JPH0334939A - 長鎖アルキル芳香族化合物の製法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アルキル化触媒として層状物質を用いて、芳
香族化合物を比較的長鎖のアルキル化剤によりアルキル
化することにより長鎖アルキル芳香族化合物を調製する
方法に関する。

［従来の技術］ ６〜１５人の均一な孔開Ｉコを有するセオライトの存在
下、芳香族炭化水素をオレフィンてアルキル化する方法
が、米国特許第２，９０４，６０７号に記載されている
。米国特許笛３，２５１，８９７号は、Ｘ〜またはＹ−
型セオライド、特にセオライトカチオンが希土類金属及
び／又は水素であるセオライ；・の存在下に芳香族炭化
水素をアルキル化する方法を記載している。米国特許第
３，７５１．５０４号および同第３，７５］、５０６号
は、ＺＳＭ−５触媒の存在下に、芳香族炭化水素をオレ
フィンで気相アルキル化する方法、例えばベンセンをエ
チレンでアルキル化する方法を記載している。

米国特許第３，６３　］、　１２０号および同第３゜６
／１１．１７７号は、ある秤のゼオライトの存在下に力
香族炭化水素をオレフィンでアルキル化する液相法を記
載している。

米国特許第４，３０１，３１６号および同第４３０１３
１７号は、長鎖アルキルベンゼンの製造のための比較的
長鎖のオレフィンによるベンゼンのアルキル化を触媒す
る、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ２０ＳＺＳＭ−３８、マサアイ
ト（ｍａｚｚｉｔｅ）、リンテＩ、　ｔ＝よびセオライ
トヘータのようなゼオライトの使用を開示している。

アルキル化反応は、米国特許第ＣＯ３５，３０８号、同
第１１．．６９］、０６８号、同第３，１７３゜９６５
号および同第４．１４８．８３４号に記載されているよ
うに、Ａｌ２ＣＱ３、ＡＱ、Ｂｒ３、ＦｅＣ（７３，５
ｎＣ（！−３Ｂ　Ｆ３、Ｚ　ｎＣ（１２、ＩＩＦ、Ｈ２
ＳＯ４、ＨＪＰ○４のような既知の］Ｊ−チル−クラフ
ッ触媒を用いて行うこともてきる。これらのフリーデル
クラツノアルキル仕方法は、通常、直通、中和および触
媒除去のための洗浄のような更なる処理を必要とする。

米国特許第１１．６０／１．４９１弼および同第４７１
／１．７９／Ｉ号は、特定の長ｊｒｌアル牛ルーｌ、１
を右するアル牛ル化ナフタレンが、種々の合成温情油組
成物のｌｉ（木原料として有用であることを示唆してい
る。

［発明の開示コ 本発明によれば、少なくとも一種のアルキル化可能芳香
族化合物と、少なくとも６つの炭素原子を含むアルキル
化脂肪族基を有するアルキル化剤の少なくとも一種とを
、層状金属酸化物および該金属酸化物の層を分離する元
素周期律表の第１Ｂ、１１Ｂ、ＩＩＡ、ＩＩＴＢ、ＩＶ
Δ、ＩＶＢ、ＶΔ、ＶＢ、　ＶＩＡ、■Ａおよび■Ａ族
から選択される少なくとも一種の元素の酸化物からなる
柱からなる層状物質を含んでなるアルキル化触媒の存在
下に接触させることを含んでなる長鎖アル牛ル芳香族化
合物の製法であって、金属酸化物の各層か 式　　　［Ｍｘ（］ｙＺ２−ＬＸ。１１，０４］Ｑ〔式
中、Ｍは価数ｎの少なくとも一種の金属（ｎは０〜７の
整数）、口は欠陥部位、Ｚはチタンを表し、ｑ＝　４　
ｙ−ｘ（ｎ　−４）、Ｑ＜ｘ＋ｙ＜２である。〕て示さ
れることを特徴とする製法が提供される。

本発明の方法により製造される長鎖アルキルベンセンは
、特に、合成りＬ剤製造の中間体として、および流動点
および曇点が低く、粘度が高く、熱および酸化安定性の
改良された芳香族潤滑油基本原料として有用である。

本発明で有用なアルキル化可能化合物に関する「芳香族
」という用語は、アルキル置換および非置換のＬ１ｉ核
および多核化合物を嵩む当業者に理解される範囲を表す
と解される。ヘテロ原子を有する芳香族性化合物も、選
択される反応条件下に触媒毒として作用しなければ有用
である。

本発明でアルキル化することができる置換芳香族化合物
は、芳香族核に直接結合している少なくとも一つの水素
原子を有していなくてはならない。

芳香族環は、一つまたはそれ以」二の、アルキル、アリ
ール、アルカリール、アルコキシ、アリールレオキン、
ンクロアルキル、ハライド、及び／又はアルキル化反応
に悪影響を与えない他の基て置換することかてきる。

適当な芳香族炭化水素は、ヘンセン、ナフタレン、アン
トラセン、ナフタセン、ペリレン、コロネンおよびフェ
ナントしを含む。

通常、芳香族化合物に置換基として存在してよいアルキ
ル基は、１〜４０、好ましくは１〜８、より好ましくは
１〜４個の炭素原子を含む。

適当なアルキル置換芳香族化合物は、トルエン、キシレ
ン、イソプロビルヘンセノ、ｎ−プロピルヘンセン１、
α−メチルナフタレン、エチルヘンセン、クメン、メシ
チレン、ズレン、ｐ−シメン、ブチルベンゼン、プソイ
ドクメン、ｏ−７エチルヘンセン、ｍ−ンエチルヘンセ
ン、ｐ−ンエチルベンゼン、インアミルベンゼン、イン
へキンルヘンセン、ペンタエチルヘンセン、ペンタメチ
ルヘンセン、１．．２，３．４−テトラエチルヘンセン
、１゜２、３．５−テトラエチルヘンセン エチルヘンセン、１．．２．ｌ＋−リメチルヘン七ン、
ｍ−ブチルトルエン、ｐ−ブチルトルエン、３，５／エ
チルトルエン、０−エチルトルエン、ｐ−エチルトルエ
ン、ｍ−フロピルトルエン、４−エチル−ｍ−キシレン
、ンメチルナフタレン、エチルナフタレン、２．３−ン
メチルアントラセン、９エチルアントラセン、２−メチ
ルアントラセン、０−メチルアントラセン、９．１０−
ジメチルフェナントレンおよび３−メチルフェナントレ
ンを含む。出発物質として、より高分子量のアルキル芳
香族炭化水素を用いることもてき、芳香族炭化水素のオ
レフィンオリゴマーによるアルキル化により製造される
ような芳香族炭化水素を含む。そのような生成物はしば
しば当業界においてアルキレートとして知られており、
ヘキシルヘンセン、ノニルヘンセン、！・′テンルヘン
セン、ベンタデ／ルｔ＼ンセン、ヘキンルトルエン、ノ
ニルトルエン、ドデ／ルトルエンおよびベンタテノルト
ルエンを含む。アルキレ−１・は高沸点フラク／ヨンと
して得られることか非常に多く、芳香族核に結合してい
るアルキル基はＣ６−Ｃ２０のものである。

実質量のヘンセン、トルエン及び／又はキシレンを含む
改質油は、本発明のアルキル化法に特に有用である。

本発明の方性て有用なアルキル化剤は、通常、アルキル
置換芳香族化合物と反応することのできるアルキル化脂
肪族基を１つまたはそれ以」二を有する任意の脂肪族ま
たは芳香族有機化合物を含む。アルキル化可能基そのも
のは、少なくとも６個、好ましくは少なくとも８個、よ
り好ましくは少なくとも１０個の炭素原子を有す・＼き
である。

適当なアルキル化剤の例は、ヘキセン、ヘプテン、オク
テン、ノネン、デセン、ウンテ゛センおよびトチセンの
ようなオレフィン、へ牛すノール、ヘン。

タノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウ
ンデカノールおよび１・′デカノールのようなアルコー
ル（モノアルコール、ジアルコールおよびトリアルコー
ルを含む）、および塩化ヘキシル、塩化オクチル、塩化
トチ／ルのようなハロゲン化アルキル、ならびにそれら
の高級同族体である。

分岐状アルキル化剤、特に、エチレン、プロピレンおよ
びブチレンのような軽質オレフィンまたはオクテン、デ
センおよび１・゛デセンのような重質オレフィンの、三
量体、四量体および五気体のようなオリゴマー化オレフ
ィンも、本発明において有用である。

本発明の方性においてアルキル化触媒として用いられる
層状物質は、１９８８年１月１４日付ＰＣＴ国際公開Ｗ
Ｏ８８１０００９０に記載されている。これらの層状材
料は、層状金属酸化物、および該金属酸化物の層を分離
する元素周期律表〔フィッシャー・サイエンティフィノ
ク・カンパニー（Ｆ　１ｓｈｅｒ　Ｓ　ｃｉｅｎｔｉｆ
ｉｃ　Ｃｏ）１２、カタログＮ。

５−７０２−１０（］　９７８年）〕の第１Ｂ、ＨＢ、
１１１Ａ、ＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、　　Ａ１１３．　　
ＶＩＡ、　　ＶｌｌＡおよびＶｌｌＡ族から選択される
少なくとも一種の元素の酸化物からなる柱からなり、金
属酸化物の各層は 式　　　［Ｍ、［］、Ｚ　２−＋ｘ−３．＋０４］ｑ〔
式中、Ｍは価数ｎの少なくとも一種の金属（ｎは０〜７
の整数、好ましくは２または３）、口は欠陥部位、Ｚは
チタンを表し、ｑは４ｙ−ｘ（ｎ−４）、好ましくは０
６〜０９、Ｑ＜ｘ＋ｙ＜２である。〕で示される。

これらの層状柱形酸酸化物は、層間間隔（ｄ−間隔）か
比較的大きく、例えば、約６入以−１−１Ｑ　Ｑ１４的
には約１０Å以上、および２０入までまたはそれ以」−
である。これらの物質は、焼成中に課ｌられるような厳
しい条件、例えば、窒素または空気中で約４５０℃の温
度に約２時間またはそれ以上、例えば４時間保持しても
、層間［１１１隔の大きな減少なく、例えば１０％以下
の減少にすることが可能である。

より詳しくは、本発明は、各層か 式　　　［Ｍ、口５、Ｚ２−　（Ｘ　’　ｌ’　＋０４
　］　’〔式中、Ｍは価数ｎの少なくとも一種の金属（
ｎは０〜７の整数、好ましくは２または３）、口は欠陥
部位、Ｚは四価金属、好ましくはチタンを表し、ｑ＝　
４　ｙ　−ｘ（ｎ　−４）、好ましくは０．６〜０．９
、Ｑ＜ｘ＋ｙ＜２である。〕 で示される層状金属酸化物出発物質を使用する。

負に帯電した酸化物の層間に挿入されるのは、電荷ｍの
電荷平衡カチオンＡ（ｍは１〜３の整数、好ましくは１
）である。好ましくは、ＡはＣｓ。

丁くｂおよびＫからなる群より選ばれた大きなアルカリ
金属カチオンてあり、ＭはＭｇＸＳｃ、Ｍｎ。

Ｆｅ、　Ｃｒ、　Ｎｉ、Ｃｕ、　Ｚｎ、　　Ｉ　ｎ、　
ＧａおよびＡＱから３Ｎばれたこ価または三価の金１ｆ
ｉ　Ｊノチオンである。

例えば、ＭはＩｎおよびＧａの両方であり得る。構造的
に、これら金属酸化物は、Ａカチオンにより第３の次元
に分離されている二重八面体層を形成する、第１の次元
にトランス稜共有、第２の次元に／ス稜共有している八
面体（Ｍ、Ｄ、Ｚ、−、−、、）００の層からなる。こ
れら材料は、１）金属酸化物、２）゛アルカリ金属炭酸
塩または蛸酸塩、および３）二酸化チタンの混合物の高
温融角ゲ、またはアルカリ金属化物および二酸化チタン
の混合物の融解により調製することかできる。そのよう
な融解は、試薬を粉砕して均質混合物にした彼、空気中
、セラミソクるつぼ内で６００〜１１００’Ｃの１晶度
で行うことかできる。得られた生成物は、有機膨潤およ
び酸化物重合体層間押入工程の前に、２０〜２５０メノ
／ユ、好ましくは約１．００メツンユに粉砕する。

層状チタン金属化物出発物質およびその製法についての
記載を、下記文献中に見い出すことができる。

ライド［Ｒｅ１ｄ］、Ａ、　　Ｆ、　、ムメ［Ｍ　ｕｍ
ｍｅｌ、　ＷＧ　１　ワズレイ［Ｗａｄｓｌｅｙ］、　
Ａ、　　Ｉ）、　　、アクタ・クリスタログラフィカ［
Ａｃｔａ　ＣｒｙｓＬａｌｌｏｇｒａｐｌ＋ｉｃａ］、
（１９６８年）、Ｂ２／１巻、１２２８頁、グルールト
［Ｇ　ｒｏｕ　Ｉ　ｔ］、　Ｄ、メルンー　［Ｍ　ｅｒ
ｃｙ］、　Ｃ％　ラホー［Ｒａｖｅａｕ］、　Ｂ　、　
、　／ヤーナル・オブ・ソリッド・ステー１・・ケミス
トリー［Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　５ｏｌｉｄＳ　ｔａ
ｔｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、１９８０年、第３２巻、
２８９頁、イングランド［Ｅｎｇｌａｎｄ］、Ｗ、　Ａ
、バーケラト［Ｂ　ｕｒｋｅｔｔ］、　Ｊ　、　　Ｅ　
、　、グットエナフ［Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ］、　Ｊ　
、　　Ｂ、　、ワイズマン［ＷｉｓｅｍａｎコＰ、Ｊ、
ジャーナル・オブ・ソリッド・ステート・ケミストリー
、１９８３年、第４９巻、３００頁。

本発明の層状出発物質として上記層状金属酸化物を使用
することにより、処理される層状出発物質中に他の金属
原子を含まぜることが可能となり、それにより触媒活性
部位を安定な層そのものの中に組み込むことができる。

更に、特定の方法についての最大触媒活性を触媒に与え
るために、様々な量の金属原子を添加してよい。また、
例えばＮ　ａ　２　Ｔ　Ｉ　３０７の剪断３−ブロソク
構造の代わりに、無数のチタン金属化物のトランス稜共
有層状構造が、焼成層間挿入材料の熱分解または水熱分
解の可能なメカニズムとして、層の剪断を減少または除
去する。さらに、これら層状金属酸化物物質に角皿な、
酸化物層の様々な電（：：ｒ密度は、組み込まれた金属
原子の金属酸化物の様々な酸化状態および材料の様々な
化学量論の故に、交換して材料中に入ることのできる有
機カチオン種の鼠を変化させることを可能にする。これ
はまた、最経生成物の層間の酸化物柱の最大濃度の変化
を可能にする。

本発明の柱形成触媒を製造するために、層状金属酸化物
出発物質は、内部へき間柱カチオンの交換または添加に
影響を与え、出発材料の層か柱形成により分離するよう
に、まず有機アンモニウｌ＼カチＡ゛ンのような有機カ
チオンの原料からなる「柱形成」剤で処理される。好適
な有機アンモニウムカチオンは、Ｃ３アルキルアンモニ
ウムカチオンおよびｎ−トテンルアンモニウム、オクチ
ルアンモニウム、ｎ−ヘプチルアンモニウム、ｎ−ヘキ
ンルアンモニウムおよびｎ−プロビルアンモニウｌ＼の
ようなより高級なアルキルアンモニウムノＪチオンを含
む。

層間間隔は使用する有機アンモニウムイオンの５ 大きさにより制御することかてき、ｎ−フロビルアンモ
ニウムカチオンの使用により２〜５人の層間間隔を達成
することができ、層間間唱を１０〜２０人にするにはｎ
−オクチルアンモニウムカチオンまたは同し長さのカチ
オンか必要である。実際、有機カチオンの大きさおよび
形状は層状構造内に組み込むことができるか否かに影響
を与え得る。例えば、テトラプロピルアンモニウムのよ
うなかさ高いカチオンの使用は通常好ましくなく、ｎ−
アルキル第１アミンから誘導されるようなｎアルキルア
ンモニウムカチオンおよびＲ３ＲＮ”カチオン〔Ｒはメ
チルまたはエチル、Ｒ′は少なくとも５つの炭素原子を
有するｎ−アルキル基を表す。〕が好ましい。好ましく
は、有機カチオン種による処理は、次に「柱形成」生成
物内に導入される電気的中性の加水分解性酸化物重合体
前駆体の加水分解に水が利用されるように水性媒体中で
行なわれる。

この柱形成または膨潤工程中に、チタン金属化物構造の
分解を防止し、柱形成剤への水素イオン６ の優先的吸収を防止するために、水素イオン膿度を低く
保持することが望ましい。柱形成剤による処理中、通常
、６〜１０、好ましくは７〜８５のｐＨ値を採用する。

この処理後に、過剰の柱形成剤を適当な溶媒を用いて洗
浄除去し、その後、水δＬすることが有利である。例え
ばエタノールは、ｎ−オクチルアミン柱形成剤について
用いられる溶媒である。そのようなδＬ浄により、より
多くの酸化物柱前駆物質を層状金属酸化物内に組み込む
ことかできるようになる。水処理により、水が層間空間
に入り、その次の酸化物柱前駆物質加水分解に寄与する
。

前述の処理により、導入した有機カチオンの大きさに応
して層間分離か大きくなった層状金属酸化物が形成され
る。一つの態様においては、連続的に有機）Ｊチオン交
換を行うことかできる。例えば、有機カチオンはより大
きな有機カチオンと交換することができ、それにより層
間分離が段々と大ぎくなる。好ましくは、層状酸化物と
柱形成剤の接触は、水が「柱形成」種の層間に捕捉され
るように水性媒体中で行なわれる。

層間に付着した有機カチオンを、内部へき開性酸化物重
合体の実質的な乱れまたは除去なしに柱形成材料から除
去することができることか好ましい。本発明の層状生成
物を形成するために、例えば、ｎ−オクチルアンモニウ
ムのような有機カチオンを、好ましくは、内部へき開性
酸化物重合体か転化されて酸化物重合体柱になった後に
、高温にさらす、例えば窒素または空気中での焼成によ
り、または化学的酸化により除去することができる。

柱形成または膨潤金属酸化物出発物質の層間に形成され
た内部へき開性酸化物柱は、ジルコニウムまたはチタニ
ウム、あるいは更に好ましくは、周期律表（フィソシャ
ー・サイエンティフィック・カンパニー、カタログＮｏ
、５−７０２　１０（］９９７８年）のＩＶＢ族から選
ばれた炭素以外の元素、すなわち珪素、ゲルマニウム、
錫および鉛の酸化物、好ましくは酸化物重合体を含んで
よい。他の適当な酸化物は、ＶＡ族、例えばＶ、Ｎｂお
よび１”ａ、ＨＡ族、例えばＭｇ、またはＩＩＩ　Ｂ族
、例えはＢの酸化物である。最も好ましくは、柱は／リ
カ重合体を含む。更に、酸化物柱は、柱内に触媒活性酸
性部位を提供する元素、好ましくはアルミニウム＼を含
んでよい。

酸化物柱は、有機「柱形成」種の層間にノノチオンとし
て好ましく導入される前駆物質、または更に好ましくは
所望の元素、例えばＩＶＢ族元素からなる電気的中性の
加水分解可能な化合物から形成される。前駆物質は、好
ましくは周囲条件下に液体である有機金属化合物である
。特に、柱の所望の元素の加水分解可能な化合物、例え
ばアルコキシドか前駆物質として利用される。好適なシ
リカ重合体前駆物質は、テトラアルキルシリグー１・、
例えばテトラブロピルオルトソリケー１・、テトラメチ
ルオルトンリケー１・、最も好ましくはテトラエチルオ
ルＩ・シリケートである。わ、かアルミナ重合体も含む
場合、加水分解可能なアルミニウム化合物を、柱形成チ
タン金属化物と珪素化合物の接触の前、後または同時に
、柱形成された有機種と接触させることができる。使用
される加水分解可能なアルミニウム化合物は、好ましく
はアルミニウムアルコキシド、例えばアルミニウムイソ
プロポキシドである。柱がチタニアを含むへき場合、チ
タンアルコキンＦ、例えばヂタンイソプロヂキンドのよ
うな加水分解可能なチタン化合物か使用可能である。更
に、酸化物前駆物質は、転化条件にさらされて少なくと
も酸化物柱の一部として内部へき開性セオライト物質を
形成するように、ゼオライト前駆物質を含有してよい。

加水分解して酸化物柱を製造し、焼成して有機柱形成剤
を除去した後に、最終の柱形成生成物は、交換可能な残
留カチオンを含有してよい。層状物質内のそのような残
留ノノチオンは、既知の方法により他のノノチオン種と
イオン交換して柱形成生成物の触媒活性を提供し又は変
更することかできる。

好適な交換用カチオンは、セ／ウム、セリウム、コバル
ト、ニッケル、銅、亜鉛、マンガン、白金、ランタン、
アルミニウム、アンモニウム、ヒドロニウムおよびこれ
らの混合物である。

得られた柱形成生成物は、５０００Ｃまたはそれより高
いｄ訂在における外安定Ｉ／Ｌ、および実質的吸収能力
（１−（２０およびＣ６炭化水素について１０〜２５重
量％）を示す。ノリ力柱形１戊生成物は、生成物の金属
Ｍとして三価金属原子、例えば、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕおよ
びＺｎか存在する場合は、１２人より大きな層間間隔、
および２５　ｏｍ２／ｇより大きな表面積を有する。三
価金属原子、例えば、Ｓｃ、Ｍｎ、　Ｆｅ、　Ｃｒ、　
　Ｉ　ｎ、　ＧａおよびＡ＆を組み込んたシリカ柱形ｊ
戊生成物は、６〜１５人の層間間隔を有することかでき
る。

ここに記載の層状アルキル化触媒は、水素化脱水素機能
か必要とされる場合、タングステン、バナジウム、モリ
ブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マン
カン、または白金もしくはバランラムのような貴金属な
との水素化成分と均一に糺み合わせて使用することかで
きる。そのような成分は組成物内に交換し、そこに含浸
または物理的に均一混合することかできる。そのような
成分は、層状物質内または−Ｌに含浸することかでき、
例えば白金の場合、層状物質を白金金属含有イオンを含
む溶液で処理することにより含浸することができる。す
なわち、この［］的のために適当な白金化合物には、塩
化白金酸、塩化白金および白金アミン錯体を含む種々の
化合物が包含される。

例えば有機アンモニウムイオンを分解するために、層状
物質を熱処理してよい。この熱処理は、通常、これらの
一種を少なくとも３７０’Ｃの温度で少なくとも１分、
通常２０時間を越えない時間加熱することにより行なわ
れる。熱処理に減圧を用いることができるが、便宜上の
理由のみから大気圧が好ましい。熱処理は９２５℃まで
の温度で行うことができる。

上記アルキル化法に用いる前に、層状物質触媒は、少な
くとも部分的に脱水すべきである。この脱水は、空気や
窒素のような雰囲気中、大気圧、減圧または加圧下に結
晶を２００〜５９５℃の温度に３０分〜４８時間加熱す
ることにより行うことができる。脱水は、層状材料を減
圧下に置きさえずれば室温で行うこともてきるが、充分
な脱水を行うには長い時間か必要である。

層状物質に、本発明のアルキル化法において用いられる
潤度および他の条件に耐性のある別の物質を組み込むこ
とも望ましい。そのような物質は、活性および不活性物
質、および合成または天然産セオライト、更にクレー、
シリカ及び／又はアルミナなとの金属酸化物のような；
ｌｌｊ機物質を含む。

後者は天然産のちのであってもシリカおよび金属酸化物
の混合物を含むセラチン状沈降物またはゲルであっても
よい。そのものか触媒活性を有する物質を、層状物質と
一緒に用いる、ずなわら、組み合わせることによりまた
は合成中に存在させることにより、触媒の転化率及び／
又は漕択率を変化させることかできる。不活性物質は、
反応速度を制御するための他の手段を用いないて経済的
かつ正確にアルキル化生酸物か得られるように転化量を
制御するための希釈剤として働く。これらの物質は、商
業的操作条件下における触媒の圧潰強さを向」ニさせる
ために、天然クレー、例えはヘン３ トナイトおまひカオリンに組み入れてよい。そのような
物質、すなわらクレー、酸化物等は、触媒の結合剤とし
て作用する。商業的な使用においては触媒か破壊されて
粉末状物質になるのを防止することが望まれるので、優
れた圧潰強さを有する触媒を提供するのか好ましい。こ
れらクレー結合剤は、普通は触媒の圧潰強さを向上させ
る目的のみに用いられてきた。

層状物質と複合させることかできる天然クレーは、モン
モリロナイトおよび、主鉱物成分かハロサイト、カオリ
ナイ）・、テ゛イッカイ！・、ナクライＩ・またはアナ
ウキサイトである通常ティキン−（Ｄｉｘｉｅ）、マク
ナミー（ＭｃＮａｍｅｅ）、ンヨーンア（Ｇ　ｅｏｒｇ
ｉａ）およびフロツク（Ｆ　Ｉｏｒｉｄａ）クレーまた
はその他として知られているサブヘントナイトおよびカ
オリンを含むカオリン族である。そのようなりレーは、
最初に採掘された生の状態で用いることもできるし、ま
ず焼成、酸処理または化学変性してから用いることもで
きる。層状物質と複合するのに有用なバインターは、無
機酸化物でもよ４ く、とりわけアルミナである。

本発明の層状物質は、」−述の物質に加えて、ノリカー
アルミナ、／リカ−マグ不ンア、ノリカノルコニア、／
リカートリア、／リカーヘリリアおよびノリカーチタニ
ア、並ひにシリカ−アルミナ−トリア、シリカーアルミ
ナーンルコニア、／リノノーアルミナー′ングイ・ンア
およびンリカー′ング不ソアーフルコニアのような三元
＃ｌ戊物のごとき多孔性７トす、クス物質と複合させる
ことかできる。

微粉看プを層状物質とツ！１（機酸化物７トワツクスと
の相対比は広範囲にわたり、層状物質の含量で、腹合材
料の１〜９０重量％の範囲、さらに−股間には、特に複
合材料か粒状で調製される場合、２〜８０重量％の範囲
である。

層状物質触媒のアルキル化活性は、これら層状物質を硫
酸水溶液のようなスルフニー１・化合物の水溶肢で処理
することにより高めることができる。

ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｆ　ｅ、ｏ　３等の金属酸化物上
における強度の酸性度発生を促進するスルフェートの効
果は、タナへ（Ｋ　、　Ｔ　ａｎａｂｅ）、「ヘア０／
ニアス・ノノタリシス（ｌ［ａｔｃｒｏｇｔ！ｎｏｕｓ
　　ＣａＬａ１ｙｓｉｓ）Ｊ、テキサス　Ａ＆ＭてのＩ
ＵｃｃＩ）ミーティング、１９８４年４月１〜７１日、
／ヤピロ（Ｂ、　Ｌ、　Ｓ　ｈａｐｉｒｏ：）編、７１
〜９４頁、および／ン（Ｔ、　Ｊ　ｉｎ）、ヤマクチ（
］’　、　Ｙ　Ｂｍａｇｕｃｈｉ）およびタナへ（Ｋ　
、　Ｔ　ａｎａｂｅ）、／ヤーナル・オフ゛・フィンカ
ル・ケミストり一（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒＰｈｙｓｉｃ
ａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第９０巻、４７９４〜４
７９６頁、１９８６年に見られる。

本発明のアルキル化法は、０〜５００’Ｃの温度、２０
〜２５０００ｋｌ’ａ（０，２〜２５０気圧）の圧力、
Ｏ８１〜５００の重量時間空間速度（ＷＨ３Ｖ）および
０　１１〜５０．１のアルキル化可能芳香族化合物対ア
ルキル化剤のモル比を含む条件下に行うことかできる。

Ｗ　ｌ−＋　Ｓ　Ｖは、使用する触媒組成物の重量、す
なわら活性触媒（および存在する場合はバインター）の
合計重量基準である。好ましい反応条件は、１００〜３
５０’Ｃの温度、１〜２５気圧の圧力、０５〜１．００
のＷＨ３Ｖおよび約０５１〜５１のアル＋ル化可能化合
物対アルキル化剤のモル比を含む。反応体は気相でち液
相でもよく、純１１１１′＋、ずなわら、０図的に他の
物τ１と解合されまたは他の物質で希釈されていないも
のであってよく、例えば水素または窒素のようなキャリ
ヤーガスまたは希釈剤を用いて層状物質触媒組成物と接
触させることができる。

本発明のアルキル化法は、固定床または移動床触媒系を
用いてハツチ式、半連続または連続操作により行うこと
ができる。好ましい態様は、炭化水素原料が並流または
向流て粒状触媒の移動床を流通する触媒領域を使用する
。後者は、使用後に、再生領域に送られ、そこで触媒が
（空気のような）酸素含有雰囲気中、高温で焼却されて
コークスか除去され、その後、再生触媒は転化領域へ循
環され、さらに有機反応体と接触する。

［実施例］ 以下の実施例において、水、シクロヘキサン及び／又は
ｎ−へ牛サンの吸着能力の比較のために吸着テークか示
された場合、それらは以下のようにして決められた平衡
吸着値である 焼成吸着剤の秤量サンプルを、吸着チャンバー内で所望
の純粋な吸着質気体に接触させ、１ｍｍ以下に減圧し、
２．８ｋＰａ（２１トール）の水蒸気および５．３　ｋ
Ｐａ（４０ｌ−−ル）のｎ−へ牛サンまたは’／）１／
ロヘキサン蒸気に接触させた。この際の圧力は、９０℃
におけるそれぞれの吸着質の気−液平衡圧以下とした。

約８時間を越えない吸着時間中、調圧器て制御して吸着
質気体を添加することにより圧力を一定（約±０．５ｎ
＋ｍ以内）に維持した。吸着質は層状物質により吸着さ
れるので、圧力が低下すると調圧器の弁を開放しチャン
バーにさらに吸着質気体を入れ、上記制御圧を保持した
。圧力変化か調圧器の作動に充分でなくなったときが吸
着が完了した時である。重量増加を、サンプルの吸着能
力として、焼成吸着質１００ｇ当たりのグラム数として
算出した。

実施例１ この実施例は、層状触媒の調製を記載する。

Ｃ８２Ｃ○３（６２１ｇ）およびＴｉＯ２（７９５ｇ）
を６５０’Ｃで３回焼成し、焼成間に粉砕を行った。焼
成物質を、ホールミルで４時間粉砕（水中３０％固体）
し、次に、Ｃｓ含坦が２００　ｐｐｍ以下になるまで還
流下にＩＭのＮ　＋−１、Ｎ　Ｏ３て（Ｎ＋−１４ＮＯ
３１０ｆｆｇ／固体１ｇ）交換した。各交換後に、サン
プルを濾取し、熱水２Ｑで洗った。水を系から除くため
に凝縮Ｐ＋Ｎカラム内のデイ−ノーシュターフ（Ｄｅａ
ｎ−３Ｌａｒｋ）　トラノブを用いてアンモニア交換固
体を純オクチル°７’ミン中で２４時間還流することに
より膨潤させた。膨潤固体を濾取し、エタノ−ル２００
０　ｙ（ｌテｉｌ：、イ、風’＋ｅ　Ｌ　Ｌ。固体を、
テトラエチルオルトノリケート（ゴ＋ｇｏ３５ｇ／固体
Ｉｇ）を用いて、窒素雰囲気中、８０℃で２０時間処理
し、濾過し、窒素雰囲気中で乾燥した。サンプルを水中
、室温で６時間撹拌した。ＴＥＯ３／Ｈ，Ｏ処理を一回
繰り返した。乾燥ＴＥＯ３処理物質を空気流中、５００
℃て２４０分焼成することにより柱形成物質を得た。触
媒の化学的おまひ物理的特姓を第１表にまとめて示す。

第１表 Ｃｓ、ｐｐｍ　　　　　　　　　　　　　　２３Ｔｉ、
重量％　　　　　　　　　２９．０８ｉｎ、、、重量％
　　　　　　　４４．９灰分、重量％（１０００’Ｃ）
　　　９７．５２表面積、ｍ２／ｇ　　　　　　　５２
６吸首量、重量％ Ｈ，０２２，７ ｎ−Ｃｅ　　　　　　　　　　　　　１４．３／クロへ
牛サン　　　　　　　１５．７密度、ｇ／ｃｃ 実密度　　　　　　　　　　　２．７９９粒子密度　　
　　　　　　　　　０．８３実施例２ この実施例は、長鎖アルファオレフィン、アルファテト
ラデセン、Ｃ−１４オレフインによるヘンセンのアルキ
ル化に対する、実施例１で調製した触媒の触媒活性を示
すものである。アルキル化反応はＩＱオートクレーブ中
で行った。アルファＣ−１４オレフイン〔ンエル・不オ
デンー１４　（Ｓｈｅｌｌ　Ｎｅｏｄｅｎｅ−１４）：
］　２５０ｇおよびベンゼン５０ｇ（オレフィン対ベン
センのモル比２：１）ならびに実施例１の触媒２３７ｇ
を、窒素圧２８６０ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）下、約２
００℃（４００’Ｆ）で６時間処理した。触媒をデカン
テーションし濾去した後、全液体生成物を３／Ｉ３℃（
６５０’Ｆ）で減圧蒸留し、以下の特性を有する潤滑油
範囲物質６３重量％を得た。

流動点、’Ｃ（’Ｆ）　　　　　−４５（−５０）曇点
、℃（°Ｆ）　　　　　−４２（−４４）動粘度（４０
℃）、ｃｓｔ　　　　２１．４１動粘度（］ＯＯ’Ｃ）
、ｃＳｔ　　　　４．５２１粘度指数　　　　　　　　
１２７ 実施例３ この実施例においては、−股間なＵＳＹ触媒を用いた以
外は実施例２と同様の方法て、アルファＣ−］／Ｉオレ
フィンによるベンセンのアルキル化を行った。ＵＳＹ触
媒もアルキル化反応を促進するが、触媒活性が非常に低
く、１４重量％の潤滑油しか生威しなかった（第２表参
照）。

実施例４ この実施例においては、Ｃ−１４／ベンゼンアルキル化
反応において、「中間」孔ゼオライト触媒ＺＳＭ−１２
を用いた。実施例３に示すＵＳＹ触媒の結果と同様に、
ＺＳＭ−１２はあまり活性がなく、２２重量％のアルキ
ルベンゼン潤滑油しか生成しなかった。

第２表は、実施例１の触媒による潤滑油収率および潤滑
Ｍｌ＋特性を、ＵＳＹおよびＺｓＭ−１２触媒と比較し
て示す。

実施例１の層状物質触媒は、ＵＳＹおよびＺＳＭ−１２
触媒よりも、かなり活性が高く、流動点および曇点がよ
り低いアルキル化ベンゼン潤滑油基本原料が得られた。

実施例５ この実施例は、実施例２のベンゼンをナフタレンに代え
たときの実施例１の触媒の優れたアルキル化活性を示す
。実施例２と同様の処理条件下に、アルファ（、−１４
およびナフタレンを２：１のモル比で用いて反応を行っ
た。アルキル化ナフタレン潤滑油収率は約９１重量％で
あった。この合成潤滑油は、主としてモノ−、ジルおよ
びトリーアルキルナフタレンの混合物を含み、以下の特
性を示した 実施例５ 潤滑油収率、重量％ 流動点、’Ｃ（Ｆ） 動粘度（４，０℃）、Ｃ３ｔ 動粘度（１００’Ｃ）　、ｃＳ 粘度指数 １ ５４（−６５） ６６．１３ ｔ　　　　　８．７００ ０４ 実施例に の実施例は、実施例１の触媒のスルフゴ、−１・処理を
記載する。実施例１の触媒（２０ｇ）をＩＮのＨ２Ｓ　
Ｏ４，５００ｍｌ中、１０分間撹拌し、構過し、風乾し
てスルフェート含有物質２２．３９ｇを得た。固体を１
２０’Ｃて２時間乾燥しく収量２２３ｇ）、次に５００
’Ｃで６０分焼成してスルフェート処理触媒１９．０ｇ
を生成した。

実施例７ 実施例６で調製したスルフニー１・を含む実施例１の触
媒は、実施例２と同様の試験条件下において、アルキル
化反応に対してよりｌ８性か高く、収率かスルフェート
処理をしない場合の６３重量％に対して約９２重量％で
あった。スルフェート改質を施したおよび施さない層状
物質触媒により製ノ告されたアルキル化ベンセン潤Ｍ（
ｔ’浦の特性を以下に示す ５ 実施例２　　大奥撚ユ 触媒　　　　　　　　実施例１　　実施例６スルフエー
１・処理　　　×　　　　　○触媒上硫黄、重量％　　
−１２２ 表面積、ｍ２／ｇ　　　　　５２６　　　３２７潤滑油
収率、重量％　　６３９２ 潤滑油特性 流動点、’Ｃ（０Ｆ）　　−４５（−５０）　　−４５
（−５０）質点、℃（’Ｆ）　　　−４２（−４４）　
　−４５（−５０）動粘度（４０’Ｃ）　　　２１．４
１　　　２３．７０Ｓｔ 動１゛山度（Ｉ　ＯＯ’Ｃ）　　　４．５２１　　　４
．８２６Ｓｔ 粘度指数　　　　　１２７　　　　１２８分析は、これ
らの合成潤滑油が、Ｃ−１４アルキル鎖長を有するモノ
−、シーおよびトリーアルキルベンセンの混合物を主に
含むことを示した。

程度はかなり低いが、層状物質触媒はこれらの処理条件
下にオリコマ−化反応も促進した。オレフィン、ベンゼ
ン比を２以下に低下させると、オリゴ６ マー化反応か除去または抑制される。これらのアルキル
ヘンモノ潤滑浦は、非常に低い流動点および質点（＜−
４５°Ｆ）により示されるように慢れた低温粘度特性を
有する。それは、１２７〜１２８の高い粘度指数故に、
広い温度範囲で用いることかできる。

実施例８ この実施例は、様々な層間間隔を有する柱形成層状触媒
を用いることにより、芳香族アルキル化反応の生成物選
択性を変化させることかできることを示す。ナフタレン
をＣ１４アルフアオレフインで゛ｒルキル化する場合、
アルキル化の１）１度を制御することができ、様々の物
理特性を有する潤滑用基本原料か製造される。

潤滑油品質は、構成分子の分子構造（ずなわら、短いお
よび長い鎖長のパラフィン、分岐状および直鎖状のパラ
フィン）と密接な関係がある。アルキル化芳香族化合物
は、使用中の酸化安定性か必要な潤／ＰＪ浦原料に用い
られるものと認められている。芳香族化合物のアルキル
化の程度は、潤滑泪Ｊ生成物の質を変化させる一つのメ
カニズトでアリ得る。芳香族分子の接触アルキル化によ
り調製した場合、アルキル化の程度は、調製中に触媒中
の孔の寸法により制限されると考えられる。ここに記載
の柱形成欠陥チタノメタレー１・触媒は、層に結合して
いる類似の触媒部分が、孔口法か規則正しく変化してい
る物質中に存在する点において独自のものである。この
実地例は、アルキル化の程度（すなわち生成物選択性）
を適当な孔開口を有する触媒を選択することにより決め
ることができることを示す。広範囲に変化する孔寸広を
利用することは従来のゼオライト触媒を用いた場合は不
可能である。

オクチルアミン膨間柱形成欠陥含有チタネートの調製は
実施例１に記載した。宜機鎖の大きさのみか異なる４種
の異なるアルキルアミン［ブチルアミン（Ｃ４）、ヘキ
シルアミン（Ｃｏ）、オクチルアミン（Ｃ８）、ドデシ
ルアミン（Ｃ，２）］を膨潤剤として使用した以外は同
様にして４秤の異なる物質を調製した。まずチタン酸ア
ンモニウムをプチルアミンで予備膨潤し、次に］、５０
’Ｃでトチ／ルアミンによりさらに膨潤させてＣＩ２膨
潤物質を調製した。ｌ・デ／ルアミン膨潤固体を、上記
の最初の水処理の前に、Ｔ　Ｅ　ＯＳて２回処理した。

触媒の化学および物理特性を第３表に示す。

この物質について、実胤例２に記載したようなＣＩ　４
アルフアオレフインによるナフタレンのアルキル化にお
ける触媒活性を評価した。反応条件を第４表の示し、結
果を第５表に示した。

９ ０ 第５表に示すように、Ｃ４アミンで膨潤した物質ては、
はとんとかモノ−アルキル化生成物てあり、ンーアルキ
ル化生成物は少量であり、トリアルキル化生成物はより
少量である。柱形成触媒のｄ−間隔が太き（なると、生
成物選択性はより高級なアルキル化生成物側にソフトし
、その代わりより低級なアルキル化生成物は減少する。

Ｃ６膨潤柱形成物質の場合、Ｃ４物質の場合よりも多く
の７−およびトリーアルキル化生成物か得られる。Ｃ８
物質の場合、Ｃ４およびＣ６物質と比べてトリーアルキ
ル化生成物の割合が非常に大きい。

Ｃ２２生代物選択性は、より高級なアルキル化生成物の
方向に大キ＜ンフトする。モノ−アルキル化ナフタレン
の量は比較的少なく、／−およびトリアルキル化生成物
の量は多い。ＣＩ２誘導触媒を用いた場合にテトラ−ア
ルキル化生成物か得られることは重要である。

さらに、を８性部分への侵入を促進する大きな孔寸広（
すなわち第５表に示すように層間間隔か大きい）故に、
Ｃ１，誘導触媒は、他の触媒よりも犬きなアルキル化活
性を示す。Ｃ１２触媒は、Ｃ８触媒の７２重量％、Ｃ４
触媒の６４重量％に対して、９１重量％のアルキル化潤
滑油収率を示ず。

７１Ｉｌｌ滑浦生戊物の質は、分子構造に密接に関係か
ある。特定の触媒の使用により生成物選択性を制御する
能力は、最適の質を有する生成物を得るために生成物の
質を制御する手段となる。

第６表は製造したアルキル化ナフタレン潤滑油の物理特
性を示す。第６表に示すように、ＣＩ　２誘導触媒によ
り、より高い粘度およびより高い粘度指数を有するアル
キル化ナフタレン潤ａ　Ｍｌ］が製造された。

第６表 アルキル化ナフタレンの物理特性 アミン炭素数　　　Ｃ，Ｃ，Ｃ。

ｉＭｔ動点、’Ｆ　　　　　−６０−５０−５５動粘度
（４０℃）、ｃｓｔ　　３３．７３　３７．２３　４２
．６５動粘度（１００℃）、ｃｓＬ　　５．４８　　６
，２９　　６．８８粘度指数　　　　　９６　　　９７
　　１０１１１ ５ ３６９ １３５ ０８ 特Ｒ’ｆ　出願人　　モービル・オイル・コーポレイン
ヨン代理　人弁埋土青山葆　ほか１名 ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも一種のアルキル化可能芳香族化合物と、
   少なくとも６個の炭素原子を含むアルキル化脂肪族基を
   有するアルキル化剤の少なくとも一種とを、層状金属酸
   化物および該金属酸化物の層を分離する元素周期律表の
   第 I Ｂ、IIＢ、IIIＡ、IIIＢ、IVＡ、IVＢ、ＶＡ、Ｖ
   Ｂ、VIＡ、VIIＡおよびVIIIＡ族から選択される少なく
   とも一種の元素の酸化物からなる柱からなる層状物質を
   含んでなるアルキル化触媒の存在下に接触させることを
   含んでなる長鎖アルキル芳香族化合物の製法であって、
   金属酸化物の各層が 式：［Ｍ＿ｘ□＿ｙＺ＿２＿−＿（＿ｘ＿＋＿ｙ＿）Ｏ
   ＿４］＾ｑ＾−〔式中、Ｍは価数ｎの少なくとも一種の
   金属（ｎは０〜７の整数）、□は欠陥部位、Ｚはチタン
   を表し、ｑ＝４ｙ−ｘ（ｎ−４）、０＜ｘ＋ｙ＜２であ
   る。〕で示されることを特徴とする製法。 ２、ｎが２または３である請求項１記載の製法。 ３、ｙが０より大きい請求項１または２記載の製法。 ４、ｑが０．６〜０．９である請求項１〜３のいずれか
   に記載の製法。 ５、Ｍが、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ
   、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ及び／又はＡｌから選択される請求
   項１〜４のいずれかに記載の製法。 ６、柱がシリカ重合体からなる請求項１〜５のいずれか
   に記載の製法。 ７、アルキル化可能芳香族化合物が、ベンゼン、キシレ
   ン、トルエンおよび１，２，３，５−テトラメチルベン
   ゼンから選択される請求項１〜６のいずれかに記載の製
   法。 ８、アルキル化可能芳香族化合物が、ナフタレン、アン
   トラセン、ナフタセン、ペリレン、コロネンおよびフェ
   ナントレンから選択される請求項１〜７のいずれかに記
   載の製法。 ９、アルキル化反応条件が、０〜５００℃の温度、２０
   〜２５０００ｋＰａ（０．２〜２５０気圧）の圧力、０
   ．１〜５００のＷＨＳＶおよび０．１：１〜５０：１の
   アルキル化可能芳香族化合物対アルキル化剤のモル比を
   含む請求項１〜８のいずれかに記載の製法。 １０、アルキル化反応条件が、１００〜３５０℃の温度
   、１００〜２５００ｋＰａ（１〜２５気圧）の圧力、０
   ．５〜１００のＷＨＳＶおよび０．５：１〜５：１のア
   ルキル化可能化合物対アルキル化剤のモル比を含む請求
   項１〜９のいずれかに記載の製法。