JPH033647B2 - - Google Patents
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- JPH033647B2 JPH033647B2 JP15882682A JP15882682A JPH033647B2 JP H033647 B2 JPH033647 B2 JP H033647B2 JP 15882682 A JP15882682 A JP 15882682A JP 15882682 A JP15882682 A JP 15882682A JP H033647 B2 JPH033647 B2 JP H033647B2
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- Japan
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- methacrylic acid
- treatment
- minutes
- treated
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、イソブチレン、第３級ブチルアルコ
ール、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド等
の気相接触酸化反応で得られるメタクリル酸の新
規な精製法に関する。 イソブチレン、第３級ブチルアルコール、メタ
クロレイン、イソブチルアルデヒド等の気相接触
酸化反応で生成するメタクリル酸は抽出、蒸留等
の通常の精製手段により高純度の製品となすこと
ができるが、微量に存在する不純物類を完全に除
去することが困難であり、そのために、製品の着
色が完全に防止できないこと、さらに重合反応に
使用した場合に長い反応時間を要したり、開始剤
を多量に必要とすることなど不都合な現象をひき
起こしている。 このような微量成分を除去するには、通常の抽
出、蒸留等の物理的手段による精製法では極めて
困難であり、工程が複雑化してコスト高を招き、
工業的に採用することはほとんど不可能である。 本発明者らはこれらの現象に注目して検討を行
い、先に炭素数４の化合物の気相接触酸化反応で
得られるメタクリル酸含有物をスルホン酸基を含
有する化合物で処理することによるメタクリル酸
の新規な精製法を完成した（特開昭55−129239号
公報参照）。その後、本発明者らは更にメタクリ
ル酸のより有効な精製法を開発するため鋭意検討
を重ねた結果、きわめて効果的でかつ経済的にも
優れた新規なメタクリル酸の精製法を見い出し
た。 本発明は、炭素数４の化合物の気相接触酸化反
応で得られるメタクリル酸含有物を、スルホン酸
基含有化合物とホルムアルデヒド以外のカルボニ
ル基含有化合物とで処理することを特徴とする、
メタクリル酸の精製法である。 前記の処理と第１級及び／又は第２級アミン類
による処理を併用することにより、一層効果的に
精製することができる。 本発明方法によれば、製品の着色及び異常な重
合挙動の問題を解決することができ、従来法のア
セトンシアンヒドリンより製造されたメタクリル
酸の品質をしのぐ、高純度の製品を容易にかつ高
収率で得ることができる。 本発明に用いられるメタクリル酸含有物とは、
イソブチレン、第３級ブチルアルコール、メタク
ロレイン、イソブチルアルデヒド等を気相接触酸
化した時に得られるメタクリル酸水溶液より、抽
出及び蒸留その他の分離精製工程を経て、メタク
リル酸の含有率が約50％以上に濃縮されたものと
いうが、これに制限されることはない。 スルホン酸基含有化合物としては、スルホン酸
基を分子内に有する無機又は有機化合物を意味
し、例えば硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、更にはスルホン酸基を交換基と
して有する強酸性陽イオン交換樹脂等が挙げられ
る。 ホルムアルデヒド以外のカルボニル基含有化合
物としては、ホルムアルデヒド以外のアルデヒド
類及びケトン類の化合物が用いられ、脂肪族、芳
香族のいずれでもよい。 スルホン酸基含有化合物とホルムアルデヒド以
外のカルボニル基含有化合物による処理方法とし
ては例えば、メタクリル酸含有物に適量のカルボ
ニル基含有化合物およびスルホン酸基含有化合物
を添加して、所定の温度に加熱したのち、好まし
くは混合物を撹拌しながら一定時間保持する方
法、強酸性陽イオン交換樹脂等の微粒子の固体を
充填したカラムに所定の温度に加熱したメタクリ
ル酸含有物とカルボニル基含有化合物との混合物
を一定の流速で通過させる方法などが用いられ
る。 処理温度は20〜130℃、特に50〜100℃の範囲が
好ましい。処理時間は１分ないし２時間、特に５
〜60分の範囲が好ましい。またメタクリル酸含有
物１Kg当りのスルホン酸基含有化合物の添加量は
0.0001〜2.0当量の範囲が好ましく、カルボニル
基含有化合物の添加量は0.0001〜2.0当量の範囲
が好ましい。 強酸性陽イオン交換樹脂を用いて連続的にメタ
クリル酸含有物とカルボニル基含有化合物の混合
物を処理する場合には適度の処理率をあげる空間
速度を採用する。例えば50〜100℃の処理温度で
あれば、空間速度を0.2〜10／hr程度で行う
ことにより処理は完壁に行われる。 第１級又は第２級アミン類としては、脂肪族、
芳香族アミンのいずれでもよく、１分子中に複数
個のアミノ基を有するアミン類、アンモニア、ヒ
ドラジン及びその誘導体、更にはヒドロキシルア
ミン及びその無機酸塩といつた化合物が含まれ
る。 第１級又は第２級アミン類としては、例えば下
記の化合物があげられる。プロピルアミン、ブチ
ルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジ
エチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソ
プロピルアミン、メチルエチルアミン、エチレン
ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラ
エチレンペンタミン、アニリン、トルイジン、Ｎ
−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ピ
ロピルアニリン、ジフエニルアミン、フエニレン
ジアミン、Ｎ−メチルフエニレンジアミン、ベン
ジルアミン、フエネチルアミン、アニシジンな
ど。 第１級及び／又は第２級アミン類による処理方
法としては、例えばメタクリル酸含有物にアミン
化合物を添加し、所定の温度に加熱したのち、好
ましくは混合物を撹拌しながら一定時間保持する
方法などが用いられる。 処理温度は50〜150℃、特に80〜130℃の範囲が
好ましく、処理時間は５分ないし５時間、特に15
分ないし３時間の範囲が好ましい。 また、第１級及び／又は第２級アミン類の添加
量は、メタクリル酸含有物１Kg当り0.0001〜2.0
当量、特に0.01〜1.0当量の範囲が好ましい。 本発明を実施するに際しては、メタクリル酸含
有物を、スルホン酸基含有化合物とカルボニル基
含有化合物で処理する。前記の化合物による処理
は別個に行つてもよいが同時に行う方が処理操作
上有利である。 更に第１級及び／又は第２級アミン類による処
理を併用する場合には、前者の処理とアミン類に
よる処理は任意の順序で行うことができる。通常
は一方の処理を行つたのち、蒸留等により残留化
合物を除去し、次いで他方の処理を行うことが好
ましい。しかし処理化合物の添加量が大きく相違
する場合は、まず添加量の少ない化合物で処理し
たのち、引き続き他方の化合物で処理しても、最
初の処理化合物の残留による損失は僅かであり無
視できる。また例えばメタクリル酸含有物にカル
ボニル化合物を添加し、この混合物を強酸性陽イ
オン交換樹脂で処理すると、イオン交換樹脂と処
理液が簡単に分離できるため、特別な除去操作を
必要とせずに、そのまま第１級及び／又は第２級
アミン類により処理することができる。 次いで抽出、蒸留等により処理化合物を除去し
て精製する。なお前記の処理及び分離、精製に際
しては、メタクリル酸含有物にフエノチアジン、
ベンゾフエノチアジンなどの重合禁止剤を添加し
ておくことが好ましい。 本発明方法によれば、重合挙動の異常性及び着
色の無い高純度のメタクリル酸を、簡単な操作に
より得ることができる。 実施例 １ イソブチレンを出発原料として気相接触酸化に
よつて得られたメタクリル酸を抽出及び蒸留法に
より精製し、純度98.5％の製品を得た。このもの
の色数はAPHA77であつた。このメタクリル酸
１Kgに重合禁止剤としてフエノチアジン0.5ｇを
添加し、これに98％硫酸を0.5ｇ（0.01当量）及
びアセトアルデヒドを0.44ｇ（0.01当量）添加し
て60℃で10分間処理した。次いで30mmHg減圧下
で単蒸留を行い、メタクリル酸を99.0％の回収率
で回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA10以下
に改善されていた。 さらに下記の方法により誘導期間を測定した。
試験管（25mmφ×20cm）に水10mlと重合促進剤と
して、２，2′−アゾビス−２−アミジノプロパン
ジハイドロクロライド0.1ｇを加えて溶解する。
これにメタクリル酸10mlを加え、温度65℃の恒温
槽に浸漬し、熱電対を用いて温度を測定し、65℃
より液温が上昇した時点すなわち重合熱の発生し
始めた時点の時間を測定し、それまでに要した時
間を誘導期間とする。本実施例のメタクリル酸の
誘導期間は３分であつた。 比較例 １ 実施例１で用いた処理前のメタクリル酸
（APHA77）の誘導期間は22分であつた。 比較例 ２ 比較例１のメタクリル酸を用いて、アセトアル
デヒドを添加しないこと以外は実施例１と同様の
方法で処理した結果、得られたメタクリル酸の色
数はAPHA16であり、誘導期間は６分であつた。 実施例 ２ 第３級ブチルアルコールを出発原料として気相
接触酸化によつて得られたメタクリル酸を常法に
より精製し、純度98.7％の製品を得た。このもの
の色数はAPHA80であつた。このメタクリル酸
を実施例１と同様の処理し、メタクリル酸を99.5
％の回収率で回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA10以下
に改善され、誘導期間は３分であつた。 比較例 ３ 実施例２で用いた処理前のメタクリル酸
（APHA80）の誘導期間は23分であつた。 比較例 ４ 比較例３のメタクリル酸を用いて、アセトアル
デヒドを添加しないこと以外は実施例１と同様の
方法で処理した結果、得られたメタクリル酸の色
数はAPHA16であり、誘導期間は７分であつた。 実施例 ３ メタクロレインの気相接触酸化によつて得られ
たメタクリル酸を常法により精製し、純度99.0％
の製品を得た。このものの色数はAPHA75であ
つた。このメタクリル酸を実施例１と同様に処理
し、メタクリル酸を99.5％の回収率で回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA10以下
に改善され、誘導期間は３分であつた。 比較例 ５ 実施例３で用いた処理前のメタクリル酸
（APHA75）の誘導期間は22分であつた。 比較例 ６ 比較例５のメタクリル酸を用いて、アセトアル
デヒドを添加しないこと以外は実施例１と同様の
方法で処理した結果、得られたメタクリル酸の色
数はAPHA15であり、誘導期間は６分であつた。 実施例 ４ イソブチルアルデヒドの気相接触酸化によつて
得られたメタクリル酸を常法により精製し、純度
98.5％の製品を得た。このものの色数は85であつ
た。このメタクリル酸を実施例１と同様の処理を
して、メタクリル酸を99.0％回収率で回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA10以下
に改善され、誘導期間は３分であつた。 比較例 ７ 実施例４で用いた処理前のメタクリル酸
（APHA85）の誘導期間は25分であつた。 比較例 ８ 比較例７のメタクリル酸を用いて、アセトアル
デヒドを添加しないこと以外は実施例１と同様の
方法で処理した結果、得られたメタクリル酸の色
数はAPHA17であり、誘導期間は７分であつた。 実施例 ５〜15 比較例５のメタクリル酸１Kgを用い、実施例１
と同様の処理法で、ただし添加する濃硫酸の量、
処理温度及び処理時間を変えて実験を行つた。そ
の結果を第１表に示す。
ール、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド等
の気相接触酸化反応で得られるメタクリル酸の新
規な精製法に関する。 イソブチレン、第３級ブチルアルコール、メタ
クロレイン、イソブチルアルデヒド等の気相接触
酸化反応で生成するメタクリル酸は抽出、蒸留等
の通常の精製手段により高純度の製品となすこと
ができるが、微量に存在する不純物類を完全に除
去することが困難であり、そのために、製品の着
色が完全に防止できないこと、さらに重合反応に
使用した場合に長い反応時間を要したり、開始剤
を多量に必要とすることなど不都合な現象をひき
起こしている。 このような微量成分を除去するには、通常の抽
出、蒸留等の物理的手段による精製法では極めて
困難であり、工程が複雑化してコスト高を招き、
工業的に採用することはほとんど不可能である。 本発明者らはこれらの現象に注目して検討を行
い、先に炭素数４の化合物の気相接触酸化反応で
得られるメタクリル酸含有物をスルホン酸基を含
有する化合物で処理することによるメタクリル酸
の新規な精製法を完成した（特開昭55−129239号
公報参照）。その後、本発明者らは更にメタクリ
ル酸のより有効な精製法を開発するため鋭意検討
を重ねた結果、きわめて効果的でかつ経済的にも
優れた新規なメタクリル酸の精製法を見い出し
た。 本発明は、炭素数４の化合物の気相接触酸化反
応で得られるメタクリル酸含有物を、スルホン酸
基含有化合物とホルムアルデヒド以外のカルボニ
ル基含有化合物とで処理することを特徴とする、
メタクリル酸の精製法である。 前記の処理と第１級及び／又は第２級アミン類
による処理を併用することにより、一層効果的に
精製することができる。 本発明方法によれば、製品の着色及び異常な重
合挙動の問題を解決することができ、従来法のア
セトンシアンヒドリンより製造されたメタクリル
酸の品質をしのぐ、高純度の製品を容易にかつ高
収率で得ることができる。 本発明に用いられるメタクリル酸含有物とは、
イソブチレン、第３級ブチルアルコール、メタク
ロレイン、イソブチルアルデヒド等を気相接触酸
化した時に得られるメタクリル酸水溶液より、抽
出及び蒸留その他の分離精製工程を経て、メタク
リル酸の含有率が約50％以上に濃縮されたものと
いうが、これに制限されることはない。 スルホン酸基含有化合物としては、スルホン酸
基を分子内に有する無機又は有機化合物を意味
し、例えば硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、更にはスルホン酸基を交換基と
して有する強酸性陽イオン交換樹脂等が挙げられ
る。 ホルムアルデヒド以外のカルボニル基含有化合
物としては、ホルムアルデヒド以外のアルデヒド
類及びケトン類の化合物が用いられ、脂肪族、芳
香族のいずれでもよい。 スルホン酸基含有化合物とホルムアルデヒド以
外のカルボニル基含有化合物による処理方法とし
ては例えば、メタクリル酸含有物に適量のカルボ
ニル基含有化合物およびスルホン酸基含有化合物
を添加して、所定の温度に加熱したのち、好まし
くは混合物を撹拌しながら一定時間保持する方
法、強酸性陽イオン交換樹脂等の微粒子の固体を
充填したカラムに所定の温度に加熱したメタクリ
ル酸含有物とカルボニル基含有化合物との混合物
を一定の流速で通過させる方法などが用いられ
る。 処理温度は20〜130℃、特に50〜100℃の範囲が
好ましい。処理時間は１分ないし２時間、特に５
〜60分の範囲が好ましい。またメタクリル酸含有
物１Kg当りのスルホン酸基含有化合物の添加量は
0.0001〜2.0当量の範囲が好ましく、カルボニル
基含有化合物の添加量は0.0001〜2.0当量の範囲
が好ましい。 強酸性陽イオン交換樹脂を用いて連続的にメタ
クリル酸含有物とカルボニル基含有化合物の混合
物を処理する場合には適度の処理率をあげる空間
速度を採用する。例えば50〜100℃の処理温度で
あれば、空間速度を0.2〜10／hr程度で行う
ことにより処理は完壁に行われる。 第１級又は第２級アミン類としては、脂肪族、
芳香族アミンのいずれでもよく、１分子中に複数
個のアミノ基を有するアミン類、アンモニア、ヒ
ドラジン及びその誘導体、更にはヒドロキシルア
ミン及びその無機酸塩といつた化合物が含まれ
る。 第１級又は第２級アミン類としては、例えば下
記の化合物があげられる。プロピルアミン、ブチ
ルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジ
エチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソ
プロピルアミン、メチルエチルアミン、エチレン
ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラ
エチレンペンタミン、アニリン、トルイジン、Ｎ
−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ピ
ロピルアニリン、ジフエニルアミン、フエニレン
ジアミン、Ｎ−メチルフエニレンジアミン、ベン
ジルアミン、フエネチルアミン、アニシジンな
ど。 第１級及び／又は第２級アミン類による処理方
法としては、例えばメタクリル酸含有物にアミン
化合物を添加し、所定の温度に加熱したのち、好
ましくは混合物を撹拌しながら一定時間保持する
方法などが用いられる。 処理温度は50〜150℃、特に80〜130℃の範囲が
好ましく、処理時間は５分ないし５時間、特に15
分ないし３時間の範囲が好ましい。 また、第１級及び／又は第２級アミン類の添加
量は、メタクリル酸含有物１Kg当り0.0001〜2.0
当量、特に0.01〜1.0当量の範囲が好ましい。 本発明を実施するに際しては、メタクリル酸含
有物を、スルホン酸基含有化合物とカルボニル基
含有化合物で処理する。前記の化合物による処理
は別個に行つてもよいが同時に行う方が処理操作
上有利である。 更に第１級及び／又は第２級アミン類による処
理を併用する場合には、前者の処理とアミン類に
よる処理は任意の順序で行うことができる。通常
は一方の処理を行つたのち、蒸留等により残留化
合物を除去し、次いで他方の処理を行うことが好
ましい。しかし処理化合物の添加量が大きく相違
する場合は、まず添加量の少ない化合物で処理し
たのち、引き続き他方の化合物で処理しても、最
初の処理化合物の残留による損失は僅かであり無
視できる。また例えばメタクリル酸含有物にカル
ボニル化合物を添加し、この混合物を強酸性陽イ
オン交換樹脂で処理すると、イオン交換樹脂と処
理液が簡単に分離できるため、特別な除去操作を
必要とせずに、そのまま第１級及び／又は第２級
アミン類により処理することができる。 次いで抽出、蒸留等により処理化合物を除去し
て精製する。なお前記の処理及び分離、精製に際
しては、メタクリル酸含有物にフエノチアジン、
ベンゾフエノチアジンなどの重合禁止剤を添加し
ておくことが好ましい。 本発明方法によれば、重合挙動の異常性及び着
色の無い高純度のメタクリル酸を、簡単な操作に
より得ることができる。 実施例 １ イソブチレンを出発原料として気相接触酸化に
よつて得られたメタクリル酸を抽出及び蒸留法に
より精製し、純度98.5％の製品を得た。このもの
の色数はAPHA77であつた。このメタクリル酸
１Kgに重合禁止剤としてフエノチアジン0.5ｇを
添加し、これに98％硫酸を0.5ｇ（0.01当量）及
びアセトアルデヒドを0.44ｇ（0.01当量）添加し
て60℃で10分間処理した。次いで30mmHg減圧下
で単蒸留を行い、メタクリル酸を99.0％の回収率
で回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA10以下
に改善されていた。 さらに下記の方法により誘導期間を測定した。
試験管（25mmφ×20cm）に水10mlと重合促進剤と
して、２，2′−アゾビス−２−アミジノプロパン
ジハイドロクロライド0.1ｇを加えて溶解する。
これにメタクリル酸10mlを加え、温度65℃の恒温
槽に浸漬し、熱電対を用いて温度を測定し、65℃
より液温が上昇した時点すなわち重合熱の発生し
始めた時点の時間を測定し、それまでに要した時
間を誘導期間とする。本実施例のメタクリル酸の
誘導期間は３分であつた。 比較例 １ 実施例１で用いた処理前のメタクリル酸
（APHA77）の誘導期間は22分であつた。 比較例 ２ 比較例１のメタクリル酸を用いて、アセトアル
デヒドを添加しないこと以外は実施例１と同様の
方法で処理した結果、得られたメタクリル酸の色
数はAPHA16であり、誘導期間は６分であつた。 実施例 ２ 第３級ブチルアルコールを出発原料として気相
接触酸化によつて得られたメタクリル酸を常法に
より精製し、純度98.7％の製品を得た。このもの
の色数はAPHA80であつた。このメタクリル酸
を実施例１と同様の処理し、メタクリル酸を99.5
％の回収率で回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA10以下
に改善され、誘導期間は３分であつた。 比較例 ３ 実施例２で用いた処理前のメタクリル酸
（APHA80）の誘導期間は23分であつた。 比較例 ４ 比較例３のメタクリル酸を用いて、アセトアル
デヒドを添加しないこと以外は実施例１と同様の
方法で処理した結果、得られたメタクリル酸の色
数はAPHA16であり、誘導期間は７分であつた。 実施例 ３ メタクロレインの気相接触酸化によつて得られ
たメタクリル酸を常法により精製し、純度99.0％
の製品を得た。このものの色数はAPHA75であ
つた。このメタクリル酸を実施例１と同様に処理
し、メタクリル酸を99.5％の回収率で回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA10以下
に改善され、誘導期間は３分であつた。 比較例 ５ 実施例３で用いた処理前のメタクリル酸
（APHA75）の誘導期間は22分であつた。 比較例 ６ 比較例５のメタクリル酸を用いて、アセトアル
デヒドを添加しないこと以外は実施例１と同様の
方法で処理した結果、得られたメタクリル酸の色
数はAPHA15であり、誘導期間は６分であつた。 実施例 ４ イソブチルアルデヒドの気相接触酸化によつて
得られたメタクリル酸を常法により精製し、純度
98.5％の製品を得た。このものの色数は85であつ
た。このメタクリル酸を実施例１と同様の処理を
して、メタクリル酸を99.0％回収率で回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA10以下
に改善され、誘導期間は３分であつた。 比較例 ７ 実施例４で用いた処理前のメタクリル酸
（APHA85）の誘導期間は25分であつた。 比較例 ８ 比較例７のメタクリル酸を用いて、アセトアル
デヒドを添加しないこと以外は実施例１と同様の
方法で処理した結果、得られたメタクリル酸の色
数はAPHA17であり、誘導期間は７分であつた。 実施例 ５〜15 比較例５のメタクリル酸１Kgを用い、実施例１
と同様の処理法で、ただし添加する濃硫酸の量、
処理温度及び処理時間を変えて実験を行つた。そ
の結果を第１表に示す。
【表】
【表】
実施例 16〜25
比較例５のメタクリル酸１Kgを用い、実施例１
と同様の処理法で、ただし添加するカルボニル基
含有化合物の種類、添加量、処理温度及び処理時
間を変えて実験を行つた。その結果を第２表に示
す。
と同様の処理法で、ただし添加するカルボニル基
含有化合物の種類、添加量、処理温度及び処理時
間を変えて実験を行つた。その結果を第２表に示
す。
【表】
実施例 26
実施例１で用いた処理前のメタクリル酸
（APHA77）１Kgにフエノチアジンを0.5ｇ添加
し、これにｐ−トルエンスルホン酸を1.72ｇ
（0.01当量）及びアセトアルデヒドを0.44ｇ（0.01
当量）添加し、60℃で10分間処理した。次いで30
mmHg減圧下で単蒸留を行い、メタクリル酸を
99.5％の回収率で回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA10以下、
誘導期間は３分であつた。 実施例 27 実施例２で用いた処理前のメタクリル酸
（APHA80）１Kgにフエノチアジンを0.5ｇ添加
し、これにアセトアルデヒドを0.44ｇ（0.01当
量）及びスルホン酸基を有する強酸性陽イオン交
換樹脂（乾燥品）を総イオン交換容量が0.01当量
となる量添加して60℃で10分間撹拌する。次いで
グラスフイルターを用いて過し、液を30mm
Hg減圧下で単蒸留を行い、メタクリル酸を99.5
％の回収率で回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA10以下、
誘導期間は３分であつた。 実施例 28 ガラスカラムに乾燥した強酸性陽イオン交換樹
脂を一定量充填し、60℃の恒温槽に浸漬する。こ
れに実施例３で用いた処理前のメタクリル酸
（APHA75）１Kgにフエノチアジンを0.5ｇ及びア
セトアルデヒドを0.44ｇ（0.01当量）添加したも
のをガラスカラムに空間速度２／hrで流通さ
せる。流通液を30mmHg減圧下で単蒸留を行いメ
タクリル酸を99.5％の回収率を回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA10以下、
誘導期間は３分であつた。 実施例 29〜35 実施例３で用いた処理前のメタクリル酸
（APHA75）を用い、実施例28と同様の処理方法
で、ただし処理温度及び空間速度を変えて実験を
行つた。その結果を第３表に示す。 なお実施例35はカルボニル基含有化合物として
アセトンを用いた例である。
（APHA77）１Kgにフエノチアジンを0.5ｇ添加
し、これにｐ−トルエンスルホン酸を1.72ｇ
（0.01当量）及びアセトアルデヒドを0.44ｇ（0.01
当量）添加し、60℃で10分間処理した。次いで30
mmHg減圧下で単蒸留を行い、メタクリル酸を
99.5％の回収率で回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA10以下、
誘導期間は３分であつた。 実施例 27 実施例２で用いた処理前のメタクリル酸
（APHA80）１Kgにフエノチアジンを0.5ｇ添加
し、これにアセトアルデヒドを0.44ｇ（0.01当
量）及びスルホン酸基を有する強酸性陽イオン交
換樹脂（乾燥品）を総イオン交換容量が0.01当量
となる量添加して60℃で10分間撹拌する。次いで
グラスフイルターを用いて過し、液を30mm
Hg減圧下で単蒸留を行い、メタクリル酸を99.5
％の回収率で回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA10以下、
誘導期間は３分であつた。 実施例 28 ガラスカラムに乾燥した強酸性陽イオン交換樹
脂を一定量充填し、60℃の恒温槽に浸漬する。こ
れに実施例３で用いた処理前のメタクリル酸
（APHA75）１Kgにフエノチアジンを0.5ｇ及びア
セトアルデヒドを0.44ｇ（0.01当量）添加したも
のをガラスカラムに空間速度２／hrで流通さ
せる。流通液を30mmHg減圧下で単蒸留を行いメ
タクリル酸を99.5％の回収率を回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA10以下、
誘導期間は３分であつた。 実施例 29〜35 実施例３で用いた処理前のメタクリル酸
（APHA75）を用い、実施例28と同様の処理方法
で、ただし処理温度及び空間速度を変えて実験を
行つた。その結果を第３表に示す。 なお実施例35はカルボニル基含有化合物として
アセトンを用いた例である。
【表】
【表】
実施例 36
イソブチレンを出発原料として気相接触酸化に
よつて得られたメタクリル酸を抽出及び蒸留法に
より精製し、純度98.5％の製品を得た。このもの
の色数はAPHA77であつた。このメタクリル酸
１Kgにフエノチアジン0.5ｇ及びアセトアルデヒ
ドを0.44ｇ（0.01当量）添加混合した液を、20ml
の強酸性陽イオン交換樹脂（イオン交換容量：
4.5ミリ当量／ｇ樹脂）を充填したカラムに60℃
の温度で２／hrの空間速度で供給し処理す
る。得られた処理液全量にテトラエチレンペンタ
ミン（TEPA）を18.9ｇ（0.1当量）添加して110
℃で１時間撹拌した。次いで30mmHg減圧下で単
蒸留を行い、メタクリル酸を95.0％の回収率で回
収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA5以下に
改善され、誘導期間は３分であつた。 実施例 37 第３級ブチルアルコールを出発原料として気相
接触酸化によつて得られたメタクリル酸を常法に
より精製し、純度98.7％の製品を得た。このもの
の色数はAPHA80であつた。このメタクリル酸
を実施例36と同様に処理し、メタクリル酸を95.0
％の回収率で回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA5以下に
改善され、誘導期間は３分であつた。 実施例 38 メタクロレインの気相接触酸化によつて得られ
たメタクリル酸を常法により精製し、純度99.0％
の製品を得た。このものの色数はAPHA75であ
つた。このメタクリル酸を実施例36と同様に処理
し、メタクリル酸を95.5％の回収率で回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA5以下に
改善され、誘導期間は３分であつた。 比較例 ９ 実施例38で用いた処理前のメタクリル酸
（APHA75）についてテトラエチレンペンタミン
による処理のみを実施例36と同様の操作で行い、
簡単な蒸留によりメタクリル酸を96.5％の回収率
で得た。このものの純度は99.0％であり、色数は
APHA6、誘導期間は11分であつた。 実施例 39 比較例９で得られたメタクリル酸（APHA6、
誘導期間11分）を実施例36と同様の操作によりア
セトアルデヒド及び強酸性陽イオン交換樹脂によ
り処理した液から簡単な蒸留によりメタクリル酸
を98.5％の回収率で回収した。このものの純度は
99.0％であり、色数はAPHA5以下、誘導期間は
３分であつた。 実施例 40 イソブチルアルデヒドの気相接触酸化によつて
得られたメタクリル酸を常法により精製し、純度
98.5％の製品を得た。このものの色数は85であつ
た。このメタクリル酸を実施例36と同様に処理
し、メタクリル酸を96.0％の回収率で回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA5以下に
改善され、誘導期間は３分であつた。 実施例 41〜45 実施例38で用いた処理前のメタクリル酸
（APHA75、誘導期間22分）１Kgを用い、実施例
36と同様の処理法で、ただしカルボニル基含有化
合物の種類、添加量、強酸性陽イオン交換樹脂に
よる処理の温度及び空間速度を変えて実験を行つ
た。その結果を第４表に示す。
よつて得られたメタクリル酸を抽出及び蒸留法に
より精製し、純度98.5％の製品を得た。このもの
の色数はAPHA77であつた。このメタクリル酸
１Kgにフエノチアジン0.5ｇ及びアセトアルデヒ
ドを0.44ｇ（0.01当量）添加混合した液を、20ml
の強酸性陽イオン交換樹脂（イオン交換容量：
4.5ミリ当量／ｇ樹脂）を充填したカラムに60℃
の温度で２／hrの空間速度で供給し処理す
る。得られた処理液全量にテトラエチレンペンタ
ミン（TEPA）を18.9ｇ（0.1当量）添加して110
℃で１時間撹拌した。次いで30mmHg減圧下で単
蒸留を行い、メタクリル酸を95.0％の回収率で回
収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA5以下に
改善され、誘導期間は３分であつた。 実施例 37 第３級ブチルアルコールを出発原料として気相
接触酸化によつて得られたメタクリル酸を常法に
より精製し、純度98.7％の製品を得た。このもの
の色数はAPHA80であつた。このメタクリル酸
を実施例36と同様に処理し、メタクリル酸を95.0
％の回収率で回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA5以下に
改善され、誘導期間は３分であつた。 実施例 38 メタクロレインの気相接触酸化によつて得られ
たメタクリル酸を常法により精製し、純度99.0％
の製品を得た。このものの色数はAPHA75であ
つた。このメタクリル酸を実施例36と同様に処理
し、メタクリル酸を95.5％の回収率で回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA5以下に
改善され、誘導期間は３分であつた。 比較例 ９ 実施例38で用いた処理前のメタクリル酸
（APHA75）についてテトラエチレンペンタミン
による処理のみを実施例36と同様の操作で行い、
簡単な蒸留によりメタクリル酸を96.5％の回収率
で得た。このものの純度は99.0％であり、色数は
APHA6、誘導期間は11分であつた。 実施例 39 比較例９で得られたメタクリル酸（APHA6、
誘導期間11分）を実施例36と同様の操作によりア
セトアルデヒド及び強酸性陽イオン交換樹脂によ
り処理した液から簡単な蒸留によりメタクリル酸
を98.5％の回収率で回収した。このものの純度は
99.0％であり、色数はAPHA5以下、誘導期間は
３分であつた。 実施例 40 イソブチルアルデヒドの気相接触酸化によつて
得られたメタクリル酸を常法により精製し、純度
98.5％の製品を得た。このものの色数は85であつ
た。このメタクリル酸を実施例36と同様に処理
し、メタクリル酸を96.0％の回収率で回収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA5以下に
改善され、誘導期間は３分であつた。 実施例 41〜45 実施例38で用いた処理前のメタクリル酸
（APHA75、誘導期間22分）１Kgを用い、実施例
36と同様の処理法で、ただしカルボニル基含有化
合物の種類、添加量、強酸性陽イオン交換樹脂に
よる処理の温度及び空間速度を変えて実験を行つ
た。その結果を第４表に示す。
【表】
実施例 46〜55
実施例38で用いた処理前のメタクリル酸
（APHA75、誘導期間22分）１Kgを用い、実施例
36と同様の処理法で、ただし第１級又は第２級ア
ミン類の種類、添加量、処理温度及び処理時間を
変えて実験を行つた。その結果を第５表に示す。
（APHA75、誘導期間22分）１Kgを用い、実施例
36と同様の処理法で、ただし第１級又は第２級ア
ミン類の種類、添加量、処理温度及び処理時間を
変えて実験を行つた。その結果を第５表に示す。
【表】
【表】
実施例 56
実施例38で用いた処理前のメタクリル酸
（APHA75、誘導期間22分）１Kgにフエノチアジ
ンを0.5ｇ、アセトアルデヒドを0.44ｇ（0.01当
量）及び濃硫酸を5.0ｇ（H2SO4として0.1当量）
添加混合したのち、60℃で30分撹拌下処理した。
次いで20mmHg減圧下で単蒸留を行い、98.5％の
回収率で得られたメタクリル酸にテトラエチレン
ペンタミンを18.9ｇ（0.1当量）添加し、110℃で
１時間撹拌下処理したのち、30mmHg減圧下で単
蒸留を行い、メタクリル酸を96.0％の回収率で回
収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA5以下に
改善され、誘導期間は３分であつた。 実施例 57〜65 実施例38で用いた処理前のメタクリル酸１Kgを
用い、実施例56と同様の処理法で、ただしスルホ
ン酸基含有化合物の種類、添加量、処理温度、処
理時間、第１級又は第２級アミン類の種類、添加
量、処理温度及び処理時間を変えて実験を行つ
た。その結果を第６表に示す。
（APHA75、誘導期間22分）１Kgにフエノチアジ
ンを0.5ｇ、アセトアルデヒドを0.44ｇ（0.01当
量）及び濃硫酸を5.0ｇ（H2SO4として0.1当量）
添加混合したのち、60℃で30分撹拌下処理した。
次いで20mmHg減圧下で単蒸留を行い、98.5％の
回収率で得られたメタクリル酸にテトラエチレン
ペンタミンを18.9ｇ（0.1当量）添加し、110℃で
１時間撹拌下処理したのち、30mmHg減圧下で単
蒸留を行い、メタクリル酸を96.0％の回収率で回
収した。 得られたメタクリル酸の色数はAPHA5以下に
改善され、誘導期間は３分であつた。 実施例 57〜65 実施例38で用いた処理前のメタクリル酸１Kgを
用い、実施例56と同様の処理法で、ただしスルホ
ン酸基含有化合物の種類、添加量、処理温度、処
理時間、第１級又は第２級アミン類の種類、添加
量、処理温度及び処理時間を変えて実験を行つ
た。その結果を第６表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭素数４の化合物の気相接触酸化反応で得ら
れるメタクリル酸含有物を、スルホン酸基含有化
合物とホルムアルデヒド以外のカルボニル基含有
化合物とで処理することを特徴とする、メタクリ
ル酸の精製法。 ２ 炭素数４の化合物の気相接触酸化反応で得ら
れるメタクリル酸含有物を、スルホン酸基含有化
合物とホルムアルデヒド以外のカルボニル基含有
化合物ならびに第１級及び／又は第２級アミン類
で処理することを特徴とする、メタクリル酸の精
製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15882682A JPS5948439A (ja) | 1982-09-14 | 1982-09-14 | メタクリル酸の精製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15882682A JPS5948439A (ja) | 1982-09-14 | 1982-09-14 | メタクリル酸の精製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5948439A JPS5948439A (ja) | 1984-03-19 |
| JPH033647B2 true JPH033647B2 (ja) | 1991-01-21 |
Family
ID=15680220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15882682A Granted JPS5948439A (ja) | 1982-09-14 | 1982-09-14 | メタクリル酸の精製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5948439A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2523228C2 (ru) | 2008-12-18 | 2014-07-20 | ЛУСАЙТ ИНТЕРНЭШНЛ ЮКей ЛИМИТЕД | Способ очистки метилметакрилата |
-
1982
- 1982-09-14 JP JP15882682A patent/JPS5948439A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5948439A (ja) | 1984-03-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| R154 | Certificate of patent or utility model (reissue) |
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