JPH0334536A - ３―ｖ族化合物半導体素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、■−Ｖ族化合物半導体素子の製造方法に係り
、より具体的には、マグネシウムでドープされたｐ型■
−ｖ族化合物半導体層を有機金属気相成長により形成す
る工程を含む■−■族化合物半導体素子の製造方法に関
する。

（従来の技術） 有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によりｐ型■−Ｖ族
化合物半導体を作る場合、ｐ型ドーパントとして、通常
、亜鉛が用いられている。亜鉛は、ＧａＡｓ用のドーパ
ントとしては、はぼ良好なドーピング特性を示すもので
あるが、ＩｎＰ。

ＧａｌｎＡＩＰ等リンを含む■−Ｖ族化合物半導体用の
ドーパントとして使用する場合には、取り込まれ率が低
いばかりでなく、活性化率も低い。

その上、拡散速度が速すぎ、制御性にも劣っている。

そこで、亜鉛に代わるｐ型ドーパントとして、ベリリウ
ムやマグネシウムを使用することが試みられている。し
かしながら、ベリリウムは、分子線エピタキシャル成長
法においては、ｐ型ドーパントとして良好な特性を示す
ものの、その有機化合物は、強い毒性を示すために、Ｍ
ＯＣＶＤ法への適用は、回避しなければならない。

マグネシウムの有機化合物は、有機ベリリウム化合物の
ような毒性の問題は少ない。そのような有機マグネシウ
ムとして、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウ
ム等のアルキルマグネシウム化合物が考えられるが、こ
れらアルキルマグネシウム化合物は、自己会合性が非常
に強く、ＭＯＣＶＤ法に必要な有効な蒸気圧を持たない
。また、比較的蒸気圧の高いシクロペンタ環を有するビ
スシクロペンタジェニルマグネシウム（Ｃ９２Ｍｇ）が
用いられているが、装置内に残留するメモリー効果（反
応管に付着したドープ源が以降の処理中に再び反応系に
入り込む）のために、ドーピングの制御が非常に困難で
あり、素子に通常要求される０、１μｍ内での３桁以上
の濃度変化を実現するような急峻性は確保できない。さ
らに、蒸気圧を高めるために、シクロペンタ環にメチル
基を導入したビスメチルシクロペンタジェニルマグネシ
ウム（（ＣＨ３）２　Ｃ１）２　Ｍｇ）を用いた例もあ
るが、濃度変化の充分な急峻性は得られていない。

（発明が解決しようとする課題） 以上述べたように、従来使用されていたマグネシウムの
ドープ源は、メモリー効果が高く、急峻なドーピングが
困難であった。

従って、本発明は、自己会合性が弱く、メモリー効果の
ない有機マグネシウム化合物をマグネシウムドープ源と
して用いることによって、有機金属気相成長法により制
御性に優れたｐ型ドーピングをおこなうことができる■
−ｖ族化合物半導体素子の製造方法を提供することを目
的とする。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明による■−Ｖ族化合物半導体素子の製造方法は、
マグネシウムでドープされたｐ型ｍ−Ｖ族化合物半導体
層を有機金属気相成長により形成するに際し、マグネシ
ウムのドープ源として、マグネシウムおよび酸素の双方
を含む有機金属化合物を用いることを特徴とする。

（作用） 本発明者らが種々の有機マグネシウム化合物についてお
こなった研究によれば、Ｃ９２Ｍｇのメモリー効果は、
有機マグネシウム化合物に共通の本質的な問題ではなく
、ある種シクロペンタ環を有するマグネシウム化合物に
特有の問題であることが、多くの有機マグネシウム化合
物を用いたドーピングにより確認された。なかでも、酸
素を含有する有機マグネシウム化合物例えば、ビス（２
，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナ
ート−ｏ、ｏ’　＞マグネシウム（Ｍｇ（ｔｈｄ）ｚ）
、ビス（２，４−ペンタンジオナート−〇、Ｏ’　）マ
グネシウム（Ｍｇ　（ＡｃＡｃ）２　）　、ＣＨ３Ｃ５
Ｈ４Ｍｇ　（ＣＯ）　３等は、メモリー効果が確認され
ず、良好なドーピング特性を示した。

酸素を含むマグネシウムドープ源は、酸素による汚染が
懸念され従来は、用いられていなかった。

特にアルミニウムを含む化合物では、Ａｌ−０結合が非
常に強いため、酸素が多量に混入し、酸素を含む化合物
は、マグネシウムドープ源としては適さないと考えられ
ていた。ところが、酸素を含む有機マグネシウム化合物
であっても、構造によっては酸素の混入を回避できるこ
とが判明した。

すなわち、β−ジケトン化合物であるＭｇ（ＡｃＡｃ）
２およびＭｇ（ｔｈｄ）２はそれぞれ次の式で示される
が、 Ｍｇ （ＡｃＡｃ）２ Ｍｇ（ｔｈｄ）２ このようなβ−ジケトン化合物などのある種の環状化合
物は、電子の局在によりＭｇ−０間の結合が他の結合に
比べ切れやすく、ドーピングの際の酸素の混入を避ける
ことができる。またこれら化合物は、シクロペンタ環を
持たないので、メモリー効果も生じない。

かくして、本発明では、マグネシウムでドープされたｐ
型■−ｖ故事導体層を形成する際に、マグネシウムのド
ープ源として、マグネシウムおよび酸素の双方を含有す
る有機金属化合物を用いることにより、急峻なドーピン
グを再現性よくおこなうことができる。

（実施例）。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

第１図は、本発明の■−ｖ族化合物半導体素子を製造す
るために使用されるマルチチャンバ方式のＭＯＣＶＤ装
置を示している。この装置は、石英製の反応管１１．１
２および１３を有し、それぞれの上部に位置するガス導
入口から必要な原料ガスが取り入れられる。これら反応
管１１．１２および１３は一つのチャンバ１４にその上
蓋を貫通して垂直に取り付けられている。基板１５は、
グラファイト製サセプタ１６上に設置され、各反応管１
１．１２．１３の開口に対向するように配置されて外部
の高周波コイル１７により高温に加熱される。サセプタ
１６は、石英製ホルダ１８に取り付けられ、磁性流体シ
ールを介した駆動軸１９により各反応管１１．１２．１
３の下を例えば０．１秒程度の高速度で移動できるよう
になっている。駆動は、外部に設置したコンピュータ制
御されたモータによりおこなわれる。サセプタ１６の中
央部には、熱電対２０が置かれ、基板直下の温度をモニ
タする。そのコード部分は、回転による捩れを防止する
ためにスリップリングが用いられている。反応ガスは、
上部噴出口２１からの水素ガスのダウンフローの速い流
れにより押し出され、互いの混合が極力抑制されて排気
口２２からロータリーポンプにより排気される。

このようなＭＯＣＶＤ装置を用いることにより、各反応
管１１．１２．１３を通して所望の原料ガスを流し、基
板１５をコンピュータ制御されたモータで移動させるこ
とにより、任意の積層周期、任意の組成をもって多層構
造を基板１５上に作製することができる。この方式では
、ガス切り換え方式では得られない鋭い濃度変化が容易
に実現できる。また、この方式では、急峻なヘテロ界面
を作るために反応ガスを高速で切り換える必要がないた
め、原料ガスであるＮＨ３やＰＨ３の分解速度が遅いと
いう問題をガス流速を低く設定することにより解決する
ことができる。

さて、この第１図に示すＭＯＣＶＤ装置を用い、第２図
ないし第８図に示す■−ｖ族化合物半導体素子を作製し
た。用いた原料は、■族金属の有機化合物としてトリメ
チルガリウム（ＴＭＧ）　、トリメチルアルミニウム（
ＴＭＡ）　、）リエチルホウ素（ＴＥＢ）、トリメチル
インジウム（ＴＭＩ）を用い、Ｖ族水素化物としてホス
フィン（ＰＨ３）　、アルシン（Ａ　ｓ　Ｈ３）　、ア
ンモニア（ＮＨ３）を使用し、ドープ源としてはシラン
（ＳｉＨ４）、Ｍｇ（ｔｈｄ）２を使用した。

第２図は、上記方法により、基板温度７５０℃、反応管
内圧力２５Ｔｏｒｒ、成長速度３μｍ／時、反応管内流
速７０ｃｍ／秒で作製したｍ−ｖ族化合物半導体素子の
概略断面図である。この素子は、ｐ型ＧａＡｓ基板（１
ｘｌＯ１９ｃｍ−３）を有し、その上に、ｐ型ＧａＡｓ
バッファ層３２　（０，５ｐｍ、１ｘｌＯ１８ｃｍ−３
）　、ｐ型１　ｎ　６．ｇ　（Ｇ　ａ　Ｉ−、ＸＡｌｘ
）ｏ、ｖ；４層３３（１μｍ１１Ｘ１ｏ１８ｃｍ−３）
ｎ型１　ｎ（４Ｓ（Ｇ　ａ　１−ＸＡ　Ｉ　Ｘ　）ｏ、
５　Ｐ層３４　（１μｍ。

１ｘｌＯ１７ｃｍ−３）が形成され、層３４の上に、ｎ
型ＱａＡｓコンタクト層３５　（２μｍ、１ｘ１０１７
　ｃｍ　−３）が形成されている。素子両面にはそれぞ
れオーミック電極３６および３７が形成されている。こ
れらオーミック電極は、電源３８に接続されるものであ
る。

得られたウェハをへき関し、ダイオードを作製したとこ
ろ、アイデイアリティーファクターは１にほど近く、良
好な１−Ｖ特性を示した。また、ｐｎ接合界面付近のＭ
ｇのＳＩＭＳ分析をおこなったところ、９層中では一定
濃度であり、ｎ層への拡散はみられず、接合界面では１
００大中に１０３以上の急峻な濃度変化が見られた。キ
ャリア濃度は、９層中でＩ　Ｘ　１０１Ｂの一定値が確
保できた。

第３図は、本発明の方法によって製造された半導体レー
ザ装置の概略構造を示す断面図である。

このレーザ装置は、ｎ型ＧａＡｓ基板４１を有し、この
基板４１上には、ｎ型ＧａＡｓバッファ層４２およびｎ
型１ｎＧａＰバッファ層４３が形成されている。バッフ
ァ層５３上には、ｎ型Ｉ　ｎＧａＡＩＰ系クラッド層り
４．１ｎＧａＰ活性層４５、およびｐ型１ｎＧａＡＩＰ
系りラッド層４６．４７．４８からなるダブルへテロ接
合構造部が形成されている。ここで、クラッド層４７は
、低Ａ１組成であり、エツチング停止層として作用する
。

また、クラッド層４８は、ストライプ状に加工されてお
り、これによりｐ型クラッド層にストライプ状リブが形
成されている。クラッド層４８上には、ｐ型１ｎＧａＡ
ＩＰ系中間バンドギャップ層４９が形成されている。ダ
ブルへテロ接合部の側面には、ｎ型ＧａＡｓ電流阻止層
５１が形成され、その上には、ｐ型ＧａＡｓコンタクト
層５２が形成されている。さらに、コンタクト層５２の
上面に金属電極５３が被着形成され、基板４１の下面に
金属電極５４が被着形成されている。この構造では、電
流狭搾は、中間バンドギャップ層４９と電流阻止層５１
によりおこなわれ、先導波は、ストライプ状のメサに形
成されたクラッド層４８によりおこなわれる。

こうして得られたウェハをへき関して共振器長２５０μ
ｍのレーザ素子を作製したところ、しきい値組流４０ｍ
Ａ、微分量子効率片面当り２０％と良好な特性が得られ
た。光出力は、駆動電流にしたがって１０ｍＷ以上まで
直線的に増大し、キンクのない良好な電流−光出力特性
を示した。また遠視野像、近視野像ともに単峰であり、
良好なモード制御が行なわれていることが分かった。動
作電圧は２．１ｖと低く、さらに、１００００時間とい
うきわめて長寿命が得られた。このように、良好なドー
ピングを制御性よく行なうことにより、低しきい値、高
出力および高信頼性を同時に達成するような半導体レー
ザを再現性よく得ることができた。

第４図は、上記と同様、本発明の方法によって得た半導
体レーザ装置の断面図であり、電流狭搾をｐ型ＧａＡｓ
コンタクト層５０により行なっている点が第３図のレー
ザ装置具なっている。

また、本発明の方法によって第５図に示す構造のレーザ
装置も同様に製造できる。

第６図ないし第８図は、本発明の方法により製造された
他の化合物半導体素子の断面図を示すものである。これ
ら素子はＧａＡＩＢＮＰ系材料で構成されている。これ
ら素子を作製するために、基板温度８５０ないし１１５
０℃、圧力０．３気圧、原料ガスの総流量１リットル／
分、成長速度１μｍ／時となるようにガス流量を調整し
た。具体的な各原料ガスの流量は、ＴＥＢ１ｘｌＯ＝モ
ル／分、ＴＭＡ５ｘｌＯ−７モル／分、Ｔ　Ｍ　Ｇ　５
　ｘｌｏ−７モル／分、ホスフィン５ｘｌＯ＝モル／分
、アンモニア１ｘｌＯ−３モル／分であった。なお、Ｇ
ａＡＩＮ／ＢＰ超格子層を作製する際の代表的な積層周
期は２０入、窒化物層とホウ化物層の暑さの比は１：１
であり、以下の実施例では、特段の指摘がない限り、こ
の値に設定した。これ以外の値でも実施できるが、発光
層のＢＰに対するＧａＡＩＮの層厚の比が１より小さく
なると、バンド構造が直接遷移型から間接遷移型に変化
し、発光効率が低下する。また、積層周期についても上
記値に限るものではないが、５０入を越えると、電子、
正孔の局在が顕著になり、導電性が低下するので、５０
Å以下の周期に設定することが望ましい。

さて、第６図には、別の半導体レーザ装置の断面が示さ
れている。このレーザ装置は、ｎ型ＧａＰ基板７１を有
し、その上に、ｎ型ＧａＰバッファ層７２、ｎ型ＢＰバ
ッファ層７３が形成されている。バッファ層７３上には
ｎ型Ｇ　ａ　ｘＡ　１ｌ−ＸＮ／ＢＰ多層膜クラッド層
７４、アンドープＧａｘＡｔ、−ｘＮ／ＢＰ多層膜活性
層７５、およびｐ型Ｇａ　Ｘ　Ａ　１ｌ−８Ｎ／ＢＰ多
層クラッド層７６からなるダブルへテロ接合部が形成さ
れている。なお、りラッド層７６上にはその中央部にス
トライプ状部を残すようにｎ型ＢＰ電流阻止層７７が形
成されている。電流阻止層７７上およびクラッド層７６
のストライプ状露出面を覆ってｐ型ＢＰコンタクト層７
８が形成されている。さらに、コンタクト層７８の上面
には金属電極７９が、および基板７１の下面には金属電
極８０が、それぞれ被着形成されている。この構造では
、コンタクト層７８の下方凸部の周辺に電流阻止層７７
を形成しているので、電流狭搾及び先導波が自己整合的
に実現できる。

さて、第６図のレーザ装置は、次のように製造する。第
１図のＭＯＣＶＤ装置を用いて、前述の条件で、まず、
ｎ型ＧａＰ基板７１（Ｓｉドープ、１ｘｌＯ１Ｂｃｍ−
３）上に、ｎ型ＧａＰバッファ層７２（Ｓｉ　ドープ、
ｌＸ１０１８ｃｍ−３１μｍ）、ｎ型ＢＰバッファ層７
３（Ｓｉドープ、１ｘ１０１７ｃｍ−３１μｍ）、ｎ型
Ｇ　ａｏ、４Ａ　ｔ、、６Ｎ　／　Ｂ　Ｐ多層膜クラッ
ド層７４（Ｓｉドープ、１　ｘ　１０１８ｃｍ−３１μ
ｍ）、アンドープＧ　ａ　６．５’　Ａ　１６０．ｓＮ
　／ＢＰ多層活性層７５　（０，１ｕｍ）　、およびｐ
型ｃ　ａ、、＋Ａ　Ｉ、、６Ｎ　／　Ｂ　Ｐ多層膜クラ
ッド層７６（Ｍｇドープ、１ｘ１０１８ｃｍ−３１μｍ
）のダブルへテロウェハを成長させた。続いて、クラッ
ド層７６上に、シランガスの熱分解および写真蝕刻によ
り、幅５μｍのストライブ状に５ｉ０２膜マスクを形成
し、ｎ型ＢＰ電流阻止層７７（Ｓｉドープ、１ｘ１０１
８ｃｍ−３１ｕｍ）をクラッド層７６の上面のみにＭＯ
ＣＶＤ法により選択成長させた後、５ｉ０２膜を除去し
た。ついで、電流阻止層７７上およびストライプ状に残
されたクラッド層７６上にｐ型ＢＰコンタクト層７ｇ（
Ｍｇドープ、１ｘ１０１８ｃｍ−３１μｍ）を成長させ
た。

その後、通常の電極取り付は方法により、コンタクト層
７８上にＡ　ｕ　／　Ｚ　ｎ電極７９を、そして基板７
１の下面にＡ　ｕ　／　Ｇ　ｅ電極８０を被着形成する
ことによって第６図の構造のレーザ用ウェハを得た。

得られたウェハをへき関して共振器長３００μｍのレー
ザ素子を作製したところ、液体窒素温度で、パルス幅１
００μ秒のパルス動作にて！ｉ　色光レーザ発振を確認
した。その際、しきい値電流密度は、約５０ｋＡ／ｃｍ
２を示した。また、１００時間以−上安定に動作した。

第７図は、第６図の半導体素子の変形例である。

第６図と同様のダブルへテロ接合部のクラッド層７６は
、凸型に加工され、等偏向に横方向の屈折率差を付Ｃ）
ることにより横モード制御を行なうものである。クラッ
ド層７６上には、凸部の少なくとも一部を除いてｎ型Ｂ
Ｐ電流阻止層７７が形成されている。その他の構造は、
第６図のものと同様である。第７図の構造では、第２導
電型クラッド層７６凸部の周辺に電流阻止層７７を形成
しているので、電流狭搾および屈折率型先導波が自己整
合的に実現できる。

第７図の素子を作製するには、第１図のＭＯＣＶＤ装置
を用い、第６図の素子作製条件と同じ条件で、同様のダ
ブルへテロウェハを成長させた後、クラッド層７６上に
、シランガスの熱分解と写真蝕刻により幅５μｍのスト
ライブ状に５ｉ０２膜マスクを形成し、クラッド層７６
をエツチングして幅３μｍのストライプ状メサを形成し
た。ついで、ｎ型ＢＰ電流阻止層７７（Ｓｉドープ、１
ｘ１０１８ｃｍ−３１μｍ）をクラッド層７６の上面の
みにＭＯＣＶＤ法により選択成長させた。しかる後、５
ｉ０２膜を除去し、ｐ型ＢＰコンタクト層７８（Ｍｇド
ープ、１ｘ１０１８ｃｍ−３１，５μｍ）を成長させた
。その後、電極取り付けをおこなって、第７図に示す構
造のレーザ用ウェハを得た。

得られたウェハをへき開して共振器長３００μｍのレー
ザ素子を作製したところ、液体窒素温度で、パルス幅１
００μ秒のパルス動作にて緑色光レーザ発振を確認した
。その際、しきい値電流密度は、約７０ｋＡ／ｃｍ２を
示した。しきい値電流密度はやや高いが、単一峰の遠視
野像が確認され、良好な横モード制御がおこなわれてい
ることが判明した。また、１００時間以上安定に動作し
た。

第８図は、本発明の方法によって製造される発光素子（
Ｌ　Ｅ　Ｄ）の断面図である。ｐ型ＧａＰ基板９１上に
、ｐ型ＧａＰバッファ層９２、ｐ型ＢＰバッファ層９３
が順次形成され、この上にｐ型Ｇ　ａ　Ａ　Ｉ　Ｎ　／
　Ｂ　Ｐ超格子層９４、アンドープのＧａＡＩＮ／ＢＰ
超格子層９５、ｎ型ＧａＡＩＮ／ＢＰ超格子層９６が順
次積層形成され、さらにこの上にｎ型ＧａＮコンタクト
層９７が形成されている。素子ウェハの両面にオーミッ
ク電極９８．９９が可成されている。このＬＥＤも上記
と同様に製造することができる。

以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本
発明はこれら実施例に限定されるべきものではない。例
えば、上記実施例では、Ｍｇのドープ源としてＭｇ（ｔ
ｈｄ）２を使用したが、Ｍｇ　（ＡｃＡｃ）２　）　、
ＣＨ３Ｃ５Ｈ，ｓ　Ｍｇ　（ＣＯ）３等も使用できる。

また、本発明は、ＧａＡｓ系、ＩｎＰ系、ＧａＡｌ系、
ＩｎＧａＡｓＰ系、Ｉ　ｎＧａＡ　Ｉ　Ｐ系、ＩｎＧａ
ＡｌＡｓ系、Ｉ　ｎＧａＡｓ系、ＩｎＡｌＡｓ系その他
各種の■−ｖ族化合物半導体材料で構成される半導体レ
ーザ、ＬＥＤ、ＦＥＴ、ＨＢＴ等種々の素子の作製に適
用できる。

さらに、ＭＯＣＶＤ原料としては、Ｇａ原料としてトリ
エチルガリウム（ＴＥＧ）　、Ａ　Ｉ原料としてトリエ
チルアルミニウム（ＴＥＡ）　、Ｂ原料としてトリメチ
ルホウ素（ＴＭＢ）あるいはジボラン（Ｂ２Ｈ６）を使
用しても全く同様に実施できる。またＮ原料としてもヒ
ドラジンのほかに、Ｇａ　（Ｃ２Ｈ５）＊　ＮＨ３、Ｇ
ａ　（ＣＨ３）３Ｎ・　（ＣＨ３）３等窒素を含むアダ
クトである有機金属化合物も利用できる。その他、本発
明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明によりＭＯＣＶＤ法によりマ
グネシウムでドープされたｐ型■−Ｖ族化合物半導体層
を有機金属気相成長により形成するに際し、マグネシウ
ムのドープ源としてマグネシウムおよび酸素の双方を含
む有機金属化合物を用いることにより、急峻なマグネシ
ウムドーピングが制御性よくおこなえ、低しきい値、高
出力、高信頼性を同時に達成する■−Ｖ族化合物半導体
素子を再現性よく型環することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施する上で好適な有機金属気相成
長装置を示す図、第２図ないし第８図は、本発明の方法
によって製造されたそれぞれ異なる■−ｖ族化合物半導
体素子を示す図。 １１．１２．１３・・・反応管、１５，３１゜４１．７
１．９１・・・基板

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）マグネシウムでドープされたｐ型III−Ｖ族化合
   物半導体層を有機金属気相成長により形成する工程を含
   むIII−Ｖ族化合物半導体素子の製造方法において、マ
   グネシウムのドープ源として、マグネシウムおよび酸素
   の双方を含む有機金属化合物を用いることを特徴とする
   III−Ｖ族化合物半導体素子の製造方法。
2. （２）有機金属化合物が、ビス（２、２、６、６−テト
   ラメチル−３、５−ヘプタンジオナート−０、０′）マ
   グネシウムである請求項１記載の製造方法。