JPH0336820B2 - - Google Patents
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- JPH0336820B2 JPH0336820B2 JP6984782A JP6984782A JPH0336820B2 JP H0336820 B2 JPH0336820 B2 JP H0336820B2 JP 6984782 A JP6984782 A JP 6984782A JP 6984782 A JP6984782 A JP 6984782A JP H0336820 B2 JPH0336820 B2 JP H0336820B2
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Landscapes
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Description
本発明は新規な化合物及びその製造方法に関
し、詳しくは一般式 （式中、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基又は低級
ハロアルキル基を、Ｙは水素原子又はハロゲン原
子を、ｎは０、１又は２を示す。）で表わされる
化合物及びその製造方法である。 本発明の化合物は、医薬、農薬又はその中間体
として有用な３−フエニルピロール誘導体の製造
用中間体として有用である。例えば下記反応式に
示す如く、本発明化合物をアンモニアあるいはア
ンモニア水と反応することにより、殺菌剤として
有用な３−フエニル−４−クロロ−ピロール誘導
体が得られる。 本発明化合物は一般式 （式中、Ｘ及びｎは前記と同一の意味を示す。）
で表わされるアニリン類から容易に得られる一般
式 （式中、Ｘ及びｎは前記と同一の意味を示し、
Y1はハロゲン原子を示す。）で表わされるジアゾ
ニウム塩と、一般式 ClCH2CH＝CY2CHO
（） （式中、Y2は水素原子又はハロゲン原子を示
す。但し、前記Y1又はY2の少くとも一つは塩素
原子を示す。）で表わされるクロトンアルデヒド
類と反応させることにより製造することができ
る。反応は水又は含水溶媒中触媒の存在下10℃〜
30℃で10〜24時間行う。含水溶媒としてはアセト
ン、アセトニトリル、酢酸等が用いられ、触媒と
しては塩化第二銅、臭化第二銅等が用いられる。
通常のメールワイン反応と同様、本発明の方法に
於いても、前記一般式（）で表わされるクロト
ンアルデヒド類を過剰に添加することにより収率
の向上を計ることができる。添加量はジアゾニウ
ム塩に対し、等モル〜10倍モルが好ましい。 反応終了後は適当な有機溶媒で、抽出した後、
溶媒を留去し、残留油状物を減圧蒸留することに
より、本発明化合物を好収率で得ることができ
る。また蒸留して単離することなく未反応のクロ
トンアルデヒド類を減圧留去した後残渣をそのま
ま次の反応に用いることもできる。 又、本発明化合物は蒸留操作において若干の熱
分解が生じ、収率が低下する恐れがあるが、反応
混合物に亜硫酸水素ナトリウムを添加することに
より本発明化合物を亜硫酸水素ナトリウム付加体
として沈澱させて、分離した後、亜硫酸水素ナト
リウムを脱離して本発明化合物を単離することも
できる。 次に実施例を挙げて本発明の製造方法について
更に詳しく説明する。 実施例 １ ２，３−ジクロロアニリン8.2ｇ（0.05モル）、
水10ml及び濃塩酸15mlからなる溶液に、亜硝酸ソ
ーダ3.8ｇを水８mlに溶かした溶液を０〜２℃で
滴下した。20分間撹拌した後、過してジアゾニ
ウム塩の水溶液とした。 ２，４−ジクロロクロトンアルデヒド4.7ｇ
（0.033モル）とアセトン20mlと、塩化カリウム
9.2ｇの混合液に先に調製したジアゾニウム塩水
溶液を０〜５℃で加えた。飽和酢酸ソーダ水溶液
でPH２に調整し、塩化第二銅１ｇを加えて15〜20
℃で18時間反応させた。反応終了後エーテル30ml
で３回抽出し、飽和食塩水で水洗、硫酸マグネシ
ウムで乾燥後エーテルを留去した。得られた油状
物を蒸留して目的物4.8ｇを得た。 収率45％、融点76℃、沸点140〜148℃／0.3mmHg 実施例 ２ アニリン1.7ｇ（0.018モル）、水８ml及び濃塩
酸６mlからなる溶液に亜硝酸ソーダ1.3ｇを水４
mlに溶かした溶液を滴下し実施例１と同様にして
ジアゾニウム塩水溶液を調製した。 ２，４−ジクロルクロトンアルデヒド7.5ｇ
（0.053モル）とアセトン18mlと酢酸ソーダ1.9ｇ
の混合液に、先に調製したジアゾニウム塩水溶液
を０〜５℃で加えた。これに塩化リチウム1.2ｇ、
塩化第二銅0.35ｇを加え15〜20℃で18時間反応さ
せた。反応液からアセトンを留去してエーテル40
mlで２回抽出後、抽出液を硫酸マグネシウムで乾
燥してエーテルを留去した。残留した油状物を蒸
留して目的物1.9ｇを得た。 収率41.4％、沸点96〜97℃／0.15mmHg 実施例 ３ ２−クロルアニリン２ｇ（0.0156モル）、水９
ml及び濃塩酸６mlからなる溶液に、亜硝酸ソーダ
1.2ｇを水４mlに溶かした溶液を滴下し、実施例
１と同様にしてジアゾニウム塩水溶液を調製し
た。 ２，４−ジクロルクロトンアルデヒド6.5ｇ
（0.0467モル）、アセトン18ml及び酢酸ソーダ1.7
ｇの混合液中に０〜５℃で、先に調製したジアゾ
ニウム塩水溶液を加えた。これに塩化リチウム
0.9ｇ、塩化第二銅0.2ｇを加え、15〜20℃で22時
間反応させた。以下実施例２と同様にして目的物
2.2ｇを得た。 沸点110〜115℃／0.1mmHg、収率49.0％ 実施例 ４ ２−ニトロアニリン2.3ｇ（0.016モル）、水９
ml、濃塩酸６mlからなる溶液に、亜硝酸ソーダ
1.2ｇを水４mlに溶かした溶液を滴下し、実施例
１と同様にしてジアゾニウム塩水溶液を調製し
た。 ２，４−ジクロルクロトンアルデヒド6.7ｇ
（0.0482モル）とアセトン18mlと酢酸ソーダ1.7ｇ
の混合液中に、先に調製したジアゾニウム塩水溶
液を０〜５℃で加えた。これに塩化リチウム１ｇ
及び塩化第二銅0.3ｇを加え15〜20℃で23時間反
応させた。 以下実施例２と同様にして目的物1.4ｇを得た。 沸点155〜168℃／２mmHg、収率31％ 実施例 ５ ２−アミノベンゾトリフルオライド2.6ｇ
（0.016モル）、水９ml及び濃塩酸６mlからなる溶
液に、亜硝酸ソーダ1.2ｇを水４mlに溶かした溶
液を滴下し、実施例１と同様にしてジアゾニウム
塩水溶液を調製した。 ２，４−ジクロルクロトンアルデヒド6.7ｇ
（0.0482モル）とアセトン18ml、酢酸ソーダ２ｇ
の混合液中に、先に調製したジアゾニウム塩水溶
液を０〜５℃で加えた。これに塩化リチウム１ｇ
及び塩化第二銅0.3ｇを加え、15〜20℃で18時間
反応させた。 以下実施例２と同様にして目的物2.3ｇを得た。 収率45.1％、沸点93〜97℃／0.3mmHg 実施例 ６ ２，３−ジクロロアニリン4.1ｇ（0.025モル）、
水５mlおよび濃塩酸7.5mlからなる溶液に亜硝酸
ソーダ1.9ｇを水４mlに溶かした溶液を０〜２℃
で滴下した。そのままの温度で20分間撹拌した
後、過してジアゾニウム塩の水溶液とした。こ
のジアゾニウム塩の水溶液を２，４−ジクロロク
ロトンアルデヒド34.755ｇ（0.25モル）、アセト
ン５ml、塩化カリウム1.86ｇ（0.025モル）の混
合物の中に０〜５℃で加え、飽和酢酸ソーダ水溶
液でPHを4.1に調整した後、塩化第二銅0.5ｇ
（0.0037モル）を加えて15〜20℃で５時間反応さ
せた。反応終了後、エーテル30mlで３回抽出し、
エーテル抽出液を飽和食塩水30mlで２回水洗後硫
酸マグネシウムで乾燥後エーテルを留去し、油状
物の蒸留により4.65ｇの２，２，４−トリクロロ
−３−（２，３−ジクロロフルニル）ブチルアル
デヒド（bp140〜148℃／0.3Hg、mp76℃）が得
られた。 収率58％ 本発明化合物の代表例を第１表に示す。
し、詳しくは一般式 （式中、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基又は低級
ハロアルキル基を、Ｙは水素原子又はハロゲン原
子を、ｎは０、１又は２を示す。）で表わされる
化合物及びその製造方法である。 本発明の化合物は、医薬、農薬又はその中間体
として有用な３−フエニルピロール誘導体の製造
用中間体として有用である。例えば下記反応式に
示す如く、本発明化合物をアンモニアあるいはア
ンモニア水と反応することにより、殺菌剤として
有用な３−フエニル−４−クロロ−ピロール誘導
体が得られる。 本発明化合物は一般式 （式中、Ｘ及びｎは前記と同一の意味を示す。）
で表わされるアニリン類から容易に得られる一般
式 （式中、Ｘ及びｎは前記と同一の意味を示し、
Y1はハロゲン原子を示す。）で表わされるジアゾ
ニウム塩と、一般式 ClCH2CH＝CY2CHO
（） （式中、Y2は水素原子又はハロゲン原子を示
す。但し、前記Y1又はY2の少くとも一つは塩素
原子を示す。）で表わされるクロトンアルデヒド
類と反応させることにより製造することができ
る。反応は水又は含水溶媒中触媒の存在下10℃〜
30℃で10〜24時間行う。含水溶媒としてはアセト
ン、アセトニトリル、酢酸等が用いられ、触媒と
しては塩化第二銅、臭化第二銅等が用いられる。
通常のメールワイン反応と同様、本発明の方法に
於いても、前記一般式（）で表わされるクロト
ンアルデヒド類を過剰に添加することにより収率
の向上を計ることができる。添加量はジアゾニウ
ム塩に対し、等モル〜10倍モルが好ましい。 反応終了後は適当な有機溶媒で、抽出した後、
溶媒を留去し、残留油状物を減圧蒸留することに
より、本発明化合物を好収率で得ることができ
る。また蒸留して単離することなく未反応のクロ
トンアルデヒド類を減圧留去した後残渣をそのま
ま次の反応に用いることもできる。 又、本発明化合物は蒸留操作において若干の熱
分解が生じ、収率が低下する恐れがあるが、反応
混合物に亜硫酸水素ナトリウムを添加することに
より本発明化合物を亜硫酸水素ナトリウム付加体
として沈澱させて、分離した後、亜硫酸水素ナト
リウムを脱離して本発明化合物を単離することも
できる。 次に実施例を挙げて本発明の製造方法について
更に詳しく説明する。 実施例 １ ２，３−ジクロロアニリン8.2ｇ（0.05モル）、
水10ml及び濃塩酸15mlからなる溶液に、亜硝酸ソ
ーダ3.8ｇを水８mlに溶かした溶液を０〜２℃で
滴下した。20分間撹拌した後、過してジアゾニ
ウム塩の水溶液とした。 ２，４−ジクロロクロトンアルデヒド4.7ｇ
（0.033モル）とアセトン20mlと、塩化カリウム
9.2ｇの混合液に先に調製したジアゾニウム塩水
溶液を０〜５℃で加えた。飽和酢酸ソーダ水溶液
でPH２に調整し、塩化第二銅１ｇを加えて15〜20
℃で18時間反応させた。反応終了後エーテル30ml
で３回抽出し、飽和食塩水で水洗、硫酸マグネシ
ウムで乾燥後エーテルを留去した。得られた油状
物を蒸留して目的物4.8ｇを得た。 収率45％、融点76℃、沸点140〜148℃／0.3mmHg 実施例 ２ アニリン1.7ｇ（0.018モル）、水８ml及び濃塩
酸６mlからなる溶液に亜硝酸ソーダ1.3ｇを水４
mlに溶かした溶液を滴下し実施例１と同様にして
ジアゾニウム塩水溶液を調製した。 ２，４−ジクロルクロトンアルデヒド7.5ｇ
（0.053モル）とアセトン18mlと酢酸ソーダ1.9ｇ
の混合液に、先に調製したジアゾニウム塩水溶液
を０〜５℃で加えた。これに塩化リチウム1.2ｇ、
塩化第二銅0.35ｇを加え15〜20℃で18時間反応さ
せた。反応液からアセトンを留去してエーテル40
mlで２回抽出後、抽出液を硫酸マグネシウムで乾
燥してエーテルを留去した。残留した油状物を蒸
留して目的物1.9ｇを得た。 収率41.4％、沸点96〜97℃／0.15mmHg 実施例 ３ ２−クロルアニリン２ｇ（0.0156モル）、水９
ml及び濃塩酸６mlからなる溶液に、亜硝酸ソーダ
1.2ｇを水４mlに溶かした溶液を滴下し、実施例
１と同様にしてジアゾニウム塩水溶液を調製し
た。 ２，４−ジクロルクロトンアルデヒド6.5ｇ
（0.0467モル）、アセトン18ml及び酢酸ソーダ1.7
ｇの混合液中に０〜５℃で、先に調製したジアゾ
ニウム塩水溶液を加えた。これに塩化リチウム
0.9ｇ、塩化第二銅0.2ｇを加え、15〜20℃で22時
間反応させた。以下実施例２と同様にして目的物
2.2ｇを得た。 沸点110〜115℃／0.1mmHg、収率49.0％ 実施例 ４ ２−ニトロアニリン2.3ｇ（0.016モル）、水９
ml、濃塩酸６mlからなる溶液に、亜硝酸ソーダ
1.2ｇを水４mlに溶かした溶液を滴下し、実施例
１と同様にしてジアゾニウム塩水溶液を調製し
た。 ２，４−ジクロルクロトンアルデヒド6.7ｇ
（0.0482モル）とアセトン18mlと酢酸ソーダ1.7ｇ
の混合液中に、先に調製したジアゾニウム塩水溶
液を０〜５℃で加えた。これに塩化リチウム１ｇ
及び塩化第二銅0.3ｇを加え15〜20℃で23時間反
応させた。 以下実施例２と同様にして目的物1.4ｇを得た。 沸点155〜168℃／２mmHg、収率31％ 実施例 ５ ２−アミノベンゾトリフルオライド2.6ｇ
（0.016モル）、水９ml及び濃塩酸６mlからなる溶
液に、亜硝酸ソーダ1.2ｇを水４mlに溶かした溶
液を滴下し、実施例１と同様にしてジアゾニウム
塩水溶液を調製した。 ２，４−ジクロルクロトンアルデヒド6.7ｇ
（0.0482モル）とアセトン18ml、酢酸ソーダ２ｇ
の混合液中に、先に調製したジアゾニウム塩水溶
液を０〜５℃で加えた。これに塩化リチウム１ｇ
及び塩化第二銅0.3ｇを加え、15〜20℃で18時間
反応させた。 以下実施例２と同様にして目的物2.3ｇを得た。 収率45.1％、沸点93〜97℃／0.3mmHg 実施例 ６ ２，３−ジクロロアニリン4.1ｇ（0.025モル）、
水５mlおよび濃塩酸7.5mlからなる溶液に亜硝酸
ソーダ1.9ｇを水４mlに溶かした溶液を０〜２℃
で滴下した。そのままの温度で20分間撹拌した
後、過してジアゾニウム塩の水溶液とした。こ
のジアゾニウム塩の水溶液を２，４−ジクロロク
ロトンアルデヒド34.755ｇ（0.25モル）、アセト
ン５ml、塩化カリウム1.86ｇ（0.025モル）の混
合物の中に０〜５℃で加え、飽和酢酸ソーダ水溶
液でPHを4.1に調整した後、塩化第二銅0.5ｇ
（0.0037モル）を加えて15〜20℃で５時間反応さ
せた。反応終了後、エーテル30mlで３回抽出し、
エーテル抽出液を飽和食塩水30mlで２回水洗後硫
酸マグネシウムで乾燥後エーテルを留去し、油状
物の蒸留により4.65ｇの２，２，４−トリクロロ
−３−（２，３−ジクロロフルニル）ブチルアル
デヒド（bp140〜148℃／0.3Hg、mp76℃）が得
られた。 収率58％ 本発明化合物の代表例を第１表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基又は低級
ハロアルキル基を、ｎは０、１又は２を、Ｙは水
素原子又はハロゲン原子を示す。）で表される化
合物。 ２ 一般式 （式中、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基又は低級
ハロアルキル基を、ｎは０、１又は２を、Y1は
ハロゲン原子を示す。）で表される化合物と一般
式 （式中、Y2は水素原子又はハロゲン原子を示
す。但し、前記Y1又はY2の少なくとも一つは塩
素原子を示す。）で表されるクロトンアルデヒド
類と反応させることを特徴とする一般式 （式中、Ｘ及びｎは前記と同一の意味を示し、
Ｙは水素原子又はハロゲン原子を示す。）で表さ
れる化合物の製造方法。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6984782A JPS58185535A (ja) | 1982-04-26 | 1982-04-26 | ハロゲノ−３−フエニルブチルアルデヒド及びその製造方法 |
| US06/485,910 US4471126A (en) | 1982-04-26 | 1983-04-18 | Method for the production of 3-phenylpyrrole |
| KR1019830001722A KR860001335B1 (ko) | 1982-04-26 | 1983-04-23 | 3-페닐피롤 유도체의 제조방법 |
| EP83200592A EP0092890A1 (en) | 1982-04-26 | 1983-04-25 | Method for the production of 3-phenylpyrrole derivatives |
| ES521830A ES521830A0 (es) | 1982-04-26 | 1983-04-25 | Un metodo para la produccion de derivados de 3-fenilpirrol. |
| HU854800A HU193454B (en) | 1982-04-26 | 1983-04-26 | Process for producing 3-phenyl-butyraldehyde derivatives |
| HU831433A HU190087B (en) | 1982-04-26 | 1983-04-26 | Process for preparing 3-phenyl-pyrrole derivatives |
| IL68519A IL68519A (en) | 1982-04-26 | 1983-04-28 | Production of 3-phenylpyrrole derivatives,and novel 2,4-dichloro-3-phenylbutyraldehyde intermediates therefor |
| SU833657406A SU1225479A3 (ru) | 1982-04-26 | 1983-10-31 | Способ получени альдегидов |
| ES528633A ES8504703A1 (es) | 1982-04-26 | 1984-01-02 | Un metodo para la preparacion de nuevos derivados de fenilbutilaldehido |
| US06/615,328 US4532363A (en) | 1982-04-26 | 1984-05-30 | Phenylbutyraldehydes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6984782A JPS58185535A (ja) | 1982-04-26 | 1982-04-26 | ハロゲノ−３−フエニルブチルアルデヒド及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58185535A JPS58185535A (ja) | 1983-10-29 |
| JPH0336820B2 true JPH0336820B2 (ja) | 1991-06-03 |
Family
ID=13414602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6984782A Granted JPS58185535A (ja) | 1982-04-26 | 1982-04-26 | ハロゲノ−３−フエニルブチルアルデヒド及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58185535A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1956274A1 (en) | 2007-02-09 | 2008-08-13 | Carl Freudenberg KG | Installation structure of bore plug |
-
1982
- 1982-04-26 JP JP6984782A patent/JPS58185535A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1956274A1 (en) | 2007-02-09 | 2008-08-13 | Carl Freudenberg KG | Installation structure of bore plug |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58185535A (ja) | 1983-10-29 |
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