JPH0336502A - カラーフィルター - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、カラーフィルターに関する。更に詳しくは、
液晶表示デバイス、色分解デバイス、及びセンサー等に
用いられる光学特性のすぐれたカラーフィルターに関す
る。

従来の技術 染色法によるカラーフィルターの製法は、基体となるガ
ラスやシリコンウェハなどの表面にストライブ状あるい
はモザイク状等（パターンという）の薄膜状の透明なカ
チオ／性基を有する合成樹脂の皮膜またはゼラチン、カ
ゼイン、グルー等の蛋白質系天然高分子物質の皮膜を設
けて被着色皮膜とし、これを染料を用いて染色（着色）
することを基本原理としている。カラーフィルターの具
体的な製造プロセスとしては次の３つの方式が知られて
いる。

（１）着色すべき皮膜を基体表面に設けた後、マスフを
介して露光、現像して得られるパターンを染色して着色
層を形成する。次いで非着色性の保護コート皮膜を全面
に設け、この上に上記同様な操作により第２の着色すべ
き皮膜を設ける。以下必要によって着色層を逐次積層形
成させる。

（２）　　着色すべき皮膜を基体表面に設けた後、マス
クを介して露光、現像して得られるパターンを染色して
着色層を形成した後、タンニン酸などで染料の固着兼防
染処理を施こす。同様な操作により第２の着色すべき皮
膜を設ける。以下必要によって着色層を同一基体表面上
に形成させる。

（（８）着色すべき皮膜（被着色皮膜）を基体表面に設
ける。その上にポジレジストの層を設けた後に、マスク
を介して露光、現像してパターン状に露出した被着色皮
膜を染色し、次いでポジレジスト層を剥離して着色部を
形成する。ポジレジスト層を設ける以降の操作を繰返し
、同一被着色皮膜を複数の色に所望のパターン状に染め
分ける。

上記のようなプロセスで製造されるカラーフィルターは
、特殊なものを除き通常原色系３原色であるＲ（赤）、
Ｇ（緑）、Ｂ（青）または補色系３原色であるＹ（黄）
、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアノ）、（Ｍは省略されるこ
ともある）に着色された着色層を有している。カラーフ
ィルターに要求される最も重要な特性は光学特性であり
、各着色層の分光特性が最終製品の両値を大きく支配す
ることになる。

また、カラーフィルターを装着した液晶表示装置を製造
する工程で遭遇する熱処理、例えば、透明電極層を設け
るためのスパッタリング工程に対して、また最終製品と
して使用時に加えられる光に対して高度の耐性を有し、
所定の光学特性が損われることがあってはならない。ま
た当然のことながら適用される染料は水に対して良好な
溶解性と溶解度を有し、酸性の染色浴中で長期間安定で
なくてはならない。

更に、固着処理を必要とする工程を伴う場合には固着処
理効果の優れることが要求される。ところで、ゼラチン
、カゼイノ、グルー等の蛋白質系天然高分子物質はカチ
オン性基を有しているので、水溶性のアニオン性の染料
によって染色（着色）される。またこれらに代えて光硬
化型の合成樹脂基材を用いる場合には、樹脂成分中にカ
チオン性基を保持せしめることにより、蛋白質系天然高
分子物質と同様に水溶性のアニオン性染料で染色される
ようになる。

発明が解決しようとする課題 所望される光学特性を得るために数多くの水溶性のアニ
オン性染料が、単独であるいはそれらの組合せで検討さ
れてきた。しかしながら原色系の青色については、特に
光硬化型のカチオン性基を有する合成樹脂を被着色基材
として用いる場合には、所望する色特性と熱および光に
対して充分な耐性を有し、かつ固着性能の優れる染料の
選定が特に困難で、現状では満足し得る染料は見出され
ていない。

所望される青色染料に求められる分光特性は、５ＱＱｎ
ｍ近辺における透過率が１％以下になるように染色した
着色皮膜の５０％透過率を与える波長（スＴ　＝　５０
％）が４９０±ｌＱｎｍにあり、４４０〜４６００ｍ　
の領域での透過率ができるだけ大きいということである
。このような光学特性を満たす為には従来からカラーイ
ンデックスアシッドブルー８３またはカラーインデック
スアシッドブルー９０で代表されるトリフェニルメタン
系の染料が用いられている。これらの染料の分光透過率
曲線はシャープで色が鮮明であり被着色基材がゼラチン
、カゼインあるいはグリユーのような天然蛋白質やポリ
イミド系合成樹脂である場合には、着色皮膜の色特性お
よび光や熱に対する耐性も不充分ではあるが使用できな
いことはない。他方被着色基材が光硬化性のカチオン基
を有する合成樹脂、特に主鎖ポリマーがアクリル酸およ
びその誘導体から油成されている場合には熱および光に
対する耐性が著るしく不良で実用に供し得ない。

耐熱性及び／又は耐光性に比較的硬れる青色染料として
アンスラキノ／構造が知られているが、必要とされる光
学特性を満たす染料は少なく、光学特性を満たすもので
も前述の光硬化性アクリル系合成樹脂に適用した場合に
は、耐熱性及び／又は耐光性が著るしく劣る。例えば下
記式のアントラキノン化合物 を用いた着色皮膜は光に曝露することにより、短時間で
著るしく赤く変色し実用に供すことができない。

かくして光および熱に対する耐性と色特性を兼備した青
色着色皮膜を載置したカラーフィルターの開発が望まれ
ている。

課題を解決するための手段 本発明者らは前記したような光学特性と耐久性を兼備し
たカラーフィルターを見出すべく鋭意努力した結果、特
定のアノスラキノン化合物で染色（着色）されたカラー
フィルターが前記したような色特性と優れた信頼性（熱
・光に対する耐性）を有していることを見出し本発明に
至ったものである。即ち、本発明は複数の色相にパター
ン状に着色された皮膜を基体上に載置したカラーフィル
ターにおいて、少くとも一つのパター７が下記式（１）
で示される水溶性アンスラキノン化合物又はそれらの混
合物によって着色されていることを特徴とするカラーフ
ィルターを提供する。特に本発明は被着色基材がアク・
リル系の光硬化性合成樹脂の場合に殊に有用であるが、
これに限定されるものでなく天然基材の場合にも適用で
きることは勿論である。更に、前述した製造プロセス（
２１の固着防染処理を伴う製造時に問題となる固着浴へ
の着色層からの染料の溶出がなく固着防染能力が優れて
いる。

Ｃ式（１）中Ｘ、　Ｙはそれぞれ独立に、　Ｈ又はＣＨ
２ＣＨ２ＯＯを、又Ｍは、Ｈ，Ｎａ、　Ｋ、　Ｌｉ。

ＮＩ（、、ＮＨ，ＣＨ２ＣＨ，ＯＨ，ＮＨ２（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０Ｈ）、、又はＮＨ（ＣＨ，ＣＨ２０Ｈ）３をそれ
ぞれ表す。〕本発明のカラーフィルターを詳細に説明す
る。

本発明のカラーフィルターで使用される式（１）で示さ
れる水溶性アンスラキノン化合物は特開昭５４−８３０
３２他によって公知の化合物である。

本発明のカラーフィルターの一例について図を用いて説
明する。第１図（ａＪ〜（ｈ）はガラス板（基体）上に
異なる色の着色層を積層させた積層方式によるカラーフ
ィルターの製法を示す図である。第１図において１はガ
ラス板、２はスピンコードして設けた光硬、化性樹脂等
の薄膜、２′は２をマスクを介して光硬化させた着色す
べき皮膜、２“は着色層、３は不染性保護膜、４はフォ
トマスク、５は第２の着色層、６は不染性保護膜をそれ
ぞれ示す。

ガラス板１上にゼラチン、カゼイ７、グル等の蛋白質系
天然高分子物質と重クロム酸アンモニウム等の重クロム
酸塩との混合物またはカチオン性基を有する光硬化性合
成樹脂組成物をスピンコーチインク、ローラーコーティ
ング等の方法によって塗布して、厚さ０．２〜２μの光
硬化性薄膜２を設ける（第１図（ｂ））。

次に該薄膜上に所定のパター７を有するフォトマスク４
を介して紫外光を照射し、露ｆ部を硬化させる。（第１
図（Ｃ）） 次に水等で現像し未露光部を除去し所定のパターンの被
着色層２′を形成しく第１図（ｄ））、第１の色を得る
ための所定の光学特性を有する染料を用いて染色して第
１の着色層２′を形成する（第１図（ｅ））。

次に不染性の保護膜３を全面に設ける（第１図（ｆ））
。

次に保護膜３の上に前述と同様にして着色すべき層を得
るための光硬化性の塗布層を設け、マスクを介して露光
、現像して所定のパターンの着色すべき層を杉宰させ、
第２の色を得るため所定の光学特性を有する染料を用い
て染色して第２の着色層５を形成する（第１図（ｇ））
。

次に不染性の保護膜６を全面に設ける（第１ｆｉｆｔｈ
））。この操作を繰返し、第３の色の着色層、更には第
４の色の着色層を形成することもできる。

固体撮像素子あるいはカラーセンサー用の直裁型色分解
カラーフィルターにおいては、基体となる光検知部等が
設けられているシリコンウェハ上に平坦化層を設け、そ
の上に前述と同じ操作で着色層を形成することができ、
平坦化層には不染性保護膜と同じものを用いることが出
来る。

本発明においては、原色系のＢ（青）の着色層を得るた
めの染料として、前記式（１）で、示される水溶性アン
スラキノン化合物又はそれＩらの混合物を使用すること
を必須とするものであり、青色の着色層の色特性が優れ
、カラーフィルターを組込んだデバイスの製造工程で印
加される熱に対する耐性及び最終製品に要求される光耐
性が良好なため、表示用カラーフィルターとして色バラ
ンスのとれたカラー画像を得ることができ、また色分解
用カラーフィルターとして忠実な色再現性を得ることが
できる。

本発明における着色すべき皮膜としてのゼラチン、カゼ
イン、グルー等の蛋白質系天然高分子物質について説明
する。ゼラチンはコラーゲンを水と煮沸して非可逆的に
水溶性に変えた動物性蛋白質で、動物の骨、皮膚、腸等
を原料とし、水と煮沸して抽出される。またカゼインは
乳汁の主成分をなす燐蛋白である。これらの天然蛋白質
の水溶液に重クロム酸アンモニウム等の重クロム酸塩を
添加し、スピンコーティング、ローラーコーティング法
等でガラス等の基材上に均一に塗布した後紫外線を照射
すると塗布層が硬化し、水不溶性の皮膜が形成される。

また、本発明に用いられる被着色材料としてのカチオン
性基を有する合成樹脂の例としては側鎖に光反応可能な
不飽和基と第４Ｒアンモニウム塩基とを有するポリマー
と光重合開始剤及び溶剤より成る樹脂組成物、あるいは
カルコン、ケイ皮酸、アジド、スチルバゾール基、エポ
キシ基等の光架橋基を予めポリマー中に導入したカチオ
ン性基含有ポリマーを水または有機溶媒に溶解させた樹
脂組成物、あるいは含窒素モノマーを必須構成成分の一
つとして重合して得たポリマーに光架橋剤、例えばジア
ゾ化合物、アジドあるいはジアジド化合物を添加し、有
機溶媒で稀釈した樹脂組成物等が挙げられる。

このよう々光反応性樹脂組成物を基材表面に塗布し紫外
線等の活性光線の照射によって硬化し皮膜を得る。

式（１）で示されるアンスラキノン化合物を用いて前記
の皮膜を染色（着色）するには例えば浸漬法又は印捺法
が用いられ、殊に水溶液を用いた浸漬染色法が好都合で
ある。この場合は通常０．１〜３０ｇより好ましくは１
〜１ｏｇの式（１）のアンスラキノン化合物を水１１に
溶解した１０−１００℃の染浴中に前記の皮膜を設けた
基材を通常１０秒以上６０分程度浸漬した後取出し水洗
して乾燥する。こうして得られた青色に着色された皮膜
は、カラーフィルターとして好ましい光学特性を示す。

不染性保護膜を設ける方法としてはネガ型の７オトレジ
スト例えばアクリル系あるいはポリビニルアルコール系
ポリマーにジアゾ化合物等の光架橋剤を添加してえた樹
脂組成物あるいはカルコン、ケイ皮酸等の光架橋基を予
めアクリル系又はポリビニルアルコール系ポリマーに導
入した樹脂組成物等を水または有機溶媒に溶解し、スピ
ンコーティング法によって塗布し紫外線を照射して硬化
される方法などが採用される。

本発明において染色すべき皮膜を設ける基体としてはガ
ラス、プラスチックスシートの他シリコンウェハ等が必
要に応じてシラ／カップリング剤等により前処理するか
又は平坦化層を設けた上で使用に供される。

実施例 実施例によって本発明を更に詳細に説明する。

実施例１゜ 光学ガラス（光の透過性にすぐれた高純度ガラス板ン上
Ｋ　ＣＦＲ−６３３Ｌ　（日本化薬■製アクリル系アニ
オン染料可染性感光性樹脂組成物）をスピンコード法に
よりコートし、８０℃、３０分乾燥後パターンを有する
マスクを介して面照度８　ｍｗ　／　ｃｒｄのＵＶ照射
を５秒間行い、エマルダン９１３（花王石鹸■製、ポリ
オキシエチレ７ノニルフェノールエーテル型非イオン界
面？１ｔＪＩ）を水１０００部に対して２部含有する６
　０　’Ｃの現像液にて攪拌下、５分間現像を行うと照
射部のみ可染膜を有するガラス基板が得られた。このガ
ラス板を更に１６０℃、３０分間ボストベーク後の膜厚
は０．５μであった。式（ＩＩ）の化合物を０．２％に
なるよう水に溶解した染浴中に、このガラス板を浸し、
６０℃でｌＯ分間染色を行うと青色のパターンに染色さ
れた。

青色着色部の分光透過率曲線を測定したところ、６００
　ｎｍ近辺での透過率は１％以下で、透過率５０％を示
す波長、λＴ＝５０％は４９２　ｎｍであった。

紫外線カツトフィルター（ＨＯＹＡ株式会社製り、−４
０）を介してスタンダードフェードメーター（スガ試験
機製ＦＡＬ　−３Ｈ型）に、８０時間曝光した時の青色
着色部の最大吸収波長における光学密度（−ＩｏｇＴ）
の低下率は２％で殆んど退色はしていなかった。

本実施例で用いた化合物を下に示す。

比較例 染料なＣ０Ｉ、アシノドブルー６２に代えた他は実施例
１と同じ方法によって作成した着色ガラス板の青色着色
部の分光透過率＃線は、実施例１で得た曲線と近似して
いたが、実施例１に示した耐光試験を行ったところ著る
しく赤変し、もはや青色とはいえない色に変色してしま
った。

実施例２゜ 実施例１と同様の操作により得られたパターン状に樹脂
を載置したガラス板を、式（１１）の化合物の０．２５
％水溶液中で５０°Ｃで１５分間染色を行い青色のパタ
ーン状に着色されたガラス板を得た。青色着色部の分光
透過率曲線を測定したところ、６００±３Ｑｎｍの領域
での透過率はｌ多収下で、透過率５０％を示す波長、λ
Ｔ＝５０多、は４９３ｎｍであった。

着色ガラス板をオープン中で１８０℃で１時間熱処理し
、放冷後最大透過波長４５０　ｎｍにおける透過率（Ｔ
％）の低下率を測定したところ１．２％で、殆んど退色
していなかった。

比較例１ 染料をＣ１１，アシノドブルー９０に代えた他は実施例
１と同じ方法によって作成した青色ガラス板の青色着色
部は、実施例２に示した耐熱試験で最大透過波長４６５
１ｍにおける透過率の低下率が３６．５％で著るしく退
色していた。

実施例３゜ 実施例１と同様の操作により得られたパターン状に樹脂
を載置したガラス板を、式（Ｉｌｌの化合物５０と式（
釦の化合物５０からなる混合物の０．３％水溶液中で５
０°Ｃで２０分間染色を行い、青色にパターン状に着色
されたガラス板を得た。

青色着色部の分光透過率曲線を測定したところ、５７０
Ｓ６３０ｎｍの領域での透過率は１％以下で、最大透過
率６５％を示す波長は４４５１ｍであった。

着色ガラス板をオープン中で２００℃でＩＱ間熱処理し
、放冷後最太透過波長４５０１ｍにおける透過率（Ｔ％
）の低下率を測定したところ６．８多で許容範囲内にあ
った。

比較例２ 染料をＣ，Ｉ、アシンドブルー９０に代えた他は実施例
１と同じ方法によって作成した青色ガラス板の青色着色
部は、実施例３に示した耐熱試験で最大透過波長４６５
１ｍにおける透過率の低下率が６１．４％で著るしく退
色していた。

実施例４゜ 光学ガラス上にＦＣＲ−５００（富士薬品工業■製、ゼ
ラチン水溶液）４部に対し重クロム酸アンモニウムの８
％水溶液１部を混合し脱泡した感光液をスピンコード法
により膜厚ｌμになるように塗布し、８０°Ｃで１０分
間プリベークした後、所定のパターンを有するマスクを
介してマスクアライメント装置ＭＡ−１０型（ミカサ■
製）を用い３００ミリジユール／７のエネルギー量で露
光後、４００Ｃの温水中で現像した。次いで１２０°Ｃ
で１０分間ポストベークしゼラチン膜を硬化させた。

次いで酢酸でｐＨ５に調整した式（ｎ）　、（Ｉｔ）の
化合物を６０　：　４０の割合で混合した混合物の０．
２％水溶液中に６０℃で５分間浸漬し水洗した後、ハイ
タンニン酸（犬日本製薬■製０．３％と酢酸０．２％と
から成る浴に７０℃で５分間浸漬、水洗し、次いでニエ
ーパフロン（大日本製薬■製定着剤）０．５％水溶液中
に７０℃で５分間浸漬し、水洗後乾燥して第一の青色の
着色層を設けた。

次に、前述と同様にして感光性ゼラチン層を設け、露光
、現像し、ｐ）（を酢酸で５に調整したＣ、　Ｉ、アシ
ッドレッド３１７の０．５％水溶液に６０℃で１０分間
浸漬して染色後前述と同様に固着防染処理を施こし、第
２の赤色の着色層を設けた。

次に、前述と同様にしてゼラチン層の別の部分をＣＦＧ
−５ＩＰ（日本化薬園製カラーフィルター用染料）の０
．５％水溶液中で６０　’Ｃで１５分間染色後固着防染
処理を施こし、第３の緑色着色層を設けた。なお３回の
固着防染処理に供されたタンニン酸浴及び定着浴への青
色染料の溶出は認められなかった。

得られたカラーフィルターは、ブルー　レッドとグリー
ンの３色から成り液晶カラーテレビ用として好適であっ
た。ブルーの着色部の分光透過率曲線を測定したところ
、５７０〜６３０ｎｍの領域での透過率は１多以下で、
透過率５０％を示す波長１．（７＝５Ｑ％、は４９２１
ｍであった。

またネタ／ダートフェードメーター（スガ試験機製ＦＡ
Ｌ−３Ｈ型）に１００時間曝光した後の最大透過波長４
５　Ｑ　ｎｍにおける透過率（Ｔ％）の低下率は２％で
殆んど退色していｋかった。

比較例 第１の青色着色部を得るのに使用する青色染料なＣ０１
，アシッドブルー６２に代えた他は実施例４と同じ方法
によって作製したカラーフィルターの青色着色部の分光
透過率曲線は実施例４と近似していたが、実施例１に記
述した射光試験の結果、分光透過率曲線を測定するまで
もなく著るしく赤変していた。

発明の効果 カラーフィルター用の青色染料として特定の式で示され
る水溶性アンスラキに化合物又はこれらの混合物を使用
する事により、色特性、射光、耐熱性を兼備した青色着
色皮膜を載置したカラーフィルターが出来るようになっ
た。

４、

【図面の簡単な説明】

第１図において（ａ）は基体（ガラス板）を、ｆｂ）は
光硬化性薄膜の設けられたガラス板を、（Ｃ）は光硬化
性薄膜にフォトマスクを介して紫外光を照射する工程を
、（ｄ）は被着色層の設けられたガラス板を、（９１は
被着色層を染色する工程を、（ｆ）は着色層に不染性の
保護膜を設ける工程を、（ｇ）は第２の着色層を設ける
工程を、（ｈ）は第２の不染性の保護膜を設ける工程を
それぞれ表す。又第１図（ａ）〜（ｈ）において １　ガラス板 ２　光硬化性薄膜 ２′　被着色皮膜 ２″　第１着色層 ３　不染性保護膜 ４７オトマスク ５　第２着色層 ６　不染性保護膜 ７　現像タンク ８　　染　　色　　槽 ９　照射ランプ をそれぞれ表す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、パターン状に着色された皮膜を基体上に載置したカ
   ラーフィルターにおいて、少なくとも一つのパターンが
   下記式（１）で示される水溶性アンスラキノン化合物又
   はこれらの混合物によって着色されていることを特徴と
   するカラーフィルター。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式（ I ）中Ｘ、Ｙはそれぞれ独立にＨ又は▲数式、
   化学式、表等があります▼を、又Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、
   Ｌｉ、ＮＨ＿４ＮＨ＿３ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ、ＮＨ＿
   ２（ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ）＿２又はＮＨ（ＣＨ＿２Ｃ
   Ｈ＿２ＯＨ）＿３をそれぞれ表す。〕