠ｏｌχ程度が望ましい、４Ｏ−ｏＩＸよりも少ないと
、溶融塩中のアンモニウムカチオンの濃度が高くな１）
、その還元反応が優先するため、各種金属の析出が困難
にな１）、負極の充電効率が悪くなる。また、逆に８０
＋ｏｌχよりも多くなると、融点が高くなってしま゛う
。

上記混合溶融塩にベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族系有機溶剤を添加すると、溶融塩中のイオン形態や
解離平衡を変化させずに粘度を低下させることが出来る
上に、導電率を高めることが出来る。

芳香族系有ｍ溶剤の添加量は、１０〜８Ｏνｏ１χ程度
が望ましい、１０＊ｏｌχよりも少ないと、殆ど影響が
なく、また８Ｏ＊ｏｌχよりも多いと、溶融塩中でイオ
ン種の濃度が薄くなり過ぎ、充放電効率が著しく低下す
る。

次に、前記イミダゾリウムハロゲン化物とアルキルピリ
ジニウムハロゲン化物の混合物２０〜８０５ｏｌＸと、
各種金属ハロゲン化物とを混合した混合溶融塩からなる
二次電池用電解液について説明する。

アルキルピリジニウムハロゲン化物としては、ブチルピ
リジニウムクロリド（以下ＢＰＣと略記する）とブチル
ピリジニウムブロマイド（以下ＢＰＢと略記する）等が
ある。ここで、ブチルの代わりにメチル、エチル、プロ
ピル、アミル等のアルキル基でもよい、また、塩素（Ｃ
Ｉ）、臭素（Ｂ「）の代わりにヨウ素（１）でもよい。

また、アルキルピリジニウムハロゲン化物に混合するイ
ミダゾリウムハロゲン化物としては、例えばＭＥＩＢが
ある。

また、前記金属ハロゲン化物としては、例えばＡｌＣｌ
３　、ＺｎＣＩｚ　、ＦｅＣｈ、ＡｌＢｒ５ＺｎＢｒ、
、ＦｅＢｒａ等が使用される。

アルキルピリジニウムハロゲン化物とイξダゾリ金属ハ
ロゲン化物と金属ハロゲン化物との混合溶融塩としては
、例えばＢＰＣ−ＭＥＩＢ−ＺｎＣ１，、ＢＰＣ−ＭＥ
ＩＢ−ＦｅＣ１，、ＢＰＢＭＥｒＢ　　ＡｌＢｒ５　、
ＢＰＢ　　ＭＥＩＢ−ＺｎＢｒ、等がある。

なお、アルキルピリジニウムハロゲン化物とイミダゾリ
ウムハロゲン化物と金属ハロゲン化物を各々２種以上混
合してもよい。

溶融塩の金属ハロゲン化物濃度の点については、前述し
たイミダゾリウムハロゲン化物と金属ハロゲン化物との
混合溶融塩の場合と同じである。また、混合熔融塩にヘ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤を添
加する点についても同じである。

次に、前記電解液を使用した二次電池について説明する
。

電解液としてイミダゾリウムハロゲン化物（ＭＥＩＢ）
を２０〜８０ｍｏｌＸと各種金属ハロゲン化物とを混合
した混合溶融塩や、あるいはアルキルピリジニウムハロ
ゲン化物（ＢＰＣ，ＢＰＢ）とイミダゾリウムハロゲン
化物（ＭＥＩＢ）の混合物２０〜８０ａｉｏｌχと金属
ハロゲン化物とを混合した混合溶融塩を使用する。

また、負極としてＬｉ５Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ
又はこれらの合金（Ｌｉ−Ａ！、Ｌｉ−３ｉ、Ｃａ−Ｍ
ｇ）を使用する。

ここで、金属ハロゲン化物、ＢＰＣ，ＢＰＢ、ＭＥＩＢ
は水分を嫌い、また溶融塩並びに各種負極材料はＯ！を
嫌うため、出来るだけ乾燥無酸素雰囲気とし、完全密封
セルで電池作動させることが望ましい。

く作用〉イミダゾリウムハロゲン化物（例えばＭＥＩＢ、ＭＢＩ
Ｃ，ＡＰＩＣ）を２０〜８（１ｗｏ１％と各種金属ハロ
ゲン化物とを混合した混合溶融塩からなる電解液では、
充電時に水溶液系の電解液や有機系電解液のようにデン
ドライトの問題がなく、また有機系の電解液よりも導電
率が高い、また、他の溶融塩に比して融点や粘性を下げ
、導電性を高し、電池反応で電着物の光沢、物性の向上
を図１）、電流密度を上げることが出来る。

このため、極間距離を短くしてエネルギー変換のロスを
少なくすることが出来、また、極間距離が短く出来るこ
とから、ジュール熱による発熱を可及的に少なくするこ
とが出来る。

イミダゾリウムハロゲン化物と金属ハロゲン化物とを各
々２７１以上混合した場合には、融点、粘性を更に下げ
ることが可能である。

金属ハロゲン化物を２種以上組み合わせると、融点、粘
性を下げると共に、導電性を向上させることが可能であ
るが、この場合金属の共析を考慮して組み合わせる必要
がある。

また、アアルキルピリジニ金属ハロゲン化物（例えばＢ
ＰＣ，、ＢＰＢ）とイミダゾリウムハロゲン化物（例え
ばＭＥ　！　Ｂ）　の混合物２０〜８０ｍｏｌＸと、金
属ハロゲン化物とを混合した混合溶融塩からなる電解液
でも、上記電解液の場合と同様であるが、ここではアル
キルピリジニウムハロゲン化物とイミダゾリウムハロゲ
ン化物とを混合しているため、融点および粘性を更に下
げることが可能である。

また、これら混合溶融塩を電解液として二次電池を構成
すると、デンドライトの間湖がなく、常温以下から１５
０°Ｃの温度域でＬｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ
又はこれらの合金（Ｌｉ−ＡＩ。

Ｌ　ｔ　−３ｉ、　Ｃａ−Ｍｇ）等を負極に用いること
が可能とな１）、高電圧、高出力、長寿命の二次電池が
得られる。

〈実施例〉以下、本発明の実施例について説明する。

なお、本実施例では、イミダゾリウムハロゲン化物とし
て、ＭＥＩＢ、、ＭＢＩＣ，ＡＰＩＣを使用した場合を
示しているが、これ以外のイミダゾリウムハロゲン化物
、例えばＭＥＩＢのメチル、エチルやＭＢＩＣのブチル
やＡＰＩＣのアリル、プロピルの代わりに他のアルキル
基、アルケニル基が結合したイミダゾリウムハロゲン化
物でもほぼ同じ結果が得られたので、その結果について
は実施例から省略した。また、アルキル基、アルケニル
基の代わりにアルキニル、シクロアルキル若しくはアリ
ール基が結合したイミダゾリウムハロゲン化物について
もほぼ同し結果が得られたので、その結果については同
様に実施例から省略した。

負極の充放電作動試験は、いずれもＮ、、Ａｒ雰囲気中
において定電流によりｊテった。そして、負極にはＬｉ
、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、、Ｚｎ、Ｆｅ又はこれらの合金（
ＬＬ−Ａ１．Ｌｉ−３ｉ、ＣａＭｇ）を用いた。

一方、実際の電池作動試験は、正極にＦｅＳ。

を用い、負極に各種金属板またはフェルトを用いて定電
流で行った。

〔実施例１〕５０ｍｏｌχＬ　ｉ　ＣＩ　−５０ｍｏｉＸＭＥ　Ｉ　
Ｂ系のｌ昆合溶融塩を電解液とし、Ｌｉ−Ａ１合金板を
負極に用いて６０”Ｃ，，１，２Ａｄｍ−”で充放電サ
イクル試験を行った。

この結果、充電時には、負極上に乳白色の光沢のある緻
密な結晶を有するリチウムの電着が得られ、デンドライ
トは見られなかった。続いてその電極を放電すると、電
着したリチウムは均一に溶解し、電流効率はほぼ１００
％であった。

〔実施例２〕上記実施例１と同様の負極および電解液を用い、正極に
ＦｅＳｘを用いて電池を作製し、その電池動作を常温、
０．３Ａｄｍ−”の定電流で行ったところ、放電電圧が
２．６〜２．１ｖの放電曲線が得られ、充放電効率はほ
ぼ！００％であった。

〔実施例３〕上記実施例１と同様の電解液に芳香族系有８！溶剤とし
てベンゼンを５０ｖｏｌＸ添加し、実施例１と同様の負
極を用いて、４０°Ｃ，０，７Ａｄｒ＋ｒ”で充放電サ
イクル試験を行った。

〔実施例４〕７０ｍｏｌＸＺｎＣＩｚ　　　　　２０ｗｏｌＸＢＰｃ
−１０ａ＋ｏＨＭＥＩＢ系の混合溶融塩を電解液とし、
９９゜９％亜鉛（Ｚｎ）板を負極に用いて６０　’Ｃ１
０，７Ａ　ｄ　ｍ−”で充放電サイクル試験を行った。

この結果、充電時には、負極上に緻密な灰白色の光沢の
ある亜鉛の電着が得られ、デンドライトは見られなかっ
た。続いてその電極を放電すると、電着した亜鉛は均一
に溶解し、電流効率はほぼ１００％であった。

〔実施例５］７０ｍｏｌＸＦｅＣＩ＊　　　　　２０＋＋ｏｌＺＢＰ
Ｃ−１０ｍｏｌχＭＥＩＢ系の混合溶融塩を電解液とし
、９９゜９％鉄（Ｆｅ）板を負極に用いて６０゛Ｃ１０
，７Ａｄ　ｍ−”で充放電サイクル試験を行った。

この結果、充電時には、負極上に緻密な灰白色の光沢の
ある鉄の電着が得られ、デンドライトは見られなかった
。続いてその電極を放電すると、電着した鉄は均一に溶
解し、電流効率はほぼ１００％であった。

〔実施例６〕６７ｍｏｌ＄ＡｌＢｒ５　　　　２３ｍｏｌＸＢＰＢ−
１０ｓｏｌｘＭＥＩＢ系の混合溶融塩を電解液とし、９
９゜９％アルミニウム（ＡＩ）板を負極に用いて２７℃
、２．０Ａｄｍ−”で充放電サイクル試験を行った。

この結果、充電時には、負極上に緻密な乳白色の光沢の
あるアルミニウムの電着が得られ、デンドライトは見ら
れなかった。続いてその電極を放電すると、電着したア
ルミニウムは均一に溶解し、電流効率はほぼ１００％で
あった。

〔実施例７〕７０＠ｏｌχＺｎＢｒｚ　　２０ｓｏｌ′１８ＰＢ−１
０ｓｏｌｚＭＥＩＢ系の混合溶融塩を電解液とし、９９
゜９％亜鉛（Ｚｎ）板を負極に用いて６０゛Ｃ１０，７
Ａ　ｄ　ｍ−’で充放電サイクル試験を行った。

この結果、充電時には、負極上に緻密な乳白色の光沢の
ある亜鉛の電着が得られ、デンドライトは見られなかっ
た。続いてその電極を放電すると、電着した亜鉛は均一
に溶解し、電流効率はほぼ１００％であった。

〔実施例日〕

７０ｍｏｌＸＺ　ｎ　Ｃ１！　−３０ｍｏｌＸＭＢ　Ｉ
　Ｃ系の混合溶融塩を電解液とし、９９．９％亜鉛（Ｚ
ｎ）板を負極に用いて８０°Ｃ，，０，５Ａｄｍ−”で
充放電サイクル試験を行った。

この結果、充電時には、負極上に灰白色の光沢のある亜
鉛の電着が得られ、デンドライトは見られなかった。続
いてその電極を放電すると、電着した亜鉛は均一に溶解
し、電流効率はほぼ１００％であった。

〔実施例９〕６７ｍｏｌＸＡＩＣＩｚ　　　３３ｍｏｌ！ＡＰＩＣ系
の混合溶融塩を電解液とし、９９．９％アルミニウム（
ＡＩ）板を負極に用いて２７°Ｃ，］、７Ａｄｍ−”で
充放電サイクル試験を行った。

この結果、充電時には、負極上に灰白色のなめらかなア
ルごニウムの電着が得られ、デンドライトは見られなか
った。続いてその電極を放電すると、電着したアルミニ
ウムは均一に溶解し、電流効率はほぼ１００％であった
。

〈発明の効果〉以上説明したように本発明の二次電池用電解液によれば
、イ柔ダゾリウムハロゲン化物２０〜８０階ｏＩＸと、
各種金属ハロゲン化物とを混合した混合溶融塩から構成
したので、負極のデンドライト等の問題がなく、また融
点、粘性を低下させ、導電性を向上させ、電池反応で良
好な電着物が得られ、電流密度を上げることが出来る。

また、イミダゾリウムハロゲン化物とアルキルピリジニ
ウムハロゲン化物の混合物２０〜８０醜Ｏ１χと、各種
金属ハロゲン化物とを混合した混合溶融塩から構成する
と、上記電解液の場合と同様の効果が得られる他に、融
点、粘性を更に下げることが出来る。

また、前記溶融塩に芳香族系有機溶剤を添加すると、粘
度を低下させることが出来る上に、導電率を高めること
が出来る。

また、本発明の二次電池によれば、負極にＬｉ、Ａｌ、
Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ又はこれらの合金を用い、かつ
電解液として上記電解液を使用したので、負極のデンド
ライト等の問題がなく、高電圧、高出力、長寿命の二次
電池が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）次式で示されるイミダゾリウムハロゲン化物▲数
式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１〜Ｒ＿５は水素原子又は置換されてもよい炭素
数Ｃ＿１〜Ｃ＿６の範囲のアルキル、アルケニル、アル
キニル、シクロアルキル若しくはアリール基：ＸはＣｌ
、Ｂｒ、Ｉ）２０〜８０ｍｏｌ％と、各種金属ハロゲン
化物ＭＸｎ（Ｍ：Ｋ、Ｃａ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、
Ｆｅ；Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ：ｎ＝１、２、３）とを混合
した混合溶融塩からなることを特徴とする二次電池用電
解液。
（２）前記イミダゾリウムハロゲン化物とアルキルピリ
ジニウムハロゲン化物（アルキル基：Ｃ＿１〜Ｃ＿５：
ハロゲン：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）の混合物２０〜８０ｍｏｌ
％と、各種金属ハロゲン化物ＭＸｎ（Ｍ：Ｋ、Ｃａ、Ｌ
ｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ；Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；ｎ
＝１、２、３）とを混合した混合溶融塩からなることを
特徴とする二次電池用電解液。
（３）前記混合溶融塩に芳香族系有機溶剤を添加するこ
とを特徴とする請求項（１）又は（２）記載の二次電池
用電解液。
（４）負極にＬｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ又は
これらの合金を用い、かつ電解液として請求項（１）、
（２）又は（３）記載の二次電池用電解液を使用したこ
とを特徴とする二次電池。