JPH0335370B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は耐食性ジルコニウム合金に関する。 （従来の技術） ジルコニウム合金は耐食性がよく種々の用途に
用いられている。例えば水冷却型原子炉に用いら
れた場合、原子炉の炉心構造物に使われる大部分
の材料として有効である。さてこの材料として適
合される条件はその性質として熱中性子吸収断面
積が小さいこと、環境に対する耐食性が優れてい
ること、及び機械的性質が十分に満足し得ること
が必要である。これ等を満足させた材料としてジ
ルカロイ−２やジルカロイ−４、オーゼナイト
0.5及び1.0等が知られている。このジルカロイま
たはオーゼナイト等は鉄、ニツケル、クロム、ジ
ルコニウム、ニオブ、錫、等の合金を所定量混合
した合金であるが、これ等は上記合金の全ての炉
心構造材としての特性を完全に備えているものと
は必ずしも言えず、例えば水冷却型原子炉に用い
ていると中性子照射下の過酷な条件の下では経時
変化が起きて合金表面に白色斑点状の所謂ノジユ
ラーコロージヨン（Nodular Corrosion）と呼ば
れる腐食生成物が発生することがある。この現象
は通常の使用状態で成長するという誠に都合の悪
い現象である。そしてこれが進行すれば剥離現象
を起し徐々に本体がやせて機械的強度が低下する
ことも予想される。またこの剥離現象は他にも影
響を及ぼす他、剥離した腐食物が不所望に蓄積さ
れて熱伝導効率を悪くしたりして局部的な過熱を
もたらす場合も考えられ好ましくない。またこの
腐食物は放射能を十分に含有しており、これが一
部に蓄積することは取扱上好ましくない。 上記を解決するために種々の改良がなされてい
る。すなわち米国特許第3005706号明細書にはジ
ルコニウム合金に少量ベリリウムを添加したも
の、米国特許第3261682号及び第3150972号明細書
にはジルコニウム合金にカリウム、イツトリウ
ム、カルシウムの少なくとも１種を添加したもの
が提案されている。また特開昭52−5629号明細書
によればジルコニウム合金で形成された部品の表
面に科学的に不活性な金、銀、白金、ニツケル、
クロム、鉄及びニオブ等を被覆（メツキ等）した
提案もある。しかしながらジルコニウム合金にベ
リリウム、カリウム、イツトリウム、カルシウム
等を添加することは信頼性が薄く実用化されてい
ない。また金、銀、白金等を被覆することは構造
的な問題から得策ではないし原子炉のような大き
い部材への被覆は実際問題として不可能である。 （この発明が解決しようとする問題点） このようのジルコニウム合金はそもそも耐食性
に優れた材料であるが、ノジユラーコロージヨン
の発生の問題等が残されており、より優れた耐食
性が要求されている。 そこで本発明は、優れた耐食性を示す耐食性ジ
ルコニウム合金を提供することを目的とする。 ［発明の構成］ （問題点を解決するための手段及び作用） 上記ジルコニウム合金の腐食原因を解明するた
めに発明者等は種々の角度からの実験その他の研
究により次の結論を得た。すなわちジルコニウム
合金の腐食の原因はそのほとんどがα相（h.c.p）
に生成していることが確認されたので、これを避
ける必要がある。高温のβ領域ではb.c.cの結晶
構造をとり、これを急冷するとβ領域からα相が
出来る。このα相は上記のα相とは結晶組織が異
り（マルテンサイト構造と呼ぶ場合がある）、粒
界あるいは亜粒界が網目状に分布しており、これ
らの結晶構造は耐腐蝕性が良好で、高温、高放射
能密度条件にあつては好ましい特性を示す。即ち
上記の領域から急冷するとその結晶方位の関係は （110）bcc／（0001）hcp、［１11］bcc／［11
２０］hcpである。 更に上記β領域からの急冷により得られたα相
はジルコニウム（Zr）基に他の特定のβ相安定
化元素を添加して合金化させることにより急冷に
よる焼入性が向上して極めて容易にβ急冷による
α相結晶組織を得ることが判明した。これは上記
のように耐腐蝕性が極めて高いことが確認され
た。 更に多量のβ相安定化元素を添加すると上記β
急冷によるα相にβ相が混入してくる。このβ相
は耐腐蝕性が極めて高い。 すなわち本発明は重量％で0.2％以上のモリブ
デン及び0.1％以上のニオブの少なくとも１種を
合計量で2.0重量％以下を含有し、1.20〜1.70重量
％のSn、0.07〜0.20重量％のFe、0.05〜0.15重量
％のCr、0.03〜0.08重量％のNi、Fe＋Cr＋Niが
0.18〜0.38重量％で残部が実質的にZrのZr基合金
（以下ジルカロイ−２と称す）又は、重量％で0.2
％以上のモリブデン及び0.1％以上のニオブの少
なくとも１種を合計量で2.0重量％以下を含有し、
1.20〜1.70重量％のSn、0.18〜0.24重量％のFe、
0.07〜0.3重量％のCr、Fe＋Crが0.28〜0.37重量％
で残部が実質的にZrのZr基合金（以下ジルカロ
イ−４と称す）の組成からなり、かつ粒界あるい
は亜粒界が網目状に分布したα相組織を有するこ
とを特徴とする耐食性ジルコニウム合金である。 上記において夫々の添加量を限定した理由は上
限については合金化すると共析又は共晶反応で金
属間化合物が生成し延性が悪くなり、特にクリー
プ特性の低下があつて好ましくない。下限は、β
急冷によるα相組織促進作用が現われなくなるか
らである。 また原子炉に用いる場合には特に中性子吸収断
面積の小さいことが必要であり、上記のMo、Nb
の添加量は極力押えることが好ましい。従つて上
記特定元素はどのように組合せてもよいが全体で
２％以下の少量の含有の時は析出物が少なく有効
であるが、Moが0.2％未満、Nbが0.1％未満の場
合にはその効果が充分得られなかつた。SnはZr
中に固溶できる唯一の添加物であり、Zr中に固
溶して機械的強度を高めるが、1.7重量％を越え
ると加工性が悪くなる。またFe、Cr、Niは主と
して耐食性を向上する成分であるが、Feは0.24重
量％、Niは0.08重量％、Crは0.15重量％、あるい
はそれらの和が0.38重量％を越えると、析出物が
粗大化し、かえつて局部腐食の原因となる。 このようなジルカロイ−２、４にMo、Nbの少
なくとも一種を所定量含有するジルコニウム基合
金を、β領域（約900℃以上の高温域）から急冷
することにより合金中に粒界あるいは亜粒界が網
目状に分布したα相組織を出現させることにより
本発明合金を得る。このような急冷処理は合金処
理のみに行なつても良い。すなわち耐食性が要求
される箇所のみβ急冷組織にかえれば良い。その
後、冷間加工や焼鈍処理行なう。さらにオートク
レーブ処理等の手段により黒色の酸化被膜を設け
ても良い。 （実施例） 以下に本発明の実施例を説明する。 実施例 １ 本発明に係る耐食性ジルコニウム合金を用いた
例として、重量比で1.50％Sn−0.20％Fe−0.10％
Cr−残Zr組成のジルカロイ−４にモリブデンを
約１％添加し、含有してなる合金を約890℃に加
熱し、これを200℃／秒で室温まで急冷してα相
組織とした後、400℃で焼鈍して得たジルコニウ
ム合金製チヤンネル板と、これに対して従来から
常用されているジルカロイ−４製チヤンネル板と
を500℃、107Kg／cm²のオートクレーブ腐食強制試
験を行なつた結果、上記組成の従来のジルカロイ
−４製チヤンネル板上には約５時間後にノジユラ
ーコロージヨンが発生し始め、約15時間経過で剥
離現象が発生した。これに対して本発明ジルコニ
ウム合金製チヤンネル板は経時変化がほとんど起
らない。更に上記試験を継続すると100時間で剥
離がはげしくなつたがこれはとりもなおさず機械
的強度が低下して使用不能になる場合があること
になる。本発明のものは100時間を越えてもほと
んど変化がない。即ち初期の状態と外観及び重量
の変化がなく、ほとんど一定であることからして
明らかであつた。 第１図は上記試験結果を表わしたもので縦軸に
ジルコニウム合金の重量の増加度（腐食増量）
を、横軸に使用時間を取つてある。そして曲線１
が従来のジルコニウム合金の使用状態に伴つて起
るノジユラーコロージヨンによる重量の増加を示
し、曲線２は本発明ジルコニウム合金の重量の増
加を示したものでその差が極めて顕著である。 実施例 ２ 重量比で1.50％Sn−0.17％Fe−0.10％Cr−0.06
％Ni−Zr組成のジルカロイ−２に重量比で0.5％
のNbを添加した合金を溶解、鍛造により中空ビ
レツトを形成した後、熱間押出しを行い、燃料被
覆管素管を作製する。次いで900℃の温度に加熱
後急冷しβ急冷の相（マルテンサイト相）を含む
α相とする。次いで冷間圧延と焼鈍の繰り返しに
より燃料被覆管を作成した。 実施例 ３ 重量比で1.50％Sn−0.17％Fe−0.10％Cr−0.06
％Ni−Zr組成のジルカロイ−２に重量比で0.4％
のMoと0.2％のNbを添加した合金を用い、他は
実施例−２と同様の方法で燃料被覆管を作成し
た。 比較例 １〜３ 重量比で、２％Nb−0.5％Sn−0.3％Cr−Zr（比
較例１）、２％Nb−0.5％Sn−0.3％Mo−Zr（比較
例２）、５％Nb−１％Sn−0.2％Pd−Zr（比較例
３）の組成からなる各合金を用意し、他は実施例
２と同様の方法で試験片を作成した。 上記各実施例及び比較例を500℃、107Kg／cm²の
オートクレーブ腐食強制試験を行い、24時間経過
後の腐食増量を調べその結果を下表に示す。

【表】 ［発明の効果］ 以上説明したように本発明によれば、耐食性、
特に耐ノジユラーコロージヨン特性に優れた耐食
性ジルコニウム合金を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明耐食性ジルコニウム合金の特
性を従来のものと比較して示す説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重量％で0.2％以上のモリブデン及び0.1％以
   上のニオブの少なくとも一種を合計量で2.0重量
   ％以下、スズ1.20〜1.70重量％、鉄0.07〜0.20重
   量％、クロム0.05〜0.15重量％、ニツケル0.03〜
   0.08重量％、ただし鉄、クロム、Niの合計量が
   0.18〜0.38重量％含有し、残部が実質的にジルコ
   ニウムの組成からなり、かつ粒界あるいは亜粒界
   が網目状に分布したα相組織を有することを特徴
   とした耐食性ジルコニウム合金。 ２ 重量％で0.2％以上のモリブデン及び0.1％以
   上のニオブの少なくとも一種を合計量で2.0重量
   ％以下、スズ1.20〜1.70重量％、鉄0.18〜0.24重
   量％、クロム0.07〜0.13重量％、ただし鉄、クロ
   ムの合計量が0.28〜0.37重量％を含有し、残部が
   実質的にジルコニウムの組成からなり、かつ粒界
   あるいは亜粒界が網目状に分布したα相組織を有
   することを特徴とする耐食性ジルコニウム合金。