JPH0335249A - 電子写真用乾式２成分系磁性トナーならびにその製法、およびそれからなる電子写真用乾式２成分系現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真用乾式２成分系磁性トナーならびにそ
の製法およびそれからなる電子写真用乾式２成分系現像
剤に関する。

〔従来の技術〕

電子写真用乾式現像剤としてはトナーとキャリヤーとか
らなる２成分系現像剤が現在汎用されている。

現在市販されている乾式２成分系トナーは、磁性を有す
ると否とにかかわらず、すべて乾式粉砕法で製造されて
いる。そしてその粒径は２０〜５−（このとき、Ｄｐ５
０はｌＯ〜１１μｍの範囲にある）のものが一般的であ
る。乾式粉砕法によるトナーは、熱可塑性樹脂、着色剤
、電荷制御剤、その他の各種添加剤を溶融し、混線分散
し、粗粉砕後微粉砕したのち球状化処理を施し、さらに
表面改質して流動性を付与、向上して製造されている。

しかしこのようにしてえられた微粉砕粒子は形状が不規
則で粒径分布の巾が広く、実用に供しうるためには、さ
らに精密分級する工程を必要とするが、分級工程は複雑
であり、コスト高をまぬがれないばかりか、適性に分級
することができない（現在の分級精度は０，５−程度で
あるが、これは球形粒子のばあいにはじめて可能）。こ
のため、トナー粒子の形状、粒径は一定でなく、一定の
鮮明な文字、画像を常にうることかできない。

しかして現在使用されている乾式粉砕法による２成分系
トナーにはつぎのごとき欠点がある。

■　形状が異形で適正に分級できない。すなわち、大き
な粒子と小さな粒子が混ざっているが、大きい粒子は印
字、印画の鮮明さに欠け、小さい粒子は飛散し、カブリ
や画像乱れ現象を起しやすい。

■　粒径の小さいトナーがつくれない（当該分野ではで
きるだけ小粒径のトナーを使用しようとする傾向にある
が、小粒径になるほど分級が困難になると共に飛散しや
すくなる）。

■　球形粒子（球形の粒子がもっとも分級しやすく、か
つもっとも流動しやすい）をつくることができない。

■　バインダーとしてセミ架橋型のものを用いて粉砕し
やすくする傾向にあるが、反面トナー粒子が溶融しがた
くなる（現在では環境温度の許容範囲内でできるだけ低
敲点のトナーを使用しようとする傾向にある）。

■　乾式２成分系磁性トナーのばあい、磁性粉体を多量
に充填しなければ粉砕できないが、多量に入れると耐熱
性が高くなりすぎてトナーが溶融しがたくなる（前記低
融点化と逆行）。

■　各種添加、配合剤の均斉な混合物をつくってから粉
砕するために、添加、配合剤の機能が平均化され、少量
でそれらの機能を発揮させることができない。

■　電荷制御剤として有機官能基、金属錯体などのイオ
ン性を利用してバインダーを改質し、これをトナー粒子
内に混合しているのセ、架橋の可能があり、トナー粒子
が溶融しがたくなる傾向にある（前記低融点化に逆行）
。

■　トナーの飛散性を防止できない（粒径が小さくなる
ほど飛散しやすくなる）。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は前記従来技術の問題点に鑑み、つぎの課題を解
決せんとするものである。

■　乾式２成分系トナーでありながら、湿式２成分系ト
ナーの印字、印画が鮮明であるとの特徴を発揮せしめる
。すなわち、湿式２成分系トナーの粒径が微小でありな
がら、カブリを生じないという利点を乾式２成分系トナ
ーで達成する。

■　従来の乾式粉砕法ではトナー粒子サイズの下限には
限界があり、そのため微小化による印字、印画の鮮明さ
の向上は期待しえムい。

そのため粉砕法によらない、かつ本質的に分級の不要な
新たなトナー粒子の構造および製造法を開発する。

■　鮮明さの向上を目的にトナー粒子の微小化を図る。

すなわち、粒径が５〜０．５μｍの範囲内でかつ粒径分
布巾の狭いトナー　より具体的にはマイクロトナー（粒
径範囲５〜１刷、０９５Ｇ−３，０〜２．０　、ｃａ）
　、さらにはサブミクロントナー（粒径範囲１．５〜０
．５−１Ｄｐ５０−１．２〜０．８　ｌ！ｍ）の製造を
目的とする。

■　流動性の向上を目的として球形でかつ粒径分布の巾
の狭いトナー粒子を製造する。

■　微小でありながら飛散しがたいトナー粒子を製造す
る。

■　微小なトナー粒子を目的とする点から、添加、配合
剤の種類を減らし、適材適所に用いて最高の機能を発揮
させる。とくに着色剤以外の無機粉体は有機バインダー
に添加しないようにして、トナーが可及的に低い温度で
溶融するようにして複写時の省エネルギー化を図る。

■　とくに電荷制御剤をトナー粒子内に混入しない新た
な使い方を考え、融点を高めないで効果を高める。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、実質的に球形の磁性粒子、該磁性粒子の表面
上に形成された界面改質剤薄膜、該薄膜上に形成された
、磁性粒子の粒径よりも小径である着色被覆剤粒子の単
粒子層からなり、かつ該着色被覆剤粒子が相互に融着接
合されて、各着色被覆剤粒子に対応するほぼ半球状の凸
部が連なって形成された凹凸表面をそのまま保持した熱
可塑性着色被覆剤被膜、および該波膜上に形成された電
荷制御剤を含有し、前記着色被覆剤被膜の凹凸表面をそ
のまま保持している電荷制御剤含有薄膜からなる積層膜
構造を有する電子写真用乾式２成分系磁性トナーを提供
する。

さらに、本発明は、実質的に球形の磁性粒子の表面を界
面改質剤で処理する第一工程と、後記着色被覆剤粒子の
融点よりも高温に保持された処理磁性粒子に、該磁性粒
子の粒径よりも小径の粒子であって、その融点よりも低
温に保持された着色被覆剤粒子を接触させ、粘着させて
着色被覆剤粒子の単粒子層を形成し、該単粒子層を部分
的に流動軟化させて熱可塑性着色被覆剤被膜を形成する
第二工程と、前記波膜上に電荷制御剤を含有する薄膜を
形成する第三工程とからなることを特徴とする積層膜構
造を有する電子写真用乾式２成分系磁性トナーの製法を
提供する。

さらに本発明は前記磁性トナーを用いる乾式２成分系現
像剤を提供する。

［作用・実施例］ 本発明の乾式２成分系磁性トナーを図面に基づいて説明
すると、第１図に示されるごとく、実質的に球形の磁性
粒子（１）、該磁性粒子（１）の表面上に形成された界
面改質剤薄膜、該薄膜上に形成された、前記磁性粒子の
粒径よりも小径である着色被覆剤粒子の単粒子層からな
り、かつ該着色被覆剤粒子が相互に融着接合されて、各
着色被覆剤粒子に対応するほぼ半球状の凸部が連なって
形成された凹凸表面をそのまま保持した熱可塑性着色被
覆剤被膜（刀、および該被膜（７′）上に形成された電
荷制御剤を含有し、前記着色被覆剤被膜の凹凸表面をそ
のまま保持している電荷制御剤含有薄膜（９）からなる
積層膜構造を有するものである。そして界面改質剤薄膜
の界面改質剤分子と着色被覆剤被膜（７）の一部の着色
被覆剤分子とは絡み合い層（６）を形成している。

本発明の乾式２成分系磁性トナーは前記特定構造の故に
つぎの作用効果を有する。

■　微小な球形磁性粒子表面に全体として厚さが均斉な
着色被覆剤被膜を形成することにより、粒径分布巾の狭
い球形の微小サイズのトナー粒子かえられる。

■　微小なトナーであるから、印字、印画の鮮明さが向
上される。

■　球形で粒度分布巾が狭いから、流動性がよい。

■　トナー粒子の表面を制御された凹凸表面とすること
によって、安息角を調整し、そのため微小であるにもか
かわらず飛散しにくいトナーかえられる。

■　従来の乾式粉砕法においては、バインダーとして用
いる、とくに熱可塑性エラスト・マーが、そのままでは
粉砕しがたく、無機粉体を多量に充填して粉砕しやすく
しており、そのためトナー粒子の溶融温度が高くなって
いたが、本発明では、粉砕工程がないため、着色被覆剤
被膜には無機粉体は着色剤を除いてはできるだけ用いな
いで熱溶融のしやすさを温存することができる。

■　従来の乾式粉砕法においては、粉砕しゃすくするた
めにさらにバインダーをセミ架橋して硬質化していたが
、そうするとトナーが溶融しがたくなるので、本発明で
は熱可塑性を温存したまま強靭構造化する。すなわち、
磁性粒子表面に、磁性粒子表面には結合−膜化して磁性
粒子表面が露出するのを防ぎ、有機被覆剤とは分子状に
絡み合ってゴムの加硫に似た架橋した単分子膜をつくり
、有機被覆剤被膜の大部分は熱可塑性をそのまま保持す
ることによって、加熱溶融しやすいトナーかえられる。

■　電荷制御剤をトナー粒子中に混入しないで、トナー
表面に用いることによって、トナー粒子の融点を高めず
に電荷制御剤の機能を最大限に発揮せしめることができ
る。

■　粒径が小さくなっても飛散しにくいような電荷制御
剤の使い方をする。すなわち電荷制御剤を着色被覆剤被
膜の凹凸表面がそのまま保持されるように薄膜状に付着
させる。

本発明は要は粒子径を小さくし、小さくしても飛散して
汚染することのない磁性トナーを製造できる技術を開発
し、従来の欠点を解消したものである。

つぎに本発明の詳細な説明する。

本発明の乾式２戒分系磁性トナー粒子は、実質的に球形
の磁性粒子の表面を界面改質剤で処理する第一工程と、
後記着色被覆剤粒子の融点よりも高温に保持された処理
磁性粒子に、該磁性粒子の粒径よりも小径の粒子であっ
て、その融点よりも低温に保持された着色被覆剤粒子を
接触させ、粘着させて着色被覆剤粒子の単粒子層を形成
し、該単粒子層を部分的に流動軟化させて熱可塑性着色
被覆剤被膜を形成する第二工程と、前記被膜上に電荷制
御剤を含有する薄膜を形成する第三工程とからなる方法
によって製造される。

本発明では好ましくは流動層浸漬装置を用い、粉体を転
動、流動させながら各処理剤を定量比になるように混合
し、処理剤の膜化を行ない、積層膜構造をもつトナー粒
子をつくる。

原則的には連続法を採用するのが好ましいが、電荷制御
剤層の形成は回分法としてもよい。

流動層浸漬装置としてはパドルドライヤが好ましく用い
られ、なかんづくシングルパドルドライヤが好ましい。

本発明の好ましい態様においては、シングルパドルドラ
イヤを傾斜させて多段に連結して使用する。多段に連結
するばあいは直線状に連結してもよいが、上下方向にジ
グザグ状に連結する方が好ましい。該シリンダーを５個
直列に連結して使用するばあいの各工程と各シリンダー
の役割はつぎのとおりである。

（１）第一工程 第一シリンダー 第一工程で磁性粒子表面に界面改質剤の薄膜を形成する
。

（ｉｉ）第二工程 第ニジリンダ− 第二工程の前半で、処理磁性粒子表面に着色被覆剤粒子
を粘着させ単粒子層を形成する。

第三シリンダー 前記単粒子層をそれを構成する粒子がほぼそのままの形
状を保持するように部分的に流動軟化させて着色被覆剤
被膜を形成する。

■第三工程 第四シリンダー 前記被覆剤被膜表面に、その表面の凹凸形状をそのまま
保つように電荷制御剤の薄膜を形成する。

第五シリンダー 電荷制御剤薄膜が形成された粒子を乾燥、冷却する。

前記各工程を具体的に説明するとつぎのとおりである。

（ｉ）第一工程 第一シリンダー 磁性粉体を転動、流動させながら、これに界面改質剤溶
液を噴霧状に吹付け、加熱処理して界面改質剤の薄膜（
単分子膜と２分子膜との間で単分子膜に近いもので、ピ
ンホールのないもの）を磁性粉体に結合させる。第二工
程（第ニジリンダ−）に移す途中で溶剤を揮散させ、処
理粉体は加熱されたまま第ニジリンダ−に移送する。

■第二工程 第ニジリンダ− 加熱処理磁性粉体に多量の加熱しない着色被覆剤粉体を
混和し、転動、流動させ、処理磁性粒子表面に着色被覆
剤粒子を粘着させて単粒子層を形成する。

第三シリンダー 前記単粒子層の表面が、被覆剤粒子が接し合って形成す
る凹凸状態をそのまま残すように加熱し、流動軟化させ
て連続膜を形成する。

本発明においては、被覆剤粒子が平面的に接合して層を
つくり、これが連続したものを被覆剤被膜という。

（至）第三工程 第四シリンダー 電荷制御剤を溶解した溶液を、第一工程と同様に噴霧状
で吹付け、処理粉体粒子表面に凹凸状態はそのまま残し
薄膜を形成する。ついで溶剤を揮散させる。

第五シリンダー 電荷制御剤薄膜を形成した処理粉体を乾燥し、ついで冷
却する。この乾燥は第四シリンダーでの処理で残留して
いる溶剤を完全に揮発させると共に、水分を除いて表面
電荷を一定に保つために行なう。

第２〜８図は前記各工程における膜形成の状態を示す説
明図であり、第２〜４図は第一工程、第５〜６図は第二
工程、第８図（および第１図）は第三工程を示す。

第一工程においては、第２図に示すほぼ球形の磁性粒子
（１）の表面に、第３図に示すごとく界面改質剤溶液を
噴霧し、その微小液滴（２）を磁性粒子（１）表面Ｉ：
付着させ、溶剤を揮発させて、第３図に示すごとく磁性
粒子（１）の表面に界面改質剤薄膜（３）を形成する。

第二工程においては、第５図に示すごとく処理磁性粒子
（１）と着色被覆剤粒子（４）とが接触させられる。着
色被覆剤粒子（４）の粒径は磁性粒子（１）の粒径より
も小径であり、第一工程の処理温度よりも低い融点を有
する。磁性粒子（１）は第一工程でｍａｔ剤粒子粒子）
の融点よりも高温で処理されて、この高温に保持された
磁性粒子（１）をその融点（好ましくはその粘着温度）
よりも低温に保持された被覆剤粒子（４）と接触させ、
第６図に示すごとく被覆剤粒子（４）を処理磁性粒子（
１）の表面に粘着させ、被覆剤粒子の単粒子層（５）を
形成する。ついで加熱処理して粒子（４）を部分的に流
動軟化させて相互に融着せしめることによって、第７図
に示すごとく磁性粒子（１）表面の界面改質剤分子と着
色被覆剤分子との絡み合い層（６）上に熱可塑性着色被
覆剤被膜（７）が形成された構造となる。

該着色被覆剤被膜（７）においては被覆剤粒子（４）が
表面溶融により相互に接合されており、もとの各被覆剤
粒子（４）に対応するほぼ半球状の凸部（７ａ〉が連ら
なった凹凸表面を有する。

第三工程においては、第８図に示すごとく荊記熱可塑性
着色被覆剤被膜（７）の上に電荷制御剤溶液を噴霧し、
その微小液滴（８）を付着させ、加熱して溶剤を揮発さ
せる。それにより、第１図に示されるごとく電荷制御剤
の薄膜（９）が形成される。電荷制御剤薄膜（９）は着
色被覆剤被膜（７）の表面凹凸形状をそのまま保持して
いる。

本発明の積層膜構造をもつ乾式２成分系磁性トナー粒子
は第１図に示すごとき構造を有し、理想的な膜混合で、
それぞれがハイブリッド的につぎのごとき機能を発揮す
る。

（１）磁性粒子： 球形で磁性トナーの球形化に役立つ。

（６）磁性粒子（１）表面の界面改質剤分子と着色被覆
剤分子との絡み合い層： 加硫状薄膜で磁性粒子（１）を完全に被覆し、加熱溶融
しないで、磁性粒子（１）表面を保護する。

（７）熱可塑性着色被覆剤被膜： 熱溶融しやすく印字、印画速度を速くする。

（９）電荷制御剤の薄膜： 電荷制御剤を含有する薄膜を表面に形成して電荷制御機
能を表面に集中し、電荷制御を容易にする。電荷制御剤
を表面に集中すると、トナー粒子はすべて同じ電荷を有
するため反撥しあって飛散するから、飛散しがたく、流
動しやすい安息角をもつようにする。熱溶融性は被膜（
７）と同じ。

本発明の磁性トナーは、従来のトナーサイズの改良型〔
粒径範囲１１〜５刷（Ｄｐ５０　”　９〜６μ、なかん
づ＜７１Ｉｘ））のものはもとより、マイクロトナー〔
粒径範囲５〜１刷（Ｄｐ５０−３．０〜２．０−１なか
んづ＜２．５刷）〕、サブミクロントナー〔粒径範囲１
．５〜０．５μ（Ｄｐ５０−１．２〜０．８Ａ５１１、
なかんづ＜１ｍ））としての粒子サイズで製造すること
ができ、印字、印画に当って鮮明さを向上、保証するこ
とができる。　本発明の磁性トナー粒子において、前記
積層膜構造の各層が前記のごとき機能を充分に発揮する
ようにするために各工程をつぎのように行なうのが好ま
しい。

０）第一工程 界面改質剤を有機溶剤に溶解し、できるだけ空気圧を加
えないで（すなわちエアレスで）噴霧して微粒子をつく
り、磁性粒子の表面に吹き付は薄膜を形成してから溶剤
を発揮させて界面改質剤の薄膜とする。

前記において界面改質剤を有機溶剤溶液として用いるの
は、有機溶剤に溶解すると界面改質剤の分子は吹きつけ
た薄膜の中で自由に動き磁性粒子表面に規則正しく配列
するためである。

エアレスで噴霧しないと、粉体が規則正しく転動、流動
するのが風圧で乱され、均斉な薄膜を形成しがたい。ま
た転動、流動しながら溶剤を揮発させないと粒子が凝集
してしまう。

可及的にピンホールのない単分子膜、一般に１分子膜と
２分子膜の間で１分子膜に近い膜をつくるように界面改
質剤の量を決める。有機溶剤溶液の濃度は２５〜７５％
（重量％、以下同様）程度でよいが、通常は４５〜５５
％前後が好ましい。

界面改質剤の使用量が多くて、たとえば４分子膜をつく
ると、その１分子層目は磁性粒子と結合するが、２〜４
分子分子金目成する分子は熱可塑性着色被覆剤の薄膜と
絡み合って粘度を高め流動性を阻害する傾向にある。

第１工程では、微小な球形粒子を用いて前記問題点■、
■、■を解決し、さらに絡み合いの薄膜をつくり大部分
を熱可塑性のまま残して■を解決する。

（！ｉ）第二工程 第１工程で処理されたままの温度を保持している磁性粒
子表面の界面改質剤薄膜に、該粒子を転動、流動させな
がら、第５図に示すにごとく低温に保持された、通常室
温の着色被覆剤粒子を接触させ、粘着させて単粒子層を
形成したのち、さらに転動、流動させながら着色被覆剤
粒子の融点まで加熱して、単粒子層の表面状態をそのま
ま残して溶融被膜をつくる。

磁性粒子の保持温度は通常第一工程の処理温度とされ、
この温度は第一工程で磁性粉体がもつ水分、界面改質剤
を溶かす溶剤を揮発させ磁性粒子表面と結合させるとき
の温度である。もし処理温度が低すぎるか、あるいは高
すぎるときは、第一工程のシリンダーから第二工程に移
るときに昇温あるいは降温する。処理温度は、界面改質
剤としてカップリング剤を用いるばあいは１１０〜１３
０℃、好ましくは１２０℃前後である。

着色被覆剤粒子はその融点（好ましくは粘着温度）より
は低温で、通常は常温で送り込み、被覆剤粒子同士が結
合し合って凝集粒子をつくるのを防ぐ。着色被覆剤粒子
は、表面処理磁性扮体拉子が被覆剤粒子のまわりに複数
個が付着しないように多量に送り込む。たとえば、磁性
粉体ｌ容量部に対して着色被覆剤粒子を１０〜２０容量
部用いる。

過剰の着色被覆剤粒子が残るから、着色被覆剤粒子が粘
着、付着して単粒子層をつくっている磁性粒子を過剰の
着色被覆剤粒子から磁気ベルトなどの分離手段を利用し
て分離し、前者だけを第二工程の後半に送り込む。

磁性粒子の粒径をたとえば１．０μとすれば、着色被覆
剤粒子の粒径を０．８〜０．８ＡＩＩ１１（なかんづ＜
０．７〜０．６５．ｃａ）とするのが好ましく、そうす
るとえられるトナーの安息角が４５〜ｌＯ度（好ましく
はは２５〜２０度）になり、流動化しやすくかつ飛散し
ないようになる。さらに、えられる着色被覆剤被覆が強
靭であり、かつトナーの熱可塑性被覆として印字、印画
するのに充分な量となる。

界面改質剤薄膜（磁性粒子とは結合している）の遊離状
態の分子と着色被覆剤被膜の分子とが磁性粒子との界面
で分子状に絡み合い、きわめて薄い架橋層をつくる。こ
の架橋層は、たとえば７０Ａ　（この厚さは加熱溶融し
ないで磁性粒子が露出するのを防ぐに充分ム厚さである
）の単位であり、着色被覆剤粒子が溶融してつくる被膜
が０．７５　ａｍ　（０，８μｍの粒子が溶融して形成
される厚さ７５００Ａ　）とすると、両者の差：７５０
０Ａ　−７０Ａ冒７４３０Ａ に相当する厚さの着色被覆剤被膜が熱可塑性のまま残さ
れる。

第二工程により、前記問題点■、■が解決される。さら
に流動性向上剤を用いないで流動性を適性に制御できる
。

（至）第三工程 第二工程で表面被覆された粉体粒子表面に表面状態はそ
のまま残すように電荷制御剤溶液を第一工程と同じよう
に噴霧して、電荷制御剤薄膜を形成する。

電荷制御剤は有機溶剤溶液として用いる。

着色被覆剤粒子には電荷制御剤を配合せず、第三工程で
トナー粒子表面に電荷制御剤薄膜を形成し、電荷を効果
的にトナー表面に集中させる。

表面状態は凹凸のまま残して安息角を、たとえば４５〜
ｌＯ度（好ましくは２５〜２０度）とし、電荷制御剤薄
膜には流動性向上剤は配合しない。

なお、粉砕法によるトナー粒子のばあい着色剤コンパウ
ンドの中にも電荷制御剤を配合分散させるとともに表面
に、たとえばアミノシラン処理コロイダルシリカ粉（ア
ミノシランはコロイダルシリ力粒子とトナー粒子との結
合剤、電荷制御剤としても働き、コロイダルシリカは電
荷制御剤としても働くが、両者併せて流動性向上剤とし
て作用する）を結合させている。

第三工程においては、電荷制御剤をトナー表面に薄膜で
集中し、トナー自体は熱可塑性のまま残るために、前記
問題点■、■が解決される。

さらに安息角を４５〜ｌＯ度、とくに２０〜２５度とし
て飛散し易い領域を外して、前記問題点■を解決してい
る。流動性向上剤をとくに用いる必要はない。

本発明においては、全体として現在のものよりさらに高
機能のトナーに要求される必要条件である下記の要件を
満足できるように問題点を解決している。

（ω球形、微小化 ＋ｂ＞各組成、成分の独立機能化とトナーとしての機能
の発揮 （Ｃ）飛散防止、適性印字、印画 （ｄ）省エネルギー （ｅ）経済性（単位機能当たりの〉 前記問題点■〜■を解決するために用いる材料としては
つぎのちのを適性に選んで、積層膜構造をつくり磁性ト
ナーの前記新しい必須条件を備えるようにしている。

磁性粒子としては球状またはほぼ球形の米粒状の強磁性
粒子が用いられる。

磁性粒子の大きさは直径換算で１−以下、とくに０．８
〜０．２μ−が好ましい。強磁性体としてはたとえば純
鉄、マグネタイト（Ｆｅ３０４）、γ−酸化鉄（γ−Ｐ
ｅ２０３）などの鉄系酸化物、酸化鉄系フェライト、二
酸化クロム、希土類元素系のものなどが使用される。

界面改質剤としては、単分子膜をつくることとができる
液状低分子量体、磁性粒子とは化学的に結合し、着色被
覆剤とは分子状に絡み合ってゴムの加硫に似た物理的に
結合する反応性官能基を末端に有する低分子量体などの
中から適宜選択される。これら界面改質剤は適性溶剤（
一般に疎水性低沸点有機溶剤）に定比例（−般に１：１
（重量比）前後）に溶解し、エアレス噴霧して微粒子と
し磁性粉体粒子表面に単分子膜的（２分子膜以下のもの
で１分子膜に近い）薄膜をつくる。界面改質剤の単位重
量がつくる単分子膜の面積と磁性粉体の単位重量当りの
表面積から換算して添加量を決める。前記界面活性剤と
しては、チタネート系カップリング剤、オルガノシリコ
ンケミカルス系シランカップリング剤、ジルコネートお
よびアルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネー
ト系カップリング剤などがあげられる。

着色被覆剤粒子に結合剤として用いる有機高分子材料と
しては、従来よりトナーに用いられている熱可塑性プラ
スチックが使用できるが、トナーとして適性な物性（高
降伏強さ、低降伏伸びを示して、破壊しないで塑性変形
する）、適性な機能（定着前後の印字、印画が鮮明に安
定化する〉をもつ熱可塑性ブロック共重合エラストマー
がもっとも好ましい。適性融点をもつ熱可塑性プラスチ
ックを硬質セグメントとし、熱可塑性エラストマーを軟
質セグメントとし、好ましくは両者を８５〜８０：１５
〜２０（重量比）の割合でブロック共重合したものであ
る（ランダム共重合しても、あるいは混合しても使用で
きるが、物性、機能は劣る）。

前記有機高分子材料の具体例としては、たとえば高スチ
レン・ブタジェンブロック共重合体、スチレン・ブチル
メタクリレートブロック共重合体４、メチルメタクリレ
ート・ブチルアクリレートブロック共重合体などがあげ
られる。

前記有機被覆剤にはトナー用添加剤、配合剤として汎用
されている着色剤、その他のものを用いるが、電荷制御
剤、流動性向上剤は除くことができる。

本発明では磁性粒子として球形あるいは球に近い形のも
のを用い、界面改質剤処理磁性粒子表面に単粒子層を形
成せしめたのち働者し、単粒子層がつくる表面状態を利
用して、飛散しない、流動しやすい安息角を有するトナ
ー形成する。

界面改質剤薄膜の厚さは１００Å以下、通常５０〜７０
Ａであるから、処理磁性粉体の粒子サイズは未処理の磁
性粒子のサイズと実質的に同じであり（直径１μｍ以下
、奸ましくは０．８〜０．２μ係）、シたがってマイク
ロトナー　さらにはサブミクロントナーをつくるのに必
要な被覆剤粒子の直径はマイクロトナー、サブミクロン
トナーの粒子サイズの１ｊｌＤｐ５０から０．８μ量以
下、好ましくは０．６５〜０．３μ僅である。これから
えられるトナーの安息角は４５〜ＩＯ度、好ましくは２
０〜２５度となる。

前記のごとき粒径の被覆剤粒子はたとえばつぎのように
して製造することができる。熱可塑性ブロック共重合エ
ラストマーの中、低分子量体、必要あれば反応性低分子
量希釈剤、さらに重合促進剤、着色剤、染料を定比例、
高速混合して均斉分散溶液としたのち加熱雰囲気中に微
細霧状に噴霧し、孤立粒子をつくる。粒径の揃った球状
微粒子かえられる。粒子径は均斉分散液の濃度、粘度お
よび噴霧条件で決まる。さらに超微小化するには水懸濁
液としてから噴霧すればよい。添加、配合剤は、一般に
電荷制御機能を考えて選定するが、本発明においては着
色肢覆剤被膜の表面に電荷制御薄膜を設けるので、それ
ぞれ機能的に選ぶことができる。

電荷制御剤は、着色彼覆剤彼膜表面に好ましくは同色の
薄膜として形成し、被膜表面の安息角はそのまま残し、
流動性向上剤は加えない。

薄膜で設ける目的は電荷機能を表面に集中して利用する
ためである。薄膜の厚さは０．２μ国以下、とくに０．
１〜０．０５μｍの範囲が好ましい。

電荷制御剤は無機、有機物質摩擦帯電序列の順位にした
がって、トナー用添加剤、配合剤としてきわめて少量で
機能を発揮するものの中から薄膜を形成しやすい物質を
選ぶ。

摩擦帯電序列は正帯電電荷供与体から負帯電電荷受容体
にいたる一連の電気抵抗と誘電率の相互関係を示したも
ので、たとえばつぎに示すごとく正帯電型から次第に負
帯電型に移る。

ポリメチルメタクリレート ポリアミド（ナイロン６６〉 ポリエチレングリコール酸エステル エステル型ウレタン スチレン−アクリロニトリル共重合体 スチレン−ブタジェン共重合体 ポリスチレン ポリイソブチレン エーテル型ウレタン ポリスチレン ポリエチレン ポリプロピレン 正帯電には親水基、負帯電には疎水基が大きく影響し、
とくに負帯電を利用するときは、湿気の影響に注意する
必要がある（結露その他により表面が疎水性から親水性
に移り、正帯電に変るためである）。このため、吸湿性
のシリカ、昇華シリカの微粉体は従来電荷制御剤兼流動
性向上剤として使用されていたが、本発明では着色剤以
外の粉体は原則として使用しない。本発明で好適に用い
られる電荷制御剤は主にアクリル系熱可塑性ブロック共
重合エラストマーを有機官能基あるいは金属イオンで分
子構造的に改質したものである。この種のものとしては
、たとえばカチオン系アクリベース、アニオン系アクリ
ベース（いずれも藤倉化成■製）などがある。黒色着色
剤として汎用されるカーボンブラックは、全体的に親水
性と疎水性との中間的性質を示すが、製法によって表面
状態が変り、ファーネスブラックは塩基性あるいは中性
で正帯電、チャンネルブラックは酸性で負帯電となる。

電荷制御剤は一般に適性な溶剤の溶液として用いる。

その他添加、配合剤として乾式二成分系トナーに用いら
れてきたものは、乾式−成分系に移り省略される傾向に
あるが、本発明ではさらにトナーの微小粒子化で省略さ
れ、さらに電荷制御剤の機能向上で解決できる。たとえ
ば電荷安定剤・・・・・・電荷制御剤の改質による機能
向上で省略できる。

流動性向上剤・・・・電荷制御剤粒子層の表面凹凸状態
の形成で省略できる。

転写効率向上剤・・熱可塑性着色被覆剤粒子層と、分子
状絡み合い薄膜の形 成により熱可塑性を残して 省略できる。

耐久性向上剤・・・・熱可塑性ブロック共重合エラスト
マーの使用により省 略できる。

しかし、これらの添加剤、配合剤を必要に応じ適性に添
加してもよい。ただし、これら添加剤、配合剤は着色被
覆剤に加、える。

以下図面を参照しつつ、本発明の磁性トナー粒子の製造
における各工程に用いる主要素材とその加工成形技術が
、トナー粒子に与える作用について説明する。

（ｉ）第一工程（第２〜４図） 球形磁性粒子を中心において界面改質剤、着色被覆剤、
電荷制御剤の適性厚さの均斉な膜を積層し、物性、機能
的に球とみることができる磁性トナーの微小粒子をつく
る。

分子が自由に活動できるよう界面改質剤は有機溶剤に溶
解し、たとえばモノアルコキシチタネート系カップリン
グ剤のばあいは磁性粒子の表面にはカップリング剤分子
の１個のアルコキシ基が水素結合するだけで磁性粒子の
凝集を防ぎ、チタン原子にエステル結合する長鎖置換基
は分子状に絡み合って磁性粒子表面に疎水性の薄膜をつ
くり、さらに第二工程で処理される熱可塑性着色被覆剤
被膜分子と絡み合ってゴムの加硫と同じ機能を発揮して
磁性粒子表面が露出するのを防ぐ。

■第二工程（第５〜７図） 第一工程でつくられる処理磁性粒子表面に着色被覆剤粒
子を粘着、部分溶融したのち過剰の着色被覆剤粒子を除
き、さらに加熱溶融して磁性粒子表面を着色被覆剤単粒
子膜で覆う。

界面改質剤薄膜に接して分子状に絡み合う被覆剤粒子膜
の部分は加硫ゴムと同じように熱溶融しがたく磁性粒子
表面に弾性をもつ架橋膜をつくるが、大部分の被覆剤粒
子膜は熱可塑性を温存してトナーとしての機能を発揮す
る。

単粒子膜はその表面に球形粒子の形状を残し、第三工程
に移行する。

（至）第三工程（第８図および第１図）最上層に電荷制
御剤薄膜を形成する工程であり、該薄膜は表面に球形粒
子の形状を残し、安息角は好ましくは２０〜２５度であ
り、処理粒子は流動性は高いが飛散しに＜＜、かつトナ
ー粒子の電荷は表面だけで決まり、かつ粒子がきわめて
小さくて帯電し易いために表面に薄膜をつくるだけで効
果をあげることができる。

前記磁性トナーは、乾式２成分系現像剤において磁性キ
ャリーと一緒に用いられる。

本発明の乾式２成分系現像剤は磁性キャリヤー粒子と、
該磁性キャリヤー粒子の表面に付着された前記磁性トナ
ー粒子とからなるものである。

本発明の乾式２成分系現像剤を図面に基づいて説明する
と、第９図に示されるごとく、磁性キャリヤー粒子（Ａ
）と、磁性キャリヤー粒子（＾）の表面に離脱可能に付
着した磁性トナー（Ｂ）とからなる。

本発明に用いる磁性キャリヤーとしては強磁性のもので
あれば従来のものがいずれも用いられる。強磁性材料と
してはたとえばマグネタイト、γ−酸化鉄、酸化鉄系フ
ェライト、二酸化クロム、希土類元素系のものなどが使
用される。

現在使用されている乾式粉砕法によりえられた粒径２０
〜５μｍの乾式２成分系トナーのばあいは、キャリヤー
として４〇−程度の大きなものが使用されているが、本
発明のトナーは粒径が小さいので、それに対応して磁性
キャリヤーの粒径も小さくしてよい。通常粒径が２０〜
５刷程度の磁性キャリヤーが使用される。

乾式２成分系現像剤におけるトナー粒子の帯電は、キャ
リヤー粒子との接触帯電であり、混合撹拌するときのト
ナー混合比（トナー粒子の全表面積／キャリヤー粒子の
全表面積）は０．５〜２．０の範囲であり、一般に１．
ｏである。このときトナー混合比を大きくすると比帯電
量は減少する。またトナー粒径が小さいほど帯電量は大
きくなり、キャリヤー粒子を小さくすると比帯電量は大
きくなる。トナー粒子径を小さくするとキャリヤー粒子
径も小さくでき、トナー混合比を大きくすることができ
る。

キャリヤー粒子は清浄にしてそのまま用いてもよく、必
要があれば軽度に防錆処理して用いる。また必要があれ
ばキャリヤーに要求される各種表面処理を施してもよい
。

前記のごとく、乾式２成分系現像剤におけるトナー粒子
の帯電はキャリヤー粒子との接触帯電であるが、本発明
の乾式２成分系現像剤においては、前記接触帯電させる
ためにトナー粒子をキャリヤー粒子表面に近づけるため
に磁力を有効利用している。

磁性トナー粒子を磁性キャリヤー粒子に付着させるには
、流動層浸漬装置を用い粉体を転動、流動させながら行
なうのが好ましい。

付着操作は連続法で行なってもよく、回分法で行なって
もよいが、生産性の点からは連続法が好ましい。

流動層浸漬装置としては前述のパドルドライヤが好まし
く用いられる。

付着操作は常温付近で行なってもよいが、若干加温した
状態、たとえば４０〜５０℃程度の温度で行なうと、磁
力が大きくなるから、磁性トナー粒子に磁性キャリヤー
粒子が付着しやすくなるので好ましい。

磁性キャリヤーと磁性トナー粒子は、前述のごとくトナ
ー混合比が０．５〜２．０、一般にほぼ１．０となるよ
うに混合される。

つぎに実施例および比較例をあげて本発明を説明する。

実施例１ 粒径約０．８μｍのマグネタイト（Ｐ（３３０ａ）微小
球をベルト式定量供給装置を用い、２）ｃｇ／ｓｉｎの
割合で界面改質剤処理シリンダに供給した。

処理シリンダーとしては■奈良機械製作新製のシングル
パドルドライヤー（モデル！３ＰＤ　ａ型）を用いた。

落下の途中でオルーガノシリコンケミカルス（モノエト
キシ・トリステアリルシラン、Ｙ−７８７６、ユニオン
カーバイド社製）の５０重量％イソプロピルアルコール
溶液を２０ｇ／’ｍ１ｎの割合でエアレス噴霧して処理
した。磁性粉体１贈に対し１５ｇの界面改質剤がほぼ単
分子膜をつくることができる量である。

シリンダー内では磁性粉体は転動、流動し、付着する界
面改質剤溶液の微小液滴を隣り合って接触する粉体粒子
に移行せしめ均斉に付着させる。温度を約１２０℃に高
め溶剤を完全に揮発させて磁性粉体粒子表面と水素結合
した界面改質剤の薄膜を形成する。

シリンダー末端で揮発性溶剤をシリンダー外に排出し、
処理磁性粉体を加熱したまま（１２０℃以下に降温した
ときは被覆剤処理シリンダーに落下、供給する過程で加
熱して１２０℃に保った）被覆剤処理シリンダーに供給
した。

落下、供給の過程で高スチレン・ブタジェン（８５：１
５重量比）ブロック共重合エラストマーを結合剤とし、
着色剤としてファーネス系カーボンブラックを１５重量
％含有する直径約０．８５μｍの着色被覆剤粒子（融点
８７℃）を２）ｃｇ／ｍ１ｎの割合で転動、流動する処
理磁性粉体に供給し、まず粘着、一部溶融させた。この
とき着色被覆剤粒子は室温で供給して粒子同士が溶融し
合って凝集するのを防ぎ、単粒子層を形成、かつ多量供
給して加熱された処理磁性粒子同士が融着し合って造粒
されるのを防ぐ。

ついで磁性ベルト上に落下せしめ、被覆磁性粉体を吸着
させて分離し１、第二の被覆剤処理シリンダーに送り込
み、１２０℃の熱風で加熱処理して溶融単粒子膜をつく
った。えられた処理粒子の粒子膜表面の安息角は２４度
であった。

ついで、表面溶融単粒子膜処理磁性粉体を電荷制御剤処
理シリンダーに移す途中で室温に戻し、処理シリンダー
に送り転動、流動させながらカチオン系ニグロシンベー
ス電荷制御剤のトルエン５０重量％溶液をエアレス噴霧
Ｌ１溶剤を揮発排出させ、表面凹凸状態をそのまま温存
し電荷制御剤の薄膜をトナー粒子表面に集中して形成し
た。

かくしてえられた乾式２成分系トナーは粒径４〜１　ａ
ｍ　（Ｄｐ５０−２．０ｍ）　、安息角２５度で、流動
しやすいが飛散しにくいものであった。

実施例２ 下記の点を除いては実施例１と同様にして乾式２成分系
磁性トナーを製造した。

磁性粉体：直径約０．８１ｇ　（長軸）の米粒状のγ−
酸化鉄（γ−Ｐｅ２０３） シリンダーへの供給量：　　２．２ｋｇ／ｍｌｎ界面改
質剤：チタネート系カップリング剤（イソプロピルトリ
イソステアロイル チタネート、■−ＴＴＳ、ケンリッチ ・ベトロケミカルズ社製）の５０重 量％イソプロピルアルコール溶液 供給ｔ　：　２５　ｇ　／　ａｌｎ（磁性粉体１ｋｇに
対し１２．５ｇがほぼ単針 千金を形成する量） 着色被覆剤粒子：ファーネス系カーボンブラック１５重
量％を混合分散したポ リスチレン・ブチルアクリレ −）　（８０７２０重量比）共重合 体の直径約０．８５μｍの球形粒子 供給量：２ｋｇ／ｇｉｎ 電荷制御剤：ファーネス系カーボンブラックを着色剤と
して１５重量％混合分散し るカチオン系アクリベース（ＦＣＡ− ２０１、藤倉化成■製〉の５０重量％ トルエン溶液 えられたトナー：粒子径４，５〜１．Ｏ−（Ｄｐ５Ｇ　
−２，２刷（長軸） 安息角２１度 実施例３ 下記の点を除いては実施例１と同様にして乾式２成分系
磁性トナーを製造した。

磁性粉体：直径約０．６μｍのマグネタイト供給量１．
８ｋｇ／ｓｉｎ 界面改質剤：チタネート系カップリング剤（テトラ（２
，２’−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ
−トリデシ ル）フォスファイトチタネート、 ＫＲ−５５、ケンリッチ・ベトロケミ カルズ社製）の５０重量％イソプロ ピルアルコール溶液 供給量：　４０ｇ　／ｓｉｎ　　（約２５ｇのカップリ
ング剤がほぼ単針 千金をつくることができ る量である） チャンネル系カーボンブラッ ク１５重量％を混合分散したポ リスチレン・ブチルアクリレ ート（８５：１５重量比）共重合 体の粒径約０．５μｍの球 供給量：　　１．５ｋｇ／ｍ１ｎ 電荷制御剤二チャンネル系カーボンブラック１５重量％
を混合分散したアニオン系 アクリベース（ＰＣＡ−１００１Ｎ　、藤倉着色被覆剤
粒子： 化成特製）のトルエン５０重量％溶 液 えられたトナー粒子二粒径１．４〜ｌ−０−（Ｄｐ５０
１．２刷） 安息角１８度 実施例４ 磁性キャリヤーとして平均粒径１２．ｃａｎのマグネタ
イト粒子と前記実施例１でえられた磁性トナー粒子とを
トナー混合比が１．０となるように４０〜５０℃に保持
した前記シングルパドルドライヤ（モデルＳＰＤ　ａ型
）に供給し、転動、流動させて磁性トナー粒子を磁性キ
ャリヤー粒子表面に付着せしめて乾式２成分系現像剤を
えた。

えられた現像剤を用いカチオントナー用電子写真複写機
により画像出し試験を行なったところ、カブリのない鮮
明む画像かえられた。

実施例５ 磁性トナー粒子として前記実施例２でえられたものを用
いたほかは実施例４と同様にして乾式２成分系現像剤を
えた。

えられた乾式２成分系現像剤を用い、実施例４のばあい
と同様にして画像出し試験を行なったところ、実施例４
のばあいと同様にカプリのない鮮明な画像かえられた。

実施例６ 磁性トナー粒子として前記実施例３でえられたものを用
いたほかは実施例４と同様にして乾式２成分系現像剤を
えた。

えられた乾式２成分系現像剤を用い、アニオントナー用
電子写真複写機により画像出し試験を行なったところ、
実施例４のばあいと同様にカブリのない鮮明な画像かえ
られた。

［発明の効果］ 本発明はつぎの効果を奏する。

（１）本発明の乾式２成分系磁性トナーはほぼ球形に近
い物性、機能をもつ。

（′２Ｊ該トナーは微小であり、粒径分布の巾が狭いた
めに鮮明に印字、印画でき、かつ単位重量当りの印字、
印画面積が大きい。

（３）該トナーは微小粒子で、かつ中心にある磁性粒子
以外は熱可塑性であるため溶融に要する熱エネルギーは
少なくてすむ。

（４）該トナーにおいて、磁性粒子はゴムの加硫と同じ
状態の熱で溶融しにくい界面改質剤薄膜と着色被膜との
絡み合い層で覆われているので印字、印画しても表面に
露出することはない。

（５）該トナーの熱可塑性着色被覆剤被膜は好ましくは
ブロック共重合エラストマーで、加熱溶融、冷却固化し
ても高降伏引張り強さ、低降伏引張り伸びの弾性限界内
で塑性変形するものであり、定着前後の印字、印画面は
一定で欠陥を生ずることがない。

（６）該トナーにおいては電荷制御剤を薄膜状で表面に
集中し、微量で効果をあげている。

（刀トナー粒子は適宜の凹凸表面を有しているため、適
性な安息角を有し、流動し易く、かつ飛散しにくい。

（８）従来の粉砕法によるトナーではかぶり現象が必至
の微小サイズのトナー粒子のばあいも鮮明で解像度の高
い印字、印画をうろことができる。

（９）全工程を連続して生産性を向上しているが、第三
工程は回分法で行なうこともでき、多品種少量生産のば
あいにも経済的である。

■）とくにマイクロトナー　サブミクロントナーへの対
応は、中心にある球形磁性粒子の直径を適性に調整する
ことによって容易である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の乾式２成分系磁性トナー粒子を示す概
略説明図、第２〜８図は本発明の磁性トナーの製造工程
と各工程における粒子の膜構造を示す概略説明図（第２
〜４図は第一工程を、第５〜７図は第二工程を、第８図
は第三工程を示す）、第９図は本発明の乾式２成分系現
像剤を示す概略説明図である。 （図面の主要符号） （１）；磁性粒子 （３）：界面改質剤薄膜 （４）二着色被覆剤粒子 （５）：着色被覆剤粒子の単粒子層 （７）： （９）＝ （Ａ）： （Ｂ）： 熱可塑性着色被覆剤被膜 電荷制御剤の薄膜 磁性キャリヤー 磁性トナー 第３図 才４図 ４：着色被覆剤粒子 ９二電荷制御剤の薄漢

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　実質的に球形の磁性粒子、該磁性粒子の表面上に形
   成された界面改質剤薄膜、該薄膜上に形成された、前記
   磁性粒子の粒径よりも小径である着色被覆剤粒子の単粒
   子層からなり、かつ該着色被覆剤粒子が相互に融着接合
   されて、各着色被覆剤粒子に対応するほぼ半球状の凸部
   が連なって形成された凹凸表面をそのまま保持した熱可
   塑性着色被覆剤被膜、および該被膜上に形成された電荷
   制御剤を含有し、前記着色被覆剤被膜の凹凸、表面をそ
   のまま保持している電荷制御剤含有薄膜からなる積層膜
   構造を有する電子写真用乾式２成分系磁性トナー。 ２　粒径が５〜０．５μｍの範囲にある請求項１記載の
   磁性トナー。 ３　粒径が５〜１μｍの範囲にある請求項２記載の磁性
   トナー。 ４　粒径が１．５〜０．５μｍの範囲にある請求項２記
   載の磁性トナー。 ５　安息角が４５〜１０度の範囲にある請求項１、２、
   ３または４記載の磁性トナー。 ６　前記界面改質剤が、磁性粒子の表面官能基に結合す
   る基と被覆剤に親和性を示す長鎖置換基とを有するもの
   である請求項１、２、３、４または５記載の磁性トナー
   。 ７　前記着色被覆剤が少なくとも熱可塑性エラストマー
   と着色剤を含有している請求項１、２、３、４、５また
   は６記載の磁性トナー。 ８　実質的に球形の磁性粒子の表面を界面改質剤で処理
   する第一工程と、後記着色被覆剤粒子の融点よりも高温
   に保持された前記処理磁性粒子に、該磁性粒子の粒径よ
   りも小径の粒子であって、その融点よりも低温に保持さ
   れた着色被覆剤粒子を接触させ、粘着させて着色被覆剤
   粒子の単粒子層を形成し、該単粒子層を部分的に流動軟
   化させて熱可塑性着色被覆剤被膜を形成する第二工程と
   、前記被膜上に電荷制御剤を含有する薄膜を形成する第
   三工程とからなることを特徴とする積層膜構造を有する
   電子写真用乾式２成分系磁性トナーの製法。 ９　前記第一工程、第二工程および第三工程をそれぞれ
   磁性粒子の転動流動状態で行う請求項８記載の製法。 １０　トナーとして請求項１記載の磁性トナーを用いる
   電子写真用乾式２成分系現像剤。 １１　磁性キャリヤー粒子と、該磁性キャリヤー粒子の
   表面に付着された磁性トナー粒子とからなり、前記磁性
   トナー粒子が、実質的に球形の磁性粒子、該磁性粒子の
   表面上に形成された界面改質剤薄膜、該薄膜上に形成さ
   れた、前記磁性粒子の粒径よりも小径である着色被覆剤
   粒子の単粒子層からなり、かつ該着色被覆剤粒子が相互
   に融着接合されて、各着色被覆剤粒子に対応するほぼ半
   球状の凸部が連なって形成された凹凸表面をそのまま保
   持した熱可塑性着色被覆剤被膜、および該被膜上に形成
   された電荷制御剤を含有し、前記着色被覆剤被膜の凹凸
   表面をそのまま保持している電荷制御剤含有薄膜からな
   る積層膜構造を有することを特徴とする電子写真用乾式
   ２成分系現像剤。