JPH033603B2 - - Google Patents
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- JPH033603B2 JPH033603B2 JP56180269A JP18026981A JPH033603B2 JP H033603 B2 JPH033603 B2 JP H033603B2 JP 56180269 A JP56180269 A JP 56180269A JP 18026981 A JP18026981 A JP 18026981A JP H033603 B2 JPH033603 B2 JP H033603B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/14—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing two or more elements other than carbon, oxygen, nitrogen, sulfur and silicon
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は混合酸化物とルイス塩基との反応によ
つて生成される独特の層状化合物に関する。特
に、ルイス塩基は層状酸化物構造内の金属原子に
共有結合している。 米国特許第3766064号から、金属がチタン、バ
ナジウム、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、
タンタル、パラジウム、白金、ガリウムであり、
カルコゲンが流黄、セレン、テルルである重金属
カルコゲン化物はアンモニア、ヒドラジンおよび
有機窒素化合物をとりこみ（intercalate）うる
ことが知られており、この特許には、一般的性質
および製造方法が記載されている。米国特許第
3688109号はＸ線回折格子結晶として有用な同様
な挿入化合物（intercalation compound）に関
するものである。イソニトリルゲストおよびメタ
ロセンゲストによるモリブデンおよびタングステ
ン含有挿入化合物が米国特許第4094893号および
第3980684号明細書に記載されている。米国特許
第4049887号は、式MAxBy（上記式中、ＭはFeま
たはＶまたはTiまたはCrまたはInであり、Ａは
ＯまたはＳまたはSeまたはTeであり、ＢはClま
たはBrまたはＩである）の層状化合物を活物質
として含有する改良陰極に関する。 J.バーナードおよびM.カメロツト（J.Bernard
and M.Camelot）〔C.R.Acad.Sci.、Paris、Ser.
C.、263：1068（1966）〕は三酸化モリブデン、塩
化モリブデンおよびジオキシ二塩化モリブデンと
ピリジンとの反応について報告している。その後
の研究で、M.カメロツト（M.Camelot）〔レビユ
ードキミーミネラーレ（Revue de Chimie
Minerale）、６、853（1969）〕はクロム、モリブ
デン、ウランのある種のオキシ塩化物または三酸
化物とピリジンとの付加化合物を研究した。赤外
分光測定による研究に基づいて、カメロツト
（Camelot）はこれらの化合物は分子配位化合物
であると結論した。 G.ラドウイグ（G.Ladwig）はVPO5・nH2Oの
構造を研究し〔Z.Anorg.Allg.Chem.、338、266
（1965）〕、その273頁および274頁に、無水VPO5
はアンモニアおよびアミンを一次元的格子膨張を
伴つて吸収し、VPO5・1.1NH3反応生成物を与
えると報告している。G.ラドウイグはまた、ピ
リジンは格子膨張を示さないと述べており、かつ
VPO5層と反応することができる分子の型の決定
には水素結合が重要であると主張している。燐酸
ニオブに関する同様な構造研究がチエルノルコフ
（Chernorukov）ら〔Russian J.Inorg.Chem.、
231627（1978）；24987（1979）〕によつて報告され
ている。 本発明者らは、ある種の混合酸化物が独自の層
状構造を有する新規化合物を生成することを発見
した。本発明の組成物は、隅結合八面体（corner
linked octahedra）および四面体の層を有する混
合酸化物とルイス塩基との反応生成物を含み該反
応生成物が式 LxMOM′O4 （上記式中、MOM′O4はVOPO4、VOSO4、
VOAsO4からなる群から選ばれる混合酸化物であ
り、ｘは0.1〜１であり、Ｌは窒素電子供与体を
含むルイス塩基であつて、ピリジンおよびその誘
導体からなる群から選ばれる）の層状化合物を生
成し、かつ該層状化合物はＬがMOM′O4層中の
金属原子に共有結合していることを特徴とする。
プロトン源の存在下に於て製造するとき、層状構
造は部分的にプロトン化されて式LxHyMOM′O4
（上記式中、Ｌ、ｘおよびMOM′O4は上で定義し
た通りであり、Ｈは水素でありｙは約0.1〜約0.5
の範囲である）の化合物を生成する。 本発明の組成物は、混合酸化物（MOM′O4）
層内の金属（Ｍ）原子に共有結合している中性ル
イス塩基を含む。従つて、結合は典型的な配位錯
体から期待され得る結合に類似している。しか
し、本発明の組成物は、ルイス塩基との反応後で
も層状構造が残るので配位錯体ではない。 式LxMOM′O4の層状化合物を生成するルイス
塩基は複素環式窒素供与体であつて、ピリジンお
よびその誘導体からなる群から選ばれる。層状化
合物の例は 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】である。 本発明による混合酸化物は隅結合八面体および
四面体の層を特徴とし、各層は八面体酸素頂点
（apical octahedron oxygens）を通して結合さ
れている。しかし、これらの八面体はひどくゆが
められており、１つの非常に短い金属酸素結合お
よび１つの非常に長い金属−酸素結合を有するの
で、得られた構造は三次元網状構造ではなく実際
に層状である。混合酸化物は水和されることがで
き、長い金属−酸素結合が配位水分子によつて置
換される。この例では、各層は水素結合によつて
一緒に保持される。このことはVOPO4・2H2O、
VOPO4・H2O、VOPO4、VOSO4および
VOSO4・H2Oの例から明らかである。式
MOM′O4に於いて、ＭはＶであり、M′はＰまた
はAsまたはＳである。上記の構造的特徴を有す
る混合酸化物の例はVOPO4、VOSO4、VOAsO4
である。特に好ましい混合酸化物はVOAsO4およ
びVOPO4である。 LxMOM′O4をH2Oまたはブレンステツド酸の
ようなプロトン源の存在下で製造すると、層状構
造は少なくとも部分的にプロトン化されて式 LxHyMOM′O4 （上記式中、Ｌ、Ｘ、MOM′O4は前に定義した
通りであり、Ｈは水素であり、ｙは約0.1〜約0.5
である） の化合物を生成する。正確な構造はわからない
が、プロトン化は約1600cm-1のIRスペクトルの
変化、esrシグナルの増強および熱安定性の増加
をもたらす。このような変化は、実施例３に示さ
れている 本発明による式MOM′O4の混合酸化物は文献、
例えばA.F.ウエルズ（A.F.Wells）著「構造無機
化学（Structural Inorganic Chemistry）」、第４
版、オクスフオードプレス社（ロンドン）に記載
されている。米国特許第3766064号明細書に記載
されているような挿入化合物に用いられる重金属
カルコゲン化物とは異なり、式MOM′O4の混合
酸化物は特殊な前処理なしに使用することができ
る。かくして、混合酸化物を、適当なルイス塩基
と共に、密閉管中で、100〜400℃、好ましくは
100〜250℃の温度に於て、約21日間まで、好まし
くは約１〜７日間加熱する。ルイス塩基の量は臨
界的ではなく、化学量論量または過剰量を用いる
ことができる。密閉する前に管を排気して高温に
於けるルイス塩基の酸化の可能性を最小にするこ
とが好ましい。250℃のような高温では、混合酸
化物自体がルイス塩基の酸化をもたらす可能性が
ある。実質的に無水のルイス塩基を使用すること
も好ましい。別法の操作では、水和混合酸化物
を、ルイス塩基または適当な有機溶媒中に溶解し
たルイス塩基と共に還流させる。 本発明の層状化合物は分子配位化合物に特有の
共有結合を有するが、混合酸化物の層状構造がル
イス塩基との反応後でも保持されるので、分子配
位化合物ではない。 前述したように、式MOM′O4の混合酸化物中
の八面体は非常にゆがんでいて、１つの非常に長
い金属酸素結合と１つの非常に短い金属酸素結合
とを有する。本発明では、非常に長い金属酸素結
合を、強く結合したルイス塩基で置換した後、弱
い相互結合している長い金属酸素結合を切ること
によつて真の層状化合物を生成する。このこと
は、（ピリジン）VOPO4の構造を示す概略図であ
る第１図に示してある。ルイス塩基が強いＬ−金
属結合を生成するためには、ルイス塩基は立体障
害を受けてはならない。すなわち金属酸化物構造
の有効空間より大きくてはならない。かくしてト
リーｔ−ブチルアミンおよびトリフエニルホスフ
インのような嵩高のルイス塩基は本発明の層状化
合物を生成しない。 二座配位ルイス塩基がLMOM′O4構造中に結合
するとき、別個の混合酸化物層を一緒に結合する
ことができる。例えば、４，4′−ビピリジンを用
いた場合、おのおのの別個のピリジン環が相隣る
混合酸化物層中の金属原子に結合することができ
る。その結果得られる組成物は４，4′−ビピリジ
ン分子の橋かけによつて一緒に結合された全
LxMOM′O4結晶構造内の個々の層を有すること
になる。 本発明の層状反応生成物のＸ線粉末回折図解析
は、層間に特殊なルイス塩基が結合することと相
関関係して層間距離が増加することを示す。熱重
量分析は、LxMOM′O4のｘが約0.1〜１の範囲で
ある概略組成に相当するルイス塩基が損失するこ
とを示す。ルイス塩基を除去するのに所要な温度
がルイス塩基の沸点よりかなり高いという事実
は、本発明の層状化合物に存在する共有結合の証
拠を与えている。 本発明の化合物は独特の性質を有し、二次元的
に結合した層状構造を有する。本発明の化合物は
半導体または絶縁体であり、電磁放射線に対して
透明であり、エレクトロクロミツク
（electrochromic）装置および電池陰極として有
用である。 以下、実施例によつて、さらに本発明を説明す
る。出発物質が層状化されることは従来技術によ
つて知られており、生成物はその変形である。 実施例 １ VOPO4・2H2Oをピリジン中で４日間還流させ
た後、過剰のピリジンを新しいピリジンと取換
え、さらに６日間還流させた。最終の黄色生成物
を過によつて分離し、Ｘ線粉末回折図をとつ
た。Ｘ線回折図の線は、すべて正方晶系単位格子
（ａ＝6.21Å、ｃ＝9.62Å）に割り出すことがで
きた。出発物質VOPO4・2H2Oによる反射は見ら
れなかつた。酸素中でのこの化合物のVOPO4へ
の熱重量分析は、600℃に於て、化学量論的１：
１のピリジン：VOPO4組成物の理論的重量損失
32.8％と比較して、32.2％の全重量損失を与え
た。この化合物の赤外スペクトルは、配位ピリジ
ンの特性である1446、1489、1604cm-1に強い吸収
を示した。赤外スペクトルは1570cm-1および1540
cm-1の帯の欠如はプロトン結合を示し、1450cm-1
の帯の存在は配位結合の存在を示す。電子スピン
共鳴は2.5モル％のＶ（）を示した。生成物は
VOPO4Pg1.0で表される。 実施例 ２ 密閉パイレツクスアンプル中で、無水VOPO4
を過剰のピリジンと共に170℃で４日間加熱した。
黄色生成物を過によつて分離し、Ｘ線回折およ
び熱重量分析によつて分析した。酸素中での熱重
量分析は、１：１化学量論的組成物の理論的重量
損失32.8％と比較して、29.4％の全重量損失を与
えた。Ｘ線粉末回折図は実施例１と同じ正方晶系
単位格子であるが僅かに異なる格子定数（ａ＝
6.20Å、ｃ＝9.51Åを有する単位格子に完全に割
り出すことができた。電子スピン共鳴は、最終生
成物に1.5モル％のＶ（）を示した。赤外スペク
トルは実施例１で得たスペクトルと類似してお
り、1444、1487、1602cm-1に強い吸収を示す。生
成物はVOPO4Pg29.4/32.8で表される。 実施例 ３ VOPO4・2H2Oと過剰のピリジンと活性モレキ
ユラーシーブ（遊離水を吸収させる目的で使用す
る）とを、密閉パイレツクスアンプル中で、150
℃に於て４日間加熱した。縁色生成物を過剰のピ
リジンおよびモレキユラーシーブから分離し、上
記のように特性決定を行つた。熱重量分析による
全重量変化32.7％は化学量論的ピリジンVOPO4
錯体の重量変化に近似している。しかし、この方
法で製造した化合物は実施例１および２の化合物
とは色が異なりまた電子スピン共鳴で示されるバ
ナジウム還元の程度（18モル％）が実施例１およ
び２の化合物とは異なる。さらに、熱重量分析
は、主なピリジン損失が約450℃で起こることを
示しているが、これに対して、実施例１および２
の化合物は約300℃で主なピリジン損失を示す。
赤外スペクトルも特徴的に異なり、1570cm-1に強
い吸収がある。これはピリジニウムを示す。生成
物はVOPO4Pg1.0で表される。 実施例 ４ 水和硫酸バナジルを160℃で20時間乾燥して
VOSO4・XH2Oを得た。VOSO4・H2Oを、さら
にヘリウム中で、260℃で４時間および350℃で1/
２時間脱水して無水のVOSO4を得た。この無水
VOSO4のその後の取扱いは、再水和を防ぐため
乾燥箱中で行つた。この無水VOSO4と過剰の乾
燥ピリジンとを、密閉パイレツクス管中で、110
℃で７日間加熱した。生成物のＸ線粉末回折図は
ピリジン化合物の生成の特性であるｄ＝8.98Åの
線を与えた。少量の未反応VOSO4も観察された。
V2O5への熱重量的酸化による分析により、ピリ
ジン：VOSO4比が0.94：１であることがわかつ
た。生成物はVOPO4Pg0.94で表される。 実施例 ５ 密閉パイレツクス管中で、水和燐酸バナジウム
VOPO4・2H2Oを、モレキユラーシーブの存在下
で、４，4′−ピリジンのトルエン溶液と共に、
140℃で１日間、ついで170℃で6.5日間加熱した。
生成物のＸ線回折は、13.0Åの層分離に対応す
る、十分に展開した001反射系列を示した。層分
離は、４，4′−ピリジン分子の大きさがピリジン
分子の大きさより大きいため、実施例１のピリジ
ン化合物で観察された層分離に対して増加してい
る。VOPO4への熱重量的酸化は、VOPO41個に
つき0.5個の４，4′−ビピリジンに近い組成を示
した。しかし、Ｘ線回折図中には、少量の未反応
VOPO4が見られた。生成物はVOPO4Pg0.5で表さ
れる。 実施例 ６ 密閉パイレツクス管中で、無水VOPO4を４−
フエニルピリジンのキシレン溶液と共に、150℃
で４日間加熱した後、試料をとり、磨砕して、再
び密閉し、200℃でさらに８日間、反応を続行し
た。生成物のＸ線回折は、14.3Åの層分離に相当
する001反射系列を示した。この層分離は、４−
フエニルピリジンの大きさがピリジンよりも大き
いので、実施例１のピリジン化合物の場合の層分
離よりも増加している。VOPO4への熱重量的酸
化は、VOPO41個につき0.42個の４−フエニルピ
リジンの全体的組成を示した。しかし、Ｘ線回折
図中には、少量の未反応VOPO4も見られた。生
成物はVOPO4PhPg0.42で表される。 実施例 ７ N.G.チエルノルコフ（N.G.Chernorukov）ら
によるRussian Journal of Inorganic
Chemistry23、1479、1978に記載されている方法
を変形してVOAsO4・2H2Oを合成した。V2O5
（３ｇ）とH3AsO4・1/2H2Oとを、75mlの水中
で、３日間還流させた。得られた黄褐色溶液を熱
時過した後、元の体積の1/4に減少させた。黄
色のVOAsO4・2H2Oを分離し、過によつて取
り出し、洗浄、乾燥した。この水和化合物を、ヘ
リウム気流中、200℃で２時間加熱して無水
VOAsO4を製造した。この無水VOAsO4のその後
の取扱いは、再水和を防ぐため乾燥箱中で行つ
た。 密閉パイレツクス管中で、無水VOAsO4を、過
剰の乾燥ピリジンと共に、150℃で10日間加熱し
た。Ｘ線粉末回折図は、少量の未反応VOAsO4に
よる線と共に、ａ＝6.41Åおよびｃ＝9.70Åを有
する正方晶系単位格子に割り出すことができた。
この化合物の酸素中でのVOAsO4への熱重量分析
は、化学量論的１：１のピリジン：VOAsO4組成
物の理論的重量損失27.8％と比べて、26.9％の重
量損失を与えた。赤外吸収スペクトルは、配位ピ
リジンの特性である1446、1485、1602cm-1に強い
吸収を示した。生成物はVOAsO4Pg26.9/27.8で表
される。
つて生成される独特の層状化合物に関する。特
に、ルイス塩基は層状酸化物構造内の金属原子に
共有結合している。 米国特許第3766064号から、金属がチタン、バ
ナジウム、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、
タンタル、パラジウム、白金、ガリウムであり、
カルコゲンが流黄、セレン、テルルである重金属
カルコゲン化物はアンモニア、ヒドラジンおよび
有機窒素化合物をとりこみ（intercalate）うる
ことが知られており、この特許には、一般的性質
および製造方法が記載されている。米国特許第
3688109号はＸ線回折格子結晶として有用な同様
な挿入化合物（intercalation compound）に関
するものである。イソニトリルゲストおよびメタ
ロセンゲストによるモリブデンおよびタングステ
ン含有挿入化合物が米国特許第4094893号および
第3980684号明細書に記載されている。米国特許
第4049887号は、式MAxBy（上記式中、ＭはFeま
たはＶまたはTiまたはCrまたはInであり、Ａは
ＯまたはＳまたはSeまたはTeであり、ＢはClま
たはBrまたはＩである）の層状化合物を活物質
として含有する改良陰極に関する。 J.バーナードおよびM.カメロツト（J.Bernard
and M.Camelot）〔C.R.Acad.Sci.、Paris、Ser.
C.、263：1068（1966）〕は三酸化モリブデン、塩
化モリブデンおよびジオキシ二塩化モリブデンと
ピリジンとの反応について報告している。その後
の研究で、M.カメロツト（M.Camelot）〔レビユ
ードキミーミネラーレ（Revue de Chimie
Minerale）、６、853（1969）〕はクロム、モリブ
デン、ウランのある種のオキシ塩化物または三酸
化物とピリジンとの付加化合物を研究した。赤外
分光測定による研究に基づいて、カメロツト
（Camelot）はこれらの化合物は分子配位化合物
であると結論した。 G.ラドウイグ（G.Ladwig）はVPO5・nH2Oの
構造を研究し〔Z.Anorg.Allg.Chem.、338、266
（1965）〕、その273頁および274頁に、無水VPO5
はアンモニアおよびアミンを一次元的格子膨張を
伴つて吸収し、VPO5・1.1NH3反応生成物を与
えると報告している。G.ラドウイグはまた、ピ
リジンは格子膨張を示さないと述べており、かつ
VPO5層と反応することができる分子の型の決定
には水素結合が重要であると主張している。燐酸
ニオブに関する同様な構造研究がチエルノルコフ
（Chernorukov）ら〔Russian J.Inorg.Chem.、
231627（1978）；24987（1979）〕によつて報告され
ている。 本発明者らは、ある種の混合酸化物が独自の層
状構造を有する新規化合物を生成することを発見
した。本発明の組成物は、隅結合八面体（corner
linked octahedra）および四面体の層を有する混
合酸化物とルイス塩基との反応生成物を含み該反
応生成物が式 LxMOM′O4 （上記式中、MOM′O4はVOPO4、VOSO4、
VOAsO4からなる群から選ばれる混合酸化物であ
り、ｘは0.1〜１であり、Ｌは窒素電子供与体を
含むルイス塩基であつて、ピリジンおよびその誘
導体からなる群から選ばれる）の層状化合物を生
成し、かつ該層状化合物はＬがMOM′O4層中の
金属原子に共有結合していることを特徴とする。
プロトン源の存在下に於て製造するとき、層状構
造は部分的にプロトン化されて式LxHyMOM′O4
（上記式中、Ｌ、ｘおよびMOM′O4は上で定義し
た通りであり、Ｈは水素でありｙは約0.1〜約0.5
の範囲である）の化合物を生成する。 本発明の組成物は、混合酸化物（MOM′O4）
層内の金属（Ｍ）原子に共有結合している中性ル
イス塩基を含む。従つて、結合は典型的な配位錯
体から期待され得る結合に類似している。しか
し、本発明の組成物は、ルイス塩基との反応後で
も層状構造が残るので配位錯体ではない。 式LxMOM′O4の層状化合物を生成するルイス
塩基は複素環式窒素供与体であつて、ピリジンお
よびその誘導体からなる群から選ばれる。層状化
合物の例は 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】である。 本発明による混合酸化物は隅結合八面体および
四面体の層を特徴とし、各層は八面体酸素頂点
（apical octahedron oxygens）を通して結合さ
れている。しかし、これらの八面体はひどくゆが
められており、１つの非常に短い金属酸素結合お
よび１つの非常に長い金属−酸素結合を有するの
で、得られた構造は三次元網状構造ではなく実際
に層状である。混合酸化物は水和されることがで
き、長い金属−酸素結合が配位水分子によつて置
換される。この例では、各層は水素結合によつて
一緒に保持される。このことはVOPO4・2H2O、
VOPO4・H2O、VOPO4、VOSO4および
VOSO4・H2Oの例から明らかである。式
MOM′O4に於いて、ＭはＶであり、M′はＰまた
はAsまたはＳである。上記の構造的特徴を有す
る混合酸化物の例はVOPO4、VOSO4、VOAsO4
である。特に好ましい混合酸化物はVOAsO4およ
びVOPO4である。 LxMOM′O4をH2Oまたはブレンステツド酸の
ようなプロトン源の存在下で製造すると、層状構
造は少なくとも部分的にプロトン化されて式 LxHyMOM′O4 （上記式中、Ｌ、Ｘ、MOM′O4は前に定義した
通りであり、Ｈは水素であり、ｙは約0.1〜約0.5
である） の化合物を生成する。正確な構造はわからない
が、プロトン化は約1600cm-1のIRスペクトルの
変化、esrシグナルの増強および熱安定性の増加
をもたらす。このような変化は、実施例３に示さ
れている 本発明による式MOM′O4の混合酸化物は文献、
例えばA.F.ウエルズ（A.F.Wells）著「構造無機
化学（Structural Inorganic Chemistry）」、第４
版、オクスフオードプレス社（ロンドン）に記載
されている。米国特許第3766064号明細書に記載
されているような挿入化合物に用いられる重金属
カルコゲン化物とは異なり、式MOM′O4の混合
酸化物は特殊な前処理なしに使用することができ
る。かくして、混合酸化物を、適当なルイス塩基
と共に、密閉管中で、100〜400℃、好ましくは
100〜250℃の温度に於て、約21日間まで、好まし
くは約１〜７日間加熱する。ルイス塩基の量は臨
界的ではなく、化学量論量または過剰量を用いる
ことができる。密閉する前に管を排気して高温に
於けるルイス塩基の酸化の可能性を最小にするこ
とが好ましい。250℃のような高温では、混合酸
化物自体がルイス塩基の酸化をもたらす可能性が
ある。実質的に無水のルイス塩基を使用すること
も好ましい。別法の操作では、水和混合酸化物
を、ルイス塩基または適当な有機溶媒中に溶解し
たルイス塩基と共に還流させる。 本発明の層状化合物は分子配位化合物に特有の
共有結合を有するが、混合酸化物の層状構造がル
イス塩基との反応後でも保持されるので、分子配
位化合物ではない。 前述したように、式MOM′O4の混合酸化物中
の八面体は非常にゆがんでいて、１つの非常に長
い金属酸素結合と１つの非常に短い金属酸素結合
とを有する。本発明では、非常に長い金属酸素結
合を、強く結合したルイス塩基で置換した後、弱
い相互結合している長い金属酸素結合を切ること
によつて真の層状化合物を生成する。このこと
は、（ピリジン）VOPO4の構造を示す概略図であ
る第１図に示してある。ルイス塩基が強いＬ−金
属結合を生成するためには、ルイス塩基は立体障
害を受けてはならない。すなわち金属酸化物構造
の有効空間より大きくてはならない。かくしてト
リーｔ−ブチルアミンおよびトリフエニルホスフ
インのような嵩高のルイス塩基は本発明の層状化
合物を生成しない。 二座配位ルイス塩基がLMOM′O4構造中に結合
するとき、別個の混合酸化物層を一緒に結合する
ことができる。例えば、４，4′−ビピリジンを用
いた場合、おのおのの別個のピリジン環が相隣る
混合酸化物層中の金属原子に結合することができ
る。その結果得られる組成物は４，4′−ビピリジ
ン分子の橋かけによつて一緒に結合された全
LxMOM′O4結晶構造内の個々の層を有すること
になる。 本発明の層状反応生成物のＸ線粉末回折図解析
は、層間に特殊なルイス塩基が結合することと相
関関係して層間距離が増加することを示す。熱重
量分析は、LxMOM′O4のｘが約0.1〜１の範囲で
ある概略組成に相当するルイス塩基が損失するこ
とを示す。ルイス塩基を除去するのに所要な温度
がルイス塩基の沸点よりかなり高いという事実
は、本発明の層状化合物に存在する共有結合の証
拠を与えている。 本発明の化合物は独特の性質を有し、二次元的
に結合した層状構造を有する。本発明の化合物は
半導体または絶縁体であり、電磁放射線に対して
透明であり、エレクトロクロミツク
（electrochromic）装置および電池陰極として有
用である。 以下、実施例によつて、さらに本発明を説明す
る。出発物質が層状化されることは従来技術によ
つて知られており、生成物はその変形である。 実施例 １ VOPO4・2H2Oをピリジン中で４日間還流させ
た後、過剰のピリジンを新しいピリジンと取換
え、さらに６日間還流させた。最終の黄色生成物
を過によつて分離し、Ｘ線粉末回折図をとつ
た。Ｘ線回折図の線は、すべて正方晶系単位格子
（ａ＝6.21Å、ｃ＝9.62Å）に割り出すことがで
きた。出発物質VOPO4・2H2Oによる反射は見ら
れなかつた。酸素中でのこの化合物のVOPO4へ
の熱重量分析は、600℃に於て、化学量論的１：
１のピリジン：VOPO4組成物の理論的重量損失
32.8％と比較して、32.2％の全重量損失を与え
た。この化合物の赤外スペクトルは、配位ピリジ
ンの特性である1446、1489、1604cm-1に強い吸収
を示した。赤外スペクトルは1570cm-1および1540
cm-1の帯の欠如はプロトン結合を示し、1450cm-1
の帯の存在は配位結合の存在を示す。電子スピン
共鳴は2.5モル％のＶ（）を示した。生成物は
VOPO4Pg1.0で表される。 実施例 ２ 密閉パイレツクスアンプル中で、無水VOPO4
を過剰のピリジンと共に170℃で４日間加熱した。
黄色生成物を過によつて分離し、Ｘ線回折およ
び熱重量分析によつて分析した。酸素中での熱重
量分析は、１：１化学量論的組成物の理論的重量
損失32.8％と比較して、29.4％の全重量損失を与
えた。Ｘ線粉末回折図は実施例１と同じ正方晶系
単位格子であるが僅かに異なる格子定数（ａ＝
6.20Å、ｃ＝9.51Åを有する単位格子に完全に割
り出すことができた。電子スピン共鳴は、最終生
成物に1.5モル％のＶ（）を示した。赤外スペク
トルは実施例１で得たスペクトルと類似してお
り、1444、1487、1602cm-1に強い吸収を示す。生
成物はVOPO4Pg29.4/32.8で表される。 実施例 ３ VOPO4・2H2Oと過剰のピリジンと活性モレキ
ユラーシーブ（遊離水を吸収させる目的で使用す
る）とを、密閉パイレツクスアンプル中で、150
℃に於て４日間加熱した。縁色生成物を過剰のピ
リジンおよびモレキユラーシーブから分離し、上
記のように特性決定を行つた。熱重量分析による
全重量変化32.7％は化学量論的ピリジンVOPO4
錯体の重量変化に近似している。しかし、この方
法で製造した化合物は実施例１および２の化合物
とは色が異なりまた電子スピン共鳴で示されるバ
ナジウム還元の程度（18モル％）が実施例１およ
び２の化合物とは異なる。さらに、熱重量分析
は、主なピリジン損失が約450℃で起こることを
示しているが、これに対して、実施例１および２
の化合物は約300℃で主なピリジン損失を示す。
赤外スペクトルも特徴的に異なり、1570cm-1に強
い吸収がある。これはピリジニウムを示す。生成
物はVOPO4Pg1.0で表される。 実施例 ４ 水和硫酸バナジルを160℃で20時間乾燥して
VOSO4・XH2Oを得た。VOSO4・H2Oを、さら
にヘリウム中で、260℃で４時間および350℃で1/
２時間脱水して無水のVOSO4を得た。この無水
VOSO4のその後の取扱いは、再水和を防ぐため
乾燥箱中で行つた。この無水VOSO4と過剰の乾
燥ピリジンとを、密閉パイレツクス管中で、110
℃で７日間加熱した。生成物のＸ線粉末回折図は
ピリジン化合物の生成の特性であるｄ＝8.98Åの
線を与えた。少量の未反応VOSO4も観察された。
V2O5への熱重量的酸化による分析により、ピリ
ジン：VOSO4比が0.94：１であることがわかつ
た。生成物はVOPO4Pg0.94で表される。 実施例 ５ 密閉パイレツクス管中で、水和燐酸バナジウム
VOPO4・2H2Oを、モレキユラーシーブの存在下
で、４，4′−ピリジンのトルエン溶液と共に、
140℃で１日間、ついで170℃で6.5日間加熱した。
生成物のＸ線回折は、13.0Åの層分離に対応す
る、十分に展開した001反射系列を示した。層分
離は、４，4′−ピリジン分子の大きさがピリジン
分子の大きさより大きいため、実施例１のピリジ
ン化合物で観察された層分離に対して増加してい
る。VOPO4への熱重量的酸化は、VOPO41個に
つき0.5個の４，4′−ビピリジンに近い組成を示
した。しかし、Ｘ線回折図中には、少量の未反応
VOPO4が見られた。生成物はVOPO4Pg0.5で表さ
れる。 実施例 ６ 密閉パイレツクス管中で、無水VOPO4を４−
フエニルピリジンのキシレン溶液と共に、150℃
で４日間加熱した後、試料をとり、磨砕して、再
び密閉し、200℃でさらに８日間、反応を続行し
た。生成物のＸ線回折は、14.3Åの層分離に相当
する001反射系列を示した。この層分離は、４−
フエニルピリジンの大きさがピリジンよりも大き
いので、実施例１のピリジン化合物の場合の層分
離よりも増加している。VOPO4への熱重量的酸
化は、VOPO41個につき0.42個の４−フエニルピ
リジンの全体的組成を示した。しかし、Ｘ線回折
図中には、少量の未反応VOPO4も見られた。生
成物はVOPO4PhPg0.42で表される。 実施例 ７ N.G.チエルノルコフ（N.G.Chernorukov）ら
によるRussian Journal of Inorganic
Chemistry23、1479、1978に記載されている方法
を変形してVOAsO4・2H2Oを合成した。V2O5
（３ｇ）とH3AsO4・1/2H2Oとを、75mlの水中
で、３日間還流させた。得られた黄褐色溶液を熱
時過した後、元の体積の1/4に減少させた。黄
色のVOAsO4・2H2Oを分離し、過によつて取
り出し、洗浄、乾燥した。この水和化合物を、ヘ
リウム気流中、200℃で２時間加熱して無水
VOAsO4を製造した。この無水VOAsO4のその後
の取扱いは、再水和を防ぐため乾燥箱中で行つ
た。 密閉パイレツクス管中で、無水VOAsO4を、過
剰の乾燥ピリジンと共に、150℃で10日間加熱し
た。Ｘ線粉末回折図は、少量の未反応VOAsO4に
よる線と共に、ａ＝6.41Åおよびｃ＝9.70Åを有
する正方晶系単位格子に割り出すことができた。
この化合物の酸素中でのVOAsO4への熱重量分析
は、化学量論的１：１のピリジン：VOAsO4組成
物の理論的重量損失27.8％と比べて、26.9％の重
量損失を与えた。赤外吸収スペクトルは、配位ピ
リジンの特性である1446、1485、1602cm-1に強い
吸収を示した。生成物はVOAsO4Pg26.9/27.8で表
される。
第１図は（ピリジン）VOPO4中の結合配置の
概略図である。
概略図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 隅結合八面体および四面体の層を有する混合
酸化物とルイス塩基との反応生成物を含む物質で
あつて、該反応生成物が式 LxMOM′O4 （上記式中、MOM′O4はVOPO4、VOSO4、
VOAsO4からなる群から選ばれる混合酸化物であ
り、ｘは0.1〜１であり、Ｌは窒素電子供与体を
含むルイス塩基であつて、ピリジンおよびその誘
導体からなる群から選ばれる） の層状化合物を生成し、かつ該層状化合物はＬが
MOM′O4層中の金属原子に共有結合している特
性を有することを特徴とする物質。 ２ Ｌがピリジンである特許請求の範囲第１項記
載の物質。 ３ MOM′O4がVOPO4である特許請求の範囲第
１項記載の物質。 ４ MOM′O4がVOSO4である特許請求の範囲第
１項記載の物質。 ５ MOM′O4がVOAsO4である特許請求の範囲
第１項記載の物質。 ６ ｘが0.4〜1.0である特許請求の範囲第１項記
載の物質。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/205,141 US4355162A (en) | 1980-11-10 | 1980-11-10 | Layered compounds of mixed oxides and Lewis bases |
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