JPH0334483B2 - - Google Patents
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- JPH0334483B2 JPH0334483B2 JP3422782A JP3422782A JPH0334483B2 JP H0334483 B2 JPH0334483 B2 JP H0334483B2 JP 3422782 A JP3422782 A JP 3422782A JP 3422782 A JP3422782 A JP 3422782A JP H0334483 B2 JPH0334483 B2 JP H0334483B2
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
本発明は、炭化水素を熱分解して得られるガソ
リン留分を出発原料として用いるポリスチレンの
製造方法に関するものである。 オレフイン製造プラントにおいては、ナフサ
や、灯油、軽油などの炭化水素を熱分解する際
に、熱分解ガソリンが生成する。この熱分解ガソ
リンは、通常、ベンゼン、トルエン、キシレンの
製造原料として利用されているが、この中には、
一般に、付加価値の高いスチレンが４〜５重量％
含有されている。従つて、このようなガソリン留
分から、スチレンを分離し、ポリスチレンとして
利用することは経済上望ましいことである。従
来、熱分解ガソリンからスチレンを分離する方法
としては、抽出溶剤としてジメチルアセトアミド
やＮ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンな
どを用いる抽出法が試みられているが、この場合
には十分な経済性が得られず、工業化されるまで
には到つていない。 本発明者らは、熱分解ガソリンからスチレンを
分離し、その重合によりポリスチレンを製造する
方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、先ず、
熱分解ガソリンから、蒸留により、スチレン60〜
80重量％を含有するスチレン留分を分離し、次い
で、該留分に対してジエノフイル化合物を添加し
て、該留分に含まれるジエン成分との間でジエン
反応を行わせた後、ジエン反応物を該留分から除
去し、次いで、このジエン成分の除去されたスチ
レン留分をそのまま溶液重合すれば、実用性が高
く品質の良好なポリスチレンが得られることを見
出し、本発明を完成するに到つた。 本発明において出発原料として用いる熱分解ガ
ソリンは、ナフサや、灯油、軽油、エタン、天然
ガス等の炭化水素を750〜900℃で熱分解する際に
生成し、その沸点がおよそ65〜190℃の範囲にあ
る留分で、通常、スチレンを４〜５重量％の割合
で含む。本発明においては、この熱分解ガソリン
からスチレンを分離回収するために、先ず、この
熱分解ガソリンを蒸留することにより、スチレン
60〜80重量％を含む留分を得る。このスチレン留
分は、スチレン以外にキシレン20〜40重量％を含
み、またポリスチレンの品質低下を招くジエン成
分を少量（通常0.1〜1.0重量％）含む。 次に、本発明においては、このスチレン留分に
対し、その中に含まれるジエン成分を除去するた
めに、ジエノフイル化合物を添加して、ジエン成
分とジエノフイル化合物との間でジエン反応（デ
イールスアルダー反応）を行わせる。このジエン
反応は従来公知の反応であり、ジエノフイル化合
物をスチレン留分に添加し、常圧ないし10Kg／cm2
程度の加圧下、40〜90℃、好ましくは約60℃程度
に加熱することによつて実施される。この場合、
ジエノフイル化合物としては、無水マレイン酸、
Ｐ−ベンゾキノン等が実用的であり、不飽和結合
とこれに隣接するカルボニル、ニトリル、ニト
ロ、ハロゲン、アセトキシ、フエニル、スルホ
ン、オキシメチル、アミノメチル、シアンメチル
等の極性基とを有する化合物が任意に適用され
る。ジエノフイル化合物としては、ジエン反応
後、未反応物の分離を容易にする意味で、スチレ
ン留分の沸点範囲よりも高沸点のもの、通常、沸
点190℃以上のものの使用が有利である。ジエノ
フイル化合物の添加量は、スチレン留分中に含ま
れるジエン成分と等モル以上であればよく、通
常、スチレン留分に対し0.1〜10重量％、好まし
くは0.5〜５重量％の範囲である。このジエン反
応により、スチレン留分中に含まれるジエン成分
は高沸点のジエン反応物に転換される。そして、
スチレン留分からこのジエン反応物を除去するこ
とにより、無色透明な良品質のポリスチレンを得
ることができる。スチレン留分からのジエン反応
物の除去は、蒸留又は蒸発処理によつて行うこと
ができ、この場合には、ジエン反応物を含む重質
油成分が残渣を形成し、スチレン留分は留出油と
して回収される。 このようにして得られたスチレン留分は、スチ
レンとキシレンとの混合物からなるものである
が、このものは、そのまま重合槽に導入し、キシ
レンを溶媒として溶液重合させ、ポリスチレンに
変換される。この場合の溶液重合法は周知であつ
て、熱重合あるいはジターシヤリブチルパーオキ
サイド等の過酸化物触媒を用い、温度100〜200℃
で撹拌を行いながら、前記スチレン留分を５〜10
時間重合反応させることによつて実施される。 本発明を実施する場合、ジエン反応物の除去さ
れたスチレン留分は、必要に応じて、その中に含
まれる微量のイオウ化合物や、窒素化合物、金属
化合物などの不純物を除去するために、アルカリ
洗浄処理及び水洗処理を施す。この場合のアルカ
リ処理は、水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質
を含む１〜10％水溶液をアルカリ洗浄剤として用
いて行うことができる。 次に、本発明を図面によりさらに詳細に説明す
る。 第１図は熱分解ガソリンからポリスチレンを得
るまでの工程図を示し、第２図は第１図に示した
熱分解ガソリンからスチレン留分を得るための蒸
留工程の詳細図を示す。 第１図において、熱分解ガソリンは、ライン６
から蒸留系１に導入され、ここでスチレンを主成
分とするスチレン留分と、それより低沸点の留分
とそれより高沸点の留分とに分離される。この蒸
留分離系１は、第２図に示すように、通常、３つ
の蒸留塔ａ，ｂ，ｃから構成され、第１の蒸留塔
ａにおいて、分解ガソリンから、先ず、常圧蒸留
により、C7留分（トルエンが主成分）が塔頂留
分として分離される。C8以上の留分は第２蒸留
塔ｂに導入され、ここで、減圧蒸留により、C8
留分の中のエチルベンゼンとｐ−及びｍ−キシレ
ンを主成分とするC8留分が塔頂留分として分離
される。蒸留塔ｂの塔底から抜出されたC8留分
の中のスチレン及びｏ−キシレンを含む留分と
C9留分からなる塔底成分はラインｂ−２を通つ
て蒸留塔ｃに導入され、ここで、減圧蒸留によ
り、スチレン60〜80重量％とｏ−キシレン20〜40
重量％とからなるスチレン留分とそれより重質の
C9留分とに分離され、スチレン留分は塔頂物と
してライン９から抜出される。なお、蒸留塔ｂ及
びｃにおける蒸留は、通常の重合防止剤の存在下
で行われる。前記のような蒸留処理により、例え
ば、スチレン4.5重量％含む熱分解ガソリンから、
スチレン70重量％、ｏ−キシレン22.7重量％、エ
チルベンゼン、ｐ−キシレン及びｍ−キシレン混
合物6.6重量％、及びC9留分0.7重量％からなるス
チレン留分を分離することができる。 前記のようにして分離されたスチレン留分は、
第１図に示すように、反応槽２に導入され、ここ
において、ライン１０から導入されるジエノフイ
ル化合物と混合され、40〜90℃に加熱される。ス
チレン留分中には、ジエン化合物が少量含まれる
が、このジエン反応処理により、ジエン化合物は
ジエノフイル化合物と付加反応し、高沸点のジエ
ン反応物となる。このスチレン留分のジエン反応
処理生成物は、ライン１１を通つてフラツシヤー
３に導入され、ここでジエン成分の除去されたス
チレン留分は留出物として回収され、アルカリ洗
浄塔４に導入される。一方、フラツシヤー３にお
けるジエン反応物を含む重質残渣はライン１３か
ら回収される。 アルカリ洗浄塔４に導入されたスチレン留分
は、ライン１４から導入されるアルカリ洗浄剤、
例えば水酸化ナトリウム水溶液と接触され、これ
によつて、スチレン留分中に含まれる微量のイオ
ウ化合物、窒素化合物、金属化合物などがアルカ
リ洗浄剤中に抽出される。スチレン留分のアルカ
リ洗浄処理生成物はライン１５を通つて水洗塔５
に導入され、ここで水洗処理され、水洗処理物
は、ライン１７から抜出され、重合槽１８へ送ら
れて、通常の溶液重合法によりスチレンを重合し
てポリスチレンとする。 本発明により得られるポリスチレンは、実質上
着色のないものであり、通常のエチルベンゼンの
脱水素によるスチレンを出発原料とするポリスチ
レンと同等の物性を有しており、その主な物性を
示すと、引張強度400〜500Kg／cm2、、粘度平均分
子量25万〜35万、メルトインデツクス３〜30ｇ／
10分、熱変形温度75〜93℃である。 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例 ナフサの熱分解によつて得たガソリン留分（初
留点65℃〜終点190℃）を第２図に示すようにし
て３塔からなる蒸留装置を用いて次の条件で精留
した。
リン留分を出発原料として用いるポリスチレンの
製造方法に関するものである。 オレフイン製造プラントにおいては、ナフサ
や、灯油、軽油などの炭化水素を熱分解する際
に、熱分解ガソリンが生成する。この熱分解ガソ
リンは、通常、ベンゼン、トルエン、キシレンの
製造原料として利用されているが、この中には、
一般に、付加価値の高いスチレンが４〜５重量％
含有されている。従つて、このようなガソリン留
分から、スチレンを分離し、ポリスチレンとして
利用することは経済上望ましいことである。従
来、熱分解ガソリンからスチレンを分離する方法
としては、抽出溶剤としてジメチルアセトアミド
やＮ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンな
どを用いる抽出法が試みられているが、この場合
には十分な経済性が得られず、工業化されるまで
には到つていない。 本発明者らは、熱分解ガソリンからスチレンを
分離し、その重合によりポリスチレンを製造する
方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、先ず、
熱分解ガソリンから、蒸留により、スチレン60〜
80重量％を含有するスチレン留分を分離し、次い
で、該留分に対してジエノフイル化合物を添加し
て、該留分に含まれるジエン成分との間でジエン
反応を行わせた後、ジエン反応物を該留分から除
去し、次いで、このジエン成分の除去されたスチ
レン留分をそのまま溶液重合すれば、実用性が高
く品質の良好なポリスチレンが得られることを見
出し、本発明を完成するに到つた。 本発明において出発原料として用いる熱分解ガ
ソリンは、ナフサや、灯油、軽油、エタン、天然
ガス等の炭化水素を750〜900℃で熱分解する際に
生成し、その沸点がおよそ65〜190℃の範囲にあ
る留分で、通常、スチレンを４〜５重量％の割合
で含む。本発明においては、この熱分解ガソリン
からスチレンを分離回収するために、先ず、この
熱分解ガソリンを蒸留することにより、スチレン
60〜80重量％を含む留分を得る。このスチレン留
分は、スチレン以外にキシレン20〜40重量％を含
み、またポリスチレンの品質低下を招くジエン成
分を少量（通常0.1〜1.0重量％）含む。 次に、本発明においては、このスチレン留分に
対し、その中に含まれるジエン成分を除去するた
めに、ジエノフイル化合物を添加して、ジエン成
分とジエノフイル化合物との間でジエン反応（デ
イールスアルダー反応）を行わせる。このジエン
反応は従来公知の反応であり、ジエノフイル化合
物をスチレン留分に添加し、常圧ないし10Kg／cm2
程度の加圧下、40〜90℃、好ましくは約60℃程度
に加熱することによつて実施される。この場合、
ジエノフイル化合物としては、無水マレイン酸、
Ｐ−ベンゾキノン等が実用的であり、不飽和結合
とこれに隣接するカルボニル、ニトリル、ニト
ロ、ハロゲン、アセトキシ、フエニル、スルホ
ン、オキシメチル、アミノメチル、シアンメチル
等の極性基とを有する化合物が任意に適用され
る。ジエノフイル化合物としては、ジエン反応
後、未反応物の分離を容易にする意味で、スチレ
ン留分の沸点範囲よりも高沸点のもの、通常、沸
点190℃以上のものの使用が有利である。ジエノ
フイル化合物の添加量は、スチレン留分中に含ま
れるジエン成分と等モル以上であればよく、通
常、スチレン留分に対し0.1〜10重量％、好まし
くは0.5〜５重量％の範囲である。このジエン反
応により、スチレン留分中に含まれるジエン成分
は高沸点のジエン反応物に転換される。そして、
スチレン留分からこのジエン反応物を除去するこ
とにより、無色透明な良品質のポリスチレンを得
ることができる。スチレン留分からのジエン反応
物の除去は、蒸留又は蒸発処理によつて行うこと
ができ、この場合には、ジエン反応物を含む重質
油成分が残渣を形成し、スチレン留分は留出油と
して回収される。 このようにして得られたスチレン留分は、スチ
レンとキシレンとの混合物からなるものである
が、このものは、そのまま重合槽に導入し、キシ
レンを溶媒として溶液重合させ、ポリスチレンに
変換される。この場合の溶液重合法は周知であつ
て、熱重合あるいはジターシヤリブチルパーオキ
サイド等の過酸化物触媒を用い、温度100〜200℃
で撹拌を行いながら、前記スチレン留分を５〜10
時間重合反応させることによつて実施される。 本発明を実施する場合、ジエン反応物の除去さ
れたスチレン留分は、必要に応じて、その中に含
まれる微量のイオウ化合物や、窒素化合物、金属
化合物などの不純物を除去するために、アルカリ
洗浄処理及び水洗処理を施す。この場合のアルカ
リ処理は、水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質
を含む１〜10％水溶液をアルカリ洗浄剤として用
いて行うことができる。 次に、本発明を図面によりさらに詳細に説明す
る。 第１図は熱分解ガソリンからポリスチレンを得
るまでの工程図を示し、第２図は第１図に示した
熱分解ガソリンからスチレン留分を得るための蒸
留工程の詳細図を示す。 第１図において、熱分解ガソリンは、ライン６
から蒸留系１に導入され、ここでスチレンを主成
分とするスチレン留分と、それより低沸点の留分
とそれより高沸点の留分とに分離される。この蒸
留分離系１は、第２図に示すように、通常、３つ
の蒸留塔ａ，ｂ，ｃから構成され、第１の蒸留塔
ａにおいて、分解ガソリンから、先ず、常圧蒸留
により、C7留分（トルエンが主成分）が塔頂留
分として分離される。C8以上の留分は第２蒸留
塔ｂに導入され、ここで、減圧蒸留により、C8
留分の中のエチルベンゼンとｐ−及びｍ−キシレ
ンを主成分とするC8留分が塔頂留分として分離
される。蒸留塔ｂの塔底から抜出されたC8留分
の中のスチレン及びｏ−キシレンを含む留分と
C9留分からなる塔底成分はラインｂ−２を通つ
て蒸留塔ｃに導入され、ここで、減圧蒸留によ
り、スチレン60〜80重量％とｏ−キシレン20〜40
重量％とからなるスチレン留分とそれより重質の
C9留分とに分離され、スチレン留分は塔頂物と
してライン９から抜出される。なお、蒸留塔ｂ及
びｃにおける蒸留は、通常の重合防止剤の存在下
で行われる。前記のような蒸留処理により、例え
ば、スチレン4.5重量％含む熱分解ガソリンから、
スチレン70重量％、ｏ−キシレン22.7重量％、エ
チルベンゼン、ｐ−キシレン及びｍ−キシレン混
合物6.6重量％、及びC9留分0.7重量％からなるス
チレン留分を分離することができる。 前記のようにして分離されたスチレン留分は、
第１図に示すように、反応槽２に導入され、ここ
において、ライン１０から導入されるジエノフイ
ル化合物と混合され、40〜90℃に加熱される。ス
チレン留分中には、ジエン化合物が少量含まれる
が、このジエン反応処理により、ジエン化合物は
ジエノフイル化合物と付加反応し、高沸点のジエ
ン反応物となる。このスチレン留分のジエン反応
処理生成物は、ライン１１を通つてフラツシヤー
３に導入され、ここでジエン成分の除去されたス
チレン留分は留出物として回収され、アルカリ洗
浄塔４に導入される。一方、フラツシヤー３にお
けるジエン反応物を含む重質残渣はライン１３か
ら回収される。 アルカリ洗浄塔４に導入されたスチレン留分
は、ライン１４から導入されるアルカリ洗浄剤、
例えば水酸化ナトリウム水溶液と接触され、これ
によつて、スチレン留分中に含まれる微量のイオ
ウ化合物、窒素化合物、金属化合物などがアルカ
リ洗浄剤中に抽出される。スチレン留分のアルカ
リ洗浄処理生成物はライン１５を通つて水洗塔５
に導入され、ここで水洗処理され、水洗処理物
は、ライン１７から抜出され、重合槽１８へ送ら
れて、通常の溶液重合法によりスチレンを重合し
てポリスチレンとする。 本発明により得られるポリスチレンは、実質上
着色のないものであり、通常のエチルベンゼンの
脱水素によるスチレンを出発原料とするポリスチ
レンと同等の物性を有しており、その主な物性を
示すと、引張強度400〜500Kg／cm2、、粘度平均分
子量25万〜35万、メルトインデツクス３〜30ｇ／
10分、熱変形温度75〜93℃である。 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例 ナフサの熱分解によつて得たガソリン留分（初
留点65℃〜終点190℃）を第２図に示すようにし
て３塔からなる蒸留装置を用いて次の条件で精留
した。
【表】
この結果、スチレン含量70wt％のスチレン−
キシレン留分が得られた。このスチレン−キシレ
ン留分を反応槽に張込み、この留分に対し1wt％
の無水マレイン酸を添加し、60℃において３時間
加熱して、無水マレイン酸と当該留分中のジエン
系化合物を反応させ、ついで反応物を蒸発器に導
入して蒸発成分を回収し、苛性ソーダの８％水溶
液で洗浄したのち水洗して、精製されたスチレン
−キシレン留分を得た。 次に、この精製スチレン−キシレン留分0.8
を容量１のオートクレーブに張込み、重合触媒
としてジ・ターシヤリーブチルパーオキサイドを
用いて、温度120℃、圧力４Kg／cm2・Ｇにおいて
約８時間撹拌重合した。この結果、475ｇのポリ
スチレンが得られた。 得られたポリスチレンは、減圧下に溶媒のキシ
レンを除去し、押出機に供給して溶解混練し押出
してペレツト化した。このポリスチレンの各種物
性を測定した結果は下記の通りであつた。 引張り強度 ……470Kg／cm2 粘度平均分子量 ……270000 メルトフローインデツクス ……4.0ｇ／10分 熱変形温度 ……90℃ イエローインデツクス ……5.1 （ジエン除去処理を施こさない場合のイエローイ
ンデツクス……15.5）
キシレン留分が得られた。このスチレン−キシレ
ン留分を反応槽に張込み、この留分に対し1wt％
の無水マレイン酸を添加し、60℃において３時間
加熱して、無水マレイン酸と当該留分中のジエン
系化合物を反応させ、ついで反応物を蒸発器に導
入して蒸発成分を回収し、苛性ソーダの８％水溶
液で洗浄したのち水洗して、精製されたスチレン
−キシレン留分を得た。 次に、この精製スチレン−キシレン留分0.8
を容量１のオートクレーブに張込み、重合触媒
としてジ・ターシヤリーブチルパーオキサイドを
用いて、温度120℃、圧力４Kg／cm2・Ｇにおいて
約８時間撹拌重合した。この結果、475ｇのポリ
スチレンが得られた。 得られたポリスチレンは、減圧下に溶媒のキシ
レンを除去し、押出機に供給して溶解混練し押出
してペレツト化した。このポリスチレンの各種物
性を測定した結果は下記の通りであつた。 引張り強度 ……470Kg／cm2 粘度平均分子量 ……270000 メルトフローインデツクス ……4.0ｇ／10分 熱変形温度 ……90℃ イエローインデツクス ……5.1 （ジエン除去処理を施こさない場合のイエローイ
ンデツクス……15.5）
第１図は、熱分解ガソリンからポリスチレンを
製造するまでの工程図、第２図は第１図において
示した熱分解ガソリンからスチレン留分を得るた
めの蒸留工程の詳細図を各示す。 １……蒸留塔、２……反応槽、３……フラツシ
ヤー、４……アルカリ洗浄塔、５……水洗塔、１
８……重合槽、ａ……常圧蒸留塔、ｂ，ｃ……減
圧蒸留塔。
製造するまでの工程図、第２図は第１図において
示した熱分解ガソリンからスチレン留分を得るた
めの蒸留工程の詳細図を各示す。 １……蒸留塔、２……反応槽、３……フラツシ
ヤー、４……アルカリ洗浄塔、５……水洗塔、１
８……重合槽、ａ……常圧蒸留塔、ｂ，ｃ……減
圧蒸留塔。
Claims (1)
- １ 炭化水素を熱分解して得られるガソリン留分
から、蒸留により、スチレン60〜80重量％を含む
スチレン留分を分離し、該留分に対し、ジエノフ
イル化合物を添加して、該留分中に含まれるジエ
ン成分との間でジエン反応を行わせた後、ジエン
反応物を該留分から除去し、このジエン成分の除
去されたスチレン留分を重合槽に導入して溶液重
合させることを特徴とするポリスチレンの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3422782A JPS58152007A (ja) | 1982-03-04 | 1982-03-04 | ポリスチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3422782A JPS58152007A (ja) | 1982-03-04 | 1982-03-04 | ポリスチレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58152007A JPS58152007A (ja) | 1983-09-09 |
| JPH0334483B2 true JPH0334483B2 (ja) | 1991-05-22 |
Family
ID=12408255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3422782A Granted JPS58152007A (ja) | 1982-03-04 | 1982-03-04 | ポリスチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58152007A (ja) |
-
1982
- 1982-03-04 JP JP3422782A patent/JPS58152007A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58152007A (ja) | 1983-09-09 |
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