JPH0334965A - 有機硫化物から硫黄を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ この発明は、平均化反応により有機硫化物から硫黄を除
去する為の方法に関する。特に本発明は、３個或いはそ
れ以上の化学結合をする硫黄原子を含有する有機硫化物
を平均化反応させる為の高温での特定触媒システムの使
用に関する。

［従来技術］ 酸性ガスの反応塔、いわゆるウェル（ｗｅｌｌ、）にお
ける処理において、硫黄はウェルを塞ぎ生産を止める可
能性のある堆積物を成形する事がある。溶媒を硫黄凝固
物に接触させて通す事により、ウェル中又はそれに関連
する流路中の硫黄凝固物を溶解させる為に様々な溶媒が
使用されている。例えば、二硫化炭素、鉱物及びスピン
ドル油並び番こアルキルアミン水溶液などが溶媒として
使用される。

単独か又はジアルキルスルフィド（米国特許第３、５３
１．１６０号）と混合したジアルキルジスルフィドは上
等な硫黄溶媒に成る。酸性ガスのウェルでの生産におい
て、ジアルキルスルフィトが硫黄と反応させるウェル中
に投入され、そして２を大きく超える範囲、特に３〜１
１個の硫黄原子を含有するジアルキルポリスルフィドを
成形できる。この方法を経済的にする為には、組み込ま
れた硫黄の一部又は全部を除去して再生された溶媒を下
の穴に再注入出来る事が望ましい。有機ポリスルフィド
から硫黄を除去する為の方法も、大量の硫黄溶媒の使用
を必要とする硫黄堆積物を成形する可能性のある商業運
転に有益である。

ドウリング（Ｄｏｗｌ　ｉ　ｎｇ）、　レサージ（Ｌｅ
ｓａｇｅ）、及びハイネ（Ｈｙｎｅ）が著者の出版物［
「硫黄溶媒を基材とした添加されたジメチルジスルフィ
ドの再生」、アルベルタサルファーリサーチ（Ａｌｂｅ
ｒｔａ　　５ｕｌｆｕｒＲｅｓｅａｒｃｈ）社の季刊会
報の第１１巻、Ｎ。

３＆４．３０〜５２ページ、１９８５年１０月３月版］
が、バッチ操作でアルカリ金属、硫化水素アンモニウム
及び硫化アンモニウム、好ましくは硫化ナトリウムによ
り、ジメチルポリスルフィド（ＤＭＰＳ）から硫黄をス
トリップ（ｓｔｒｉｐ）する事によるジメチルジスルフ
ィド（ＤＭＤＳ）の再生を開示している。同じ出版物（
３４〜３６ページ）において、ＤＭＰＳを蒸留する事に
よりＤＭＤＳを再生してＤＭＤＳを高回収率で回収する
方法が開示されているが、硫黄の回収率は低い。ＳｉＯ
の存在下でＤＭＰＳの蒸留を実施する場合、工程におけ
る改良が認められなかった。

仏国特許出願第２．５７９．２０３号は、最初のアミン
及び硫黄に転化できる水溶性アンモニウムポリスルフィ
ド形成する為に、ジアルキルポリスルフィドをアミン水
溶液と共に加熱する事によりポリスルフィドから硫黄を
除去する為のアミンの使用を開示する。

ジアルキルアミンの熱崩壊で低級硫黄のポリスルフィド
になる事は公知であるが、しかしながら反応時間が長す
ぎて実用的ではない。例えば、８０℃で５時間加熱した
後に、ジメチルテトラスルフィドが、ジメチルテトラス
ルフィド４９％、ジメチルトリスルフィド３１％、ジメ
チルペンタスルフ４８１３％、及びジメチルへキサスル
フィドから成る混合物に平均化する。遊離基の存在は高
級ポリスルフィドの生成を妨害する事が分かった。

［発明の目的］ 本発明の目的は、有機硫化物の硫黄を低級にする事によ
り与えられた有機硫化物が更に硫黄を吸収して再使用で
きる様にする事及び触媒を使用してポリスルフィドの平
均化速度を増加させ低温で反応させられるようにする事
である。

［発明の概要］ この発明は、少なくとも３個の化学結合をする硫黄原子
を含有する有機硫化物、好ましくは次式 ％式％ （ここで、Ｒ及びＲ１は独立してアリル、アリール、ア
ルカリール、ヒドロキシアルキル、又はアルコキシアル
キル基であり、そしてａはＯより大きく１３より小さい
平均数である） の有機硫化物の硫黄含有率を減少させる方法において、 該有機硫化物の平均化速度を増加させるのに十分な能力
がある量の触媒を昇温下に該有機硫化物に接触させ、そ
れによって硫黄及び低級硫黄硫化物を生成し、そして連
続的に反応域から該低級硫黄硫化物を除去することから
成る、 硫黄含量を減少させる方法である。

酸性ガスのウェルにおける処理において、溶媒（例えば
ジメチルジスルフィド）が硫黄柱を溶解させる為に或い
は硫黄柱を防ぐ為に下向孔に連続的に注入される。生産
されたジメチルポリスルフィドから硫黄を除去し、そし
て下向孔に再注入する為の低級硫黄硫化物を再生する必
要性が経済的理由により要求される。この発明は、与え
られた有機硫化物が更に硫黄を吸収する為に再使用され
得るように、与えられた有機硫化物の硫黄を低級にする
のに役立つ。

本発明は、昇温下に少なくとも３個の化学結合をした硫
黄原子を含有する有機硫化物の平均化速度を増加させる
のに十分な能力がある量の触媒を該有機硫化物に接触さ
せ、それによって硫黄及び低級硫黄硫化物を生じ、そし
て連続的に反応域から該低級硫黄硫化物を除去すること
により該有機硫化物の硫黄含量を減少させる為の方法で
ある。

ポリスルフィドの平均化速度を増加させる為に触媒を使
用すると低温が使用できることが本発明の方法の利点で
ある。更に反応域からジスルフィド又は低級硫黄のポリ
スルフィドが連続的に除去されるならば、ポリスルフィ
ド内で前もって結合していた硫黄が放たれそして回収の
為に残される。

処理において取り扱われる有機硫化物は、好ましくは次
式 ％式％ （ここで、Ｒ及びＲ１は独立してアルキル、アリール、
アルカリール、ヒドロキシアルキル又はアルコキシアル
キル基であり、アルキル部分は１〜２４個　、好ましく
は１〜８個の炭素原子を含有し、ａはＯより大きく１３
以下の平均数である）を有する化合物の混合物である。

ａの数は、与えられた有機硫化物組成物中の内部の硫黄
原子の平均数を表わし、組成物中の任意の一種類の硫黄
の最大原子数を表わすのではない。

処理において使用される好ましい触媒或いは触媒系は、
アルキル、シクロアルキル、置換アルキル、アリール或
いはアルカリールアミン又はポリアミン（ここで、任意
のアルキル部分は１〜２４個の炭素原子を有する）を含
む。

適切なアミン触媒は、次の群： １ Ｒ３Ｒ’　　Ｒ５Ｎ （ここで、Ｒ３，Ｒ’、及びＲ５は独立してＨｌＣ−Ｃ
アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルカリー
ル、又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４も
、窒素を伴う複素環、例えばピロリジン、ピペリジン、
モルホリン、又はピリジンなどを含む）から選択される
触媒である。もし複素環がピリジンの場合、窒素はただ
２個だけの置換基を含む。

適切なポリアミンのタイプはまた、次式：％式％ ＲＩＩ、及びＲ１２は独立してＩ」、Ｃ１−０２４アル
キル、シクロアルキル、アリール、又はアルカリル基で
あり及びＸは、Ｏ〜２５の整数である）で表わされる。

Ｒ６及びＲ７、又はＲ１及びＲ１２もまた窒素を伴った
複素環、例えばピロリジン、ピペリジン、又はモルホリ
ンなどを含む。二環式アミン、例えば１．４−ジアザビ
シクロ［２，２，２］オ■２ クタン、１．５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５ノ
ネン及び１．８−ジアザビシクロ［５，４，０］７−ウ
ンデセンなども触媒に適している。

適切なポリアルキレンオキシアミン又はポリアルキレン
ポリアミンは、１９８９年２月１４日に発行された米国
特許第４．８０４．４８５号に明記され、及び限定する
訳ではない「ジェフアミンプロダクトラインオンテキサ
コ社Ｊ　　（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ■ｐｒｏｄｕｃｔ　１
ｉｎｅ　ｏｆ　Ｔｅｘａｃｏ、Ｉｎｃ）により例示され
ている。

アミンは、ジスルフィド及び低級ポリスルフィド化合物
が容易に分離できるようにジスルフィド及び低級ポリス
ルフィド化合物の沸点より十分に高い沸点を有する事が
望ましい。

アミン触媒は、単独で使用されるか又は処理工程におい
て回収される低級硫黄の有機硫化物よりも大気下での沸
点が高い有機ポリスルフィド或いは液体炭化水素の溶媒
に溶解され得る。有機ポリスルフィド溶媒は処理工程に
おいて処理される記述された硫化物である事が望ましく
、また液体炭化水素としては、例えば低級硫黄の硫化物
の沸点より十分に高い沸点を有し分離を容易にするパラ
フィン系炭化水素を含む。

更にアミン触媒は、固体の不活性な支持物質に或いは活
性固体触媒（シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼ
オライト、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化トリウム
、酸化マグネシウム、酸化チタン、それらの錯体化合物
及びそれらの混合物を含む）に担持又は固定されても良
い。使用できる不活性支持体は、例えば規則的に及び不
規則的に賦形された固形の、多孔性微粒子、ラツシヒリ
ング、ボールリング、ガラス製の螺旋型物及びペレット
、バールサドル及び類似物を含む。支持体は、液体アミ
ンそのままでか又は溶媒又は液体希釈剤で稀釈された形
のアミンかで含浸或いは塗布される。塗布或いは含浸は
、反応器の外部で行なっても良いし、アミン又はその溶
液を加熱された反応器中の支持体に供給する事により反
応器中で行なっても良い。更に支持体に触媒を補う為に
有機硫化物に触媒を構成する物質が供給されてもよい。

支持物質に固定される場合、触媒は一般に処理工程で平
均化を行なう為に有機硫化物を通−じる加熱床の形で使
用される。

他の望ましい触媒或いは触媒系の群は、アルカリ金属、
アルカリ土類金属又はアンモニウムの水酸化物、酸化物
、アルコキシド（０１〜Ｃ４）、水硫化物、硫化物、チ
オ硫酸塩又はメルカプチドである。これらの触媒原料は
、処理工程中で単独でか、支持体に固定するか、或いは
回収される低級硫黄硫化物より高い大気沸点温度を有す
る有機ポリスルフィドか又は液体炭化水素かである溶媒
中に溶解させた形で使用できる。これらの溶媒は、アミ
ン触媒に対して有益な物としてここに記載される。更に
これらの触媒は、１０重量％までのアミドタイプの化合
物と共に使用され得る。例えば、ジアルキルホルムアミ
ド、ジアルキルアセトアミド及びジアルキルブタミドが
触媒の活性を増す為に使用され得る。単独で又は支持体
上で使用される場合にこの触媒原料は、有機硫化物が通
される加熱床の形で使用され得る。活性触媒は、触　５ 媒を溶媒例えば水或いはアルコールなどに溶解させるか
支持体に溶液を含浸させるか又は塗布する事により、前
記のアミン触媒の場合に説明した不活性或いは活性支持
体上に固定され得る。

適切なアルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化
物、アルコキシド、水硫化物、硫化物、チオ硫酸塩或い
はメルカプチドは、アルカリ及びアルカリ土類金属の水
酸化物、酸化物、水硫化物、硫化物及びチオ硫酸塩を含
み、０１〜Ｃ２４のアルキル、アリール、アルカリール
のアルカリ及びアルカリ土類金属塩、及びヒドロキシア
ルキルアルコール及びメルカプタンも同様に含む。

適切なアンモニウム塩は、　ｔｌＱ的構造：Ｒ１３Ｒ１
４Ｒ１５Ｒ１６Ｎ“ （ここで、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ１５及びＲ１６は、独立して
Ｈ，Ｃ，〜Ｃ２４のアルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アルカリール、或いはヒドロキシ基である）の窒素
に基いた陽イオンの水酸化物、酸化物、水硫化物、硫化
物、及びｃ１〜Ｃ２４のアルキル、アリール、アルカリ
ール、及びヒドロキシア６ ルキルアルコキシド及びメルカプチド塩である。

Ｒ１３及びＲ１４はまた、窒素を有する複素環、例えば
ピロリジン、ピペリジン、或いはモルポリンなどを含み
得る。

次式： ％式％ 及びＲ２３は独立してＨ，Ｃ，〜Ｃ２４のアルキル、シ
クロアルキル、アリール、或いはアルカリール基であり
、ＸはＯ〜２５の整数である）により表わされるタイプ
のポリアミンから誘導されたアンモニウム塩も好適であ
る。Ｒ１７及びＲ１、及びＲ２２及びＲ２３はまた窒素
を有する複素環、例えばピロリジン、ピペリジン、或い
はモルホリンなどを含む。

ビシクロアミン、例えば１．４−ジアザビシクロ［２，
２，２］オクタン、１．５−ジアザビシクロ［４，３，
０］−５−ノネン、及び１．８−ジアザビシクロ［５，
４，０］−７−ウンデセンなどから誘導されるアンモニ
ウムイオンはまた好適である。

前記の米国特許第４．８０４．４８５号で特定されてそ
れが例示されたが限定する訳ではない、シェフアミンプ
ロダクトオンテキサコ社のものとしてポリアルキレンオ
キシアミン或いはポリアルキレンポリアミンから誘導さ
れたアンモニウムイオンも好適である。

好ましいポリスルフィドは、供給物のポリスルフィドの
置換基の分子量と等しいか或いはより大きい分子量のア
ルキル、アリール、又はアルカノール置換基を有するポ
リスルフィドである。

好ましい他の触媒の詳或いは触媒系の限定するものでは
ない例は、活性シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、
ゼオライト、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化トリウ
ム、酸化マグネシウム、酸化チタン、それらの錯体成分
及びそれらの混合物を含む。これらの物質は、単独か又
は他の触媒、例えばアミン及びアルカリ或いはアルカリ
土類金属の水酸化物、酸化物、アルコキシド、水硫化物
、硫化物、チオ硫酸塩或いはメルカプチドなどとの混合
物の形でか、或いはそれらの担体として、製造工程にお
いて使用できる。このタイプで市場で入手できる物質は
、例えば米国特許第４、５６８．７６７号記載のユニオ
ンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　ｃｏｒ
ｐｏｒａ−ｔｉｏｎ）により製造されるタイプＸ、Ｙ及
びＬのゼオライト；ユニオンカーバイド社により製造さ
れるシリカライト（５ｉｌｊｃａｌｉｔｅ■商品名）；
モーピル社（ＭｏｂＨＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により
市販されるＺＳＭ−５■（商品名）のシリカゼオライト
などである。

触媒が処理すべき有機硫化物に前もって溶解され、次い
で不活性物質で充填され加熱された反応容器に供給され
る場合には、好ましい触媒は硫黄富化物から硫黄を除去
することを触媒する処理において使用される典型的な触
媒である事が望ましい。これらの触媒は、アルキルアミ
ン、硫化水素ナトリウム及びジアルキルアミド（ジメチ
ルホルムアミド）の配合物及び上記で挙げた米国特許第
４、、８０４．４８５号で開示される一種類がそれより
多くのポリアルキレンオキシアミン又はポリアル　９ キレンオキシポリアミンを含む。工程において触媒が前
もって有機硫化物中に溶解される場合、有機硫化物の平
均化反応を少なくとも十分に促進する為の量、詰まり硫
黄触媒組成物の重量を基準にして一般に触媒が少なくと
も０．０１％から有機硫化物供給量の１重量％までの範
囲の触媒濃度が使用できる。

図１は、本発明を実施する為の反応器の構成に関する概
略図を示す。図は本発明を説明する為のものであって発
明の目的を限定する事を意図する訳ではない。この構成
は多くの変形が可能である。

処理される有機硫化物は、反応システム中のすぐ上部か
又は直接反応器Ａ中に供給される。反応器Ａは前に記載
された１種類以上の固体触媒を含むか、もしポリスルフ
ィド供給がその中に前もって溶解された触媒を含む場合
には、反応器Ａは不活性充填物質或いはトレーを含んで
も良い。反応器Ａ中の温度は、１２０〜１４０°Ｃの範
囲を取り得る。好ましくは、反応器Ａの頂部が１２０〜
０ １−４０℃に維持され、底部が１．６０〜２２０　’Ｃ
に維持されるような温度勾配が存在する。８区域におい
て、ポリスルフィドの好ましいモル速度はポリスルフィ
ドの不安定さ、反応器Ａの温度分布及び工程必要量に依
存する。代表的なモル速度は、１０〜２００ｇ−モル供
給量／　ｋ　ｇ　、触媒／２４時間・日の範囲内である
が、この範囲の外側は、まだ本発明の目的の範囲内であ
る。好ましいモル速度は、５０〜１５０ｇ−モル／　ｋ
　ｇ　、触媒／２４時間・日の範囲である。

ポリスルフィドが分解すると、揮発分は分留器Ｂに入る
。分留器Ｂは、充填又はトレー蒸留塔である。揮発性の
化合物は、ジスルフィド及び低級ポリスルフィドに分留
され凝縮器Ｃで凝縮され還流アキュムレークＤに集めら
れる。重質物質は、コラムで凝縮され反応器Ａに戻され
る。反応器Ａ及び分留器Ｂで減圧或いは過圧が使用され
るが、圧力の範囲は約１００　ｍｍＨｇ〜大気圧又は大
気圧よりわずかに高い圧力である事が操作の簡易性及び
装置の経済性の為には望ましい。

生じた硫黄は、好ましくは液体として受は器Ｅに集めら
れ、次の工程或いは貯蔵器に送られる。

任意事項であるが、２次再回収区域Ｆは、集められた硫
黄から未反応ポリスルフィド及び／又は炭化水素溶媒を
分離する為に使用しても良い。これらの物質は、再循環
管Ｇを通じて反応器Ａに再循環される。

本発明の実施では、反応器、蒸留塔、硫黄及び再回収区
域には重塔の一体部分である必要がない。分散したプロ
セス容器を使用する本工程の実施は、十分に本発明の目
的の範囲内である。図２で説明され可溶性触媒と使用す
るのに特に適する本発明の工程の一つの具体例で、内部
分離装置により回収区域から分離されている反応区域を
備えた単一の連続撹拌タンク反応器（Ｃ３ＴＲ）内で、
上記の図１で説明された反応器Ａ及び回収区域Ｅ及びＦ
が一体化された区域になり、分留区域Ｂは重塔又は多塔
式の蒸留装置になる。

図２で示される分離装置１の上の領域は、撹拌機３を備
えた反応領域２である。溶融硫黄がこの反応領域２で形
成される。密度の違いの為に、溶融硫黄は下方へ沈降し
、分離装置１を流れた後、沈降領域４の底に蓄積する。

沈降領域４は、反応領域２での撹拌により乱されないで
あろう。

反応領域２での反応で要求される撹拌が激しく成りすぎ
るならば、第２の分離装置、例えば穴が開Ｉづられたブ
レー１・などを第１の分離装置１の頂部に置くことが推
奨される。第２の分離装置の目的は溶融硫黄の沈降の為
に、乱れがより少ない領域を作る事である。

分離装置１は、穴が開けられたプレート、充填リング或
いはグリッド、メツシュスクリーンなどが使用できる。

更に充填加熱コイルも分離装置として使用できる。メツ
シュスクリーンの場合、分離装置の構成利料は、その材
料自身が硫黄粒子の凝集成いは凝固を増すので注意深く
選択されなければならない。

連続操作が好ましいが、この構成は有機ポリスルフィド
のバッヂプロセスでも使用できる。この場合、有機ポリ
スルフィドが触媒混合物に添加さ３ れ、反応器は所望される温度まで加熱される。蒸留を停
止した後に溶融硫黄層が排出できる。或いは、反応器の
含有物が冷却され沈殿した硫黄が？濾過により集められ
る。

本発明の実施で、数段階において平均化を行なう事が好
ましい。例えば加熱された固定床反応器の場合、第１段
階は温度及び圧力が与えられた条件で維持されて反応の
大部分が行なわれ、一方策２段階或いは第３段階は一般
的により高い温度に維持され、生じた溶融硫黄から残留
ポリスルフィドを平均化する。この方法により、所望さ
れないポリスルフィドの生成物に対する長時間加熱及び
分解が避けられる。

更に、固定床反応器の底でＮ２ガスのような不活性ガス
の投入は形成された硫黄から有機ポリスルフィドの分解
を助け、より良い硫黄を生ずる。

メルカプタンのような平均化反応からの分解生成物は、
反応区域より下方の触媒床に投入する事により再循環で
きる。

［実施例の説明］ 　４ 次の実施例で使用されるジメチルポリスルフィド（ＤＭ
ＰＳ）は次のように調製された。

ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）は、シェフアミン（
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ■）Ｄ２３０　（商品名） ＣＨ３ＣＨ３ ［Ｈ２ＮＣＨＣＨ□（ＯＣＨ□ＣＨ）、ＮＯ３；　ｘ　
＝　２．６１が０．３９重量％、 シェフアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ■）ＥＤ６００　（
商品名） Ｃｔ（３（：ＩＩｓ　　　　　　　　　　　　　　　　
　ｅｔ（ａ［＋＋２Ｎｃ＋＋ｃ＋＋□（ＯＣＨＣ＋＋□
）　、　（ＯＣＨ２ＣＨ２）　ｙ−（ＱＣ）Ｉ２ＣＨ）
　２ＮＨ２Ｘ　十ｚ　＝　２．５、ｙ　＝　８．５　］
が００．４４重量％ ジエタミン（Ｊｅｔａｍｉｎｅ■）ＰＦ１３　（商品名
）［ＣＩ　３　ｔ（□ｔＯｃ）Ｉ２ＣＬＣＨ２ＮＬ］が
０．５重量％、及び残りがＤＭＤＳの組成物を調製する
事により触媒化された。触媒化されたＤＭＤＳは、３分
間Ｈ２Ｓで泡立てる事により活性化された。活性化され
た組成物は「触媒化されたＤＭＤＳＪと呼ばれる。

撹拌しながら粉末硫黄８０ｇを触媒化されたＤＭＤＳ１
００ｇ中に溶解した。このポリスルフィドは、「８０％
添加したＤＭＰＳＪとして呼ばれる。

１５０％添加したＤＭＰＳの試料は、粉末硫黄１５０ｇ
を触媒化されたＤＭＤＳ１．００ｇ中に溶解する事以外
は同様に調製された。

触媒が無いＤＭＤＳが次のように調製された。

８０％或いは１５０％添加したＤＭＤＳの試料１００ｇ
が１０％ＨＣｊ２１００ｍｎで激しく洗浄された。生じ
た透明で黄色いポリスルフィドは、分析により触媒が無
い事が示された。

例１ 触媒の存在下でのＤＭＤＳの平均化反応。

蒸留ヘッド及び内部温度探針を備えた１５０ｍ℃の丸底
フラスコ中で、触媒を含む８０％添加したＤＭＰ８２５
ｇが触媒を含む１５０％添加したＤＭＰ３２５ｇに添加
された。１５０％添加したＤＭＰＳがあるが、連続作業
の間の反応器の組成物におおよそ真似ている。

２時間より長い時間でフラスコの内容物が、１００　ｍ
ｍＨｇで］、　４．０　’Ｃまで加熱された。沸点が５
５〜５７°Ｃ（３，０ｇ）と７５〜７５℃（１３，８ｇ
）の２種類の留分が得られた。留分ｌはメチルメルカプ
タン（ＭｅＳＨ）１．２９％、ジメチルジスルフィド（
ＤＭＤＳ）９５．０％、及びジメチルトリスルフィド（
ＤＭＴＳ）４．３％からなる；留分２（１３，８ｇ）は
、Ｍ　ｅ　Ｓ　Ｈ０，６６％、ＤＭＤＳ８３７％、ＤＭ
ＴＳｌ、５．０％を含有する［ガスクロマトグラフィー
（ＧＣ）分析による］。これは、容器の全含有物を基準
にしてＤＭＤＳが６７％の回収率である事に相当する。

冷却するとすぐに容器の残液が凝固した。暗色固体が、
ヘキサン：　ＣＨ（１２３が１・１の溶液５０ｍｆｉと
共にすり潰され、生じた硫黄（ｍ、ｐ、　１０７〜１１
１　’Ｃ）が回収された。これは、硫黄を含む溶解触媒
を使用する効果により有機ポリスルフィドの平均化反応
に影響を与える事を説明する。

例２ ７ 触媒がない場合のＤＭＰＳの平均化反応。

触媒がない８０％及び１５０％添加したＤＭＰＳが使用
された事態外は、例１で記載された手順が繰り返された
。留出物がわずか２．５ｇ回収され（ＤＭＤ３９９％）
、冷却時に容器中には硫黄の沈殿が観察されなかった。

この例は、平均化反応を滑らかに起こす為には触媒が必
要である事を証明する。

例３ アミン触媒を使用するＤＭＰＳの平均化反応。

この実施例で使用されるＤＭＰＳ　（〜５００ｒｎｊ２
）の試料は、分ｌ夜漏斗中で５％の硫酸５００ｍｆ２を
使用して３回、続いて蒸留水５００＋ｎｊ２を使用して
３回洗浄する事により精製された。生じた琥珀色の液体
が硫酸マグネシウムで乾燥された。生じたＤＭＰＳは８
０％の硫黄添加である事が分析により示された。

電磁撹拌機、ビグロー蒸留塔、真空アダプタ及び水冷式
コンデンサーを装備した１００ｍｊ２の丸底フラスコ中
に、高沸点の炭化水素溶媒　８ （１７０〜２２０℃の沸点を有する）２４．５ｇが添加
された。装置の圧力は真空ポンプで１００ｍｍ１１ｇに
維持され、油浴で１２０〜１２５℃に加熱された。２時
間より長い時間で、理論回収率の８５％に相当するＤＭ
ＤＳｌｌ、９ｇが装置から蒸留された。蒸留の間、液状
の硫黄層は底層に分離し、排出された。留出物は、ＧＣ
により分析され、ＤＭＤ３９９．２％、Ｍ　ｅ　Ｓ　Ｈ
０，６％、ＤＭＴＳ（ジメチルトリスルフィド）０．１
％、及び炭化水素溶媒０１％から成ることが分かった。

硫黄層は、凝固させる為に放置され、そして分析され、
最大でＤＭＤＳが２％とアミン及び炭化水素が微少置台
まれる事が分かり、従って触媒としてのアミンの効果が
証明された。

例４ 触媒として硫化水素ナトリウムを使用するＤＭｐｓの平
均化反応。

反応は、例３で示されたものと同じ構成の装置と同じ量
及び質のＤＭＰＳを使用して実施された。この場合、触
媒はＮ　ａ　Ｓ　ＨＯ，２９ｇで溶媒は使用されなかっ
た。蒸留過程の間、溶液が速やかにオレンジ色に変化し
、そしてＮａ５Ｈが溶解した。

例３と同様の操作により、全量で９．８０ｇのＤＭＤＳ
が蒸留により回収された。留出物がＧＣにより分析され
、ＤＭＤＳ９９．４％、Ｍ　ｅ　Ｓ　Ｈ０，３％及びＤ
　Ｍ　Ｔ　３０．３％が含まれた。蒸留の後、大部分が
硫黄元素及び蒸留されなかったＤＭＤＳの容器内残留物
重量１３５ｇが計量された。ＤＭＰＳからのＤＭＤＳの
回収は、理論値の７６％であり、触媒としてのＮａ５Ｈ
の効果が証明された。

例５ 固定床触媒を使用するＤＭＰＳの平均化反応。

加熱された垂直な触媒床、コンデンサー及び硫黄容器か
ら成る装置（図１参照）に、示された量（表１参照）の
触媒が充填された。触媒床は、外部加熱により示された
温度で維持された。前もって調製された触媒がないＤＭ
ＰＳが、様々な流量で触媒床の頂部付近に投入された。

装置内の圧力は、すべての試験の間真空ポンプにより２
００ｍｍ１１ｇで維持された。回収率を決める為に、留
出物が回収、計量及び分析された。反応器の底部の硫黄
容器内の溶融硫黄が集められた。様々な触媒を使用した
結果及び反応条件を表１に要約する。

２ 例６ 固定床触媒を使用するＤＭＰＳの平均化反応。

例５の装置に酸化チタンが２００ｇ充填され、ＤＭＰＳ
ｌ、９０ｇが触媒床の頂部付近の区域に流される間に、
１６０℃で系の圧力が２００　ｍｍＨｇに維持される触
媒床が成形される。反応が起きているとき、再生された
ジメチルジスルフィドを含む留出物が今後の使用の為に
集められ、貯蔵器に送られる。溶融硫黄が触媒床の底部
から除去され次の工程に送られるか或いは貯蔵される。

例７ メチルメルカプタンの再循環を説明するＤＭＰＳの平均
化反応。

例５の装置内にＮ　ａ　ＯＨ５，０ｇが含浸された１９
８ｇのバールサドルから成る触媒２００ｇを充填し、続
いてＤＭＰＳ１６８．７ｇ及びＭｅＳＨ２０、Ｏｇの全
量が約１．．２５ｇ／分の速度で流された。反応温度が
１６０″Ｃに保持され、反応圧力は４１０　ｍｍＨｇで
あった。留出物（９９，５ｇ）が集められ次の分析１（
２３０，４％、Ｍ　ｅ　Ｓ　Ｈ３，９％、Ｃ８２２，１
％、ＤＭＤ３３８．４％、及びＤＭＴ　Ｓ（ジメチルト
リスルフィド）５５．２％が得られた。蒸留受は器の後
ろに置かれた追加のドライアイストラップは、次の分析
、Ｈ２ＳＯ，２９％、ＭｅＳＨｌ、９％、Ｃ３２３，８
％、Ｄ　Ｍ　Ｄ　Ｓ　７９．７％、及びＤＭＴ３１４．
２％の物質７．２ｇを含んだ。これはＤＭＤＳの回収率
が８６，９％及びＭ　ｅ　Ｓ　ＨからＤＭＤＳへの転化
率が８０％に相当する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施する為の反応器の略図である。 第２図は、本発明を実施する為の反応器の具体例の一つ
である。 第 １ 図 第 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）昇温下に少なくとも３個の化学結合をした硫黄原子
   を含有する有機硫化物の平均化速度を増加させるのに十
   分な能力がある量の触媒を該有機硫化物に接触させ、そ
   れによって硫黄及び低級硫黄の硫化物を生じ、そして連
   続的に反応域から該低級硫黄の硫化物を除去することに
   より該有機硫化物の硫黄含量を減少させる為の方法。 ２）該有機硫化物は、次式： ＲＳＳ＿ａＳＲ＾１ （ここで、Ｒ及びＲ＾１は独立してアルキル、アリール
   、アルカリール、ヒドロキシアルキル又はアルコキシア
   ルキル基であり、アルキル部分は１〜２４個の炭素原子
   を含有し、ａは０より大きく１３以下の平均数である）
   を有する化合物の混合物である特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ３）該触媒は、アルキル、シクロアルキル、置換アルキ
   ル、アリール或いはアルカリールアミン又はポリアミン
   であり、任意のアルキル部分は１〜２４個の炭素原子を
   有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４）該触媒が、アルカリ金属、アルカリ土類金属或いは
   アンモニウムの水酸化物、酸化物、アルコキシド、ヒド
   ロスルフィド、硫化物、チオ硫酸塩又はメルカプチドで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５）該触媒が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、
   ゼオライト、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化トリウ
   ム、酸化マグネシウム、酸化チタン、それらの錯体化合
   物或いはそれらの混合物である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ６）該触媒が、該低級硫黄硫化物より高い大気沸点温度
   を有する有機ポリスルフィド或いは液体炭化水素の溶媒
   に溶解され、蒸留により該低級硫黄硫化物を連続的に除
   去する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７）該触媒が、該低級硫黄硫化物より高い大気沸点温度
   を有する有機ポリスルフィド或いは液体炭化水素の溶媒
   に溶解され、蒸留により該低級硫黄硫化物を連続的に除
   去する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ８）該硫化物が、該触媒の加熱床に通される特許請求の
   範囲第４項記載の方法。 ９）該触媒が、固体の不活性支持体に担持される特許請
   求の範囲第８項記載の方法。 １０）該有機硫化物が、該触媒の加熱床に通される特許
   請求の範囲第５項記載の方法。 １１）該有機硫化物が、固体の不活性支持体に担持され
   る該触媒の加熱床に通される特許請求の範囲第３項記載
   の方法。 １２）該有機硫化物が、シリカ、アルミナ、シリカ−ア
   ルミナ、ゼオライト、酸化バナジウム、酸化クロム、酸
   化トリウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、それらの
   錯体化合物及びそれらの混合物に担持される該触媒の加
   熱床に通される特許請求の範囲第３項記載の方法。 １３）該触媒が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ
   、ゼオライト、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化トリ
   ウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、それらの錯体化
   合物及びそれらの混合物と混和されている特許請求の範
   囲第８項記載の方法。 １４）該低級硫黄硫化物が蒸留により連続的に除去され
   る特許請求の範囲第８項記載の方法。 １５）該低級硫黄硫化物が蒸留により連続的に除去され
   る特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １６）該低級硫黄硫化物が蒸留により連続的に除去され
   る特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １７）該低級硫黄硫化物が蒸留により除去される特許請
   求の範囲第１２項記載の方法。 １８）該有機硫化物が、初めに該触媒で混和される特許
   請求の範囲第３項記載の方法。 １９）有機硫化物−触媒の混和物が、固体の不活性物質
   の加熱床に通される特許請求の範囲第１８項記載の方法
   。 ２０）有機硫化物−触媒の混和物が、アルカリ金属、ア
   ルカリ土類金属或いはアンモニウムの水酸化物、酸化物
   、アルコキシド、ヒドロスルフィド、硫化物、チオ硫酸
   塩又はメルカプチドの加熱床に通される特許請求の範囲
   第１８項記載の方法。 ２１）有機硫化物−触媒の混和物が、シリカ、アルミナ
   、シリカ−アルミナ、ゼオライト、酸化バナジウム、酸
   化クロム、酸化トリウム、酸化マグネシウム、酸化チタ
   ン、それらの錯体化合物及びそれらの混合物の加熱床に
   通される特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２２）硫黄の溶融層或いは固体沈殿を回収する事により
   硫黄が除去される特許請求の範囲第１項記載の方法。