JPH0336912B2

JPH0336912B2 -

Info

Publication number: JPH0336912B2
Application number: JP1194512A
Authority: JP
Inventors: Hiroichi Shioda
Original assignee: OO DEII ESU KK
Current assignee: OO DEII ESU KK
Priority date: 1989-07-27
Filing date: 1989-07-27
Publication date: 1991-06-03
Also published as: JPH0361391A

Description

【発明の詳細な説明】『産業上の利用分野』この発明は、オゾンを水の電気分解法によつて
発生せしめる電解式オゾン発生装置に関するもの
である。

『従来の技術』固形電解質が燃料電池用として開発され、その
後、該固形電解質はソーダ電解などに実用されて
普及したが、近時、この固形電解質を利用して水
を電解し、かつその際に、陽極側に酸素発生を抑
える触媒を配すると酸素とオゾンが同時に発生す
ることが見出され、種々の電解式オゾン発生装置
が提案されている。

そして、上記触媒には二酸化鉛の使用が最もオ
ゾン発生率を向上できることが実験の結果明かに
なつており、特公昭61−43436号として提案され
た電解装置の応用が注目されている。

上記従来例は、第４図のごとき構造となつてお
り、ポーラス金属板等からなる金属（基体）３
a′の上に二酸化鉛からなる多孔性膜電極触媒層３
b′を一体的に被覆して陽極電極３を構成し、この
多孔性膜状電極触媒層３b′を固形電解質膜１の一
面側に密着して、一方、該固形電解質膜１の他面
には通気性の陰極（相手側）電極４を重ね合せ、
両電極３，４には直流電圧を印加するようになし
てある。

『発明が解決しようとする問題点』しかし、上記従来例において、多孔性膜状電極
触媒層３b′を気体透過性の金属３a′上に一体的に
被覆するには、溶接法、溶射法、複合金属の部分
溶出法、焼付法等によつて膜状の多孔層を形成し
ているため、該多孔性膜状電極書倍層３b′に二酸
化鉛層を使用すると、この二酸化鉛層は脆弱であ
り二酸化鉛層が膨潤・離脱し、性能劣化や発生オ
ゾンの汚染の原因となる欠点を有していた。

すなわち、上記のごとき方法で製造された多孔
性膜状電極触媒層３b′の通孔（通路）はその径が
数ミクロン単位と細く、かつ、複雑に屈曲するも
のであるため、電気分解によつて発生する酸素、
オゾンがこの通路を通過する際に、多孔性膜状電
極触媒層３b′は通路の内側から外に向けた力が加
わり、短時間の運転で二酸化鉛層が膨潤・離脱す
る現象を呈することが確認された。

『目的』そこで、本発明は上記欠点に鑑みなされたもの
で、二酸化鉛が長時間、安定的に固形電解質膜１
の一面側に密着保持される電解式オゾン発生装置
を提供することを目的としたものである。

『問題点を解決するための手段』上記の目的に沿い、先述特許請求の範囲を要旨
とする本発明の構造は前述問題点を解決するため
に、固形電解質膜１を陽極電極３と陰極電極４と
で挟み、両電極３，４間に直流電圧を印加すると
共に、固形電解質膜１の陽極電極３の接触面側に
水を供送して電解オゾンを発生せしめる電解式オ
ゾン発生装置において、上記固形電解質膜１としてフツ素系陽イオン交
換膜を使用し、上記陽極電極３、は固形電解質膜１の一面側に
対設され通気部２により通気性を有した耐蝕金属
３ａと、該耐蝕金属３ａと固形電解質膜１との間
に介在され固形電解質膜１の膜面には多数の接触
部と非接触部とを有すると共に耐蝕金属３ａには
電気的に連結する固形中実状の二酸化鉛３ｂとで
構成し、この二酸化鉛３ｂの固形電解質質膜１へ
の非接触部に形成される空間部５と耐蝕金属３ａ
の通気部２とを連通し、さらに上記陰極電極４は通気性金属を使用した
ことを特徴とする技術的手段を講じたものであ
る。

『作用』先ず、何故、水を電気分解するとオゾンが発生
するかに関しての定説は現在では必ずしも定かで
はないが、この種の電解式オゾン発生装置で、陽
極側の水の分子から陽イオン、すなわち水素イオ
ンが印加した電気エネルギーによつて引き離さ
れ、この水素イオンは陰極側に移動して、その結
果、陽極側では酸素が発生し、陰極側では水素が
発生する作用を呈することは明白である。

そして、その酸素発生に際して、酸素発生に必
要な電位差よりも高い電位が有ると酸素とともに
オゾンが発生することが現象面から確認されてお
り、この現象は、電位が低い場合６電子反応の酸
素が発生し、電位が高いと３電子反応の酸素発生
とともに２電子反応のオゾンが発生する作用を呈
するとされている。また、二酸化鉛の触媒は６電
子反応の酸素発生を押え２電子反応のオゾン発生
を助長するとされている。

そして、本発明においては、二酸化鉛は固形電
解質膜の全面に接触せず、接触部と非接触部とが
存在するように接触し、この二酸化鉛が接触しな
い空間部５には耐食金属３ａの通気部２を介して
共送した水が侵入する。そして、陽極電極３と陰
極電極４との間に直流電圧を印加すると共に固形
電解質膜１の陽極電極３側面を水に供送すると、
二酸化鉛３ｂと固形電解質膜１との接触部付近で
酸素とオゾン（以下、両者を含めてオゾンガスと
いう）が発生し、このオゾンガスは空間部５と通
気部２との比較的断面積の大きい通路を通つて陽
極電極３の外に取り出される。この際に、オゾン
ガスの発生量は印加電圧の電力量を大きくすると
増加することは判明していたが、二酸化鉛３ｂの
固形電解式膜１への接触率が低減すると、オゾン
ガスの発生量及び該オゾンガス中のオゾン量の割
合は当初低下減少するものと推考されたが、実際
のところでは、前記従来例装置の二酸化鉛３ｂの
略全面を接触させる方式に比較し、オゾンガスの
発生量及びオゾンガス中のオゾン量の割合は逆に
増加した。この現象は、二酸化鉛３ｂと固形電解
質膜１との接触部付近で発生したオゾンガスが発
生部付近に滞留することなく、比較的断面積の大
きい通路部を通つて速やかに取り出されることで
オゾンガスの発生量が効率化され、また、オゾン
量の割合は狭い通路を時間を経て通過する際に分
解される量が少ないためと思料されるものであ
る。

すなわち、本発明装置は従来と同じオゾン発生
作用を呈するうえ、発生したオゾンを速やかに発
生場所から取り出し、オゾン発生部位での滞留オ
ゾンガスによる以後の電解効率低下を避ける作用
を呈するものである。

『実施例』次に、本発明の実施例を第１図乃至第３図に従
つて説明すれば以下の通りである。

図中、１は固形電解質膜で、この固形電解質膜
１を陽極電極３と陰極電極４とで挟み、両電極
３，４間に直流電圧を印加すると共に、固形電解
質膜１の陽極電極３の接触面側に水を供給して電
解オゾンを発生せしめるようになつているのは従
来と同じである。

そして、上記固形電解質膜１は従来の同じフツ
素系陽イオン交換膜が使用されるが、本実施例で
は100乃至800ミクロンの厚みを有するものが使用
されている。この固形電解質膜１の厚みは100ミ
クロン未満のものが使用されるのが常であつた
が、従来に比較して厚くしたのは、抵抗値を増し
て高電位・小電流で運転しようとするもので、従
来の電流を大きくして水素イオンの通過を増さん
とした思想には根本的に相違し、必要以上の電流
は固形電解質膜１にストレスを加え、イオンクラ
スターの機能を停止させ、さらには、網目状イオ
ンクラスター構造自体を破壊するものでしかな
く、固形電解質膜１は常温の下で0.3アンペア／
cm²以上の継続通電を行なうと劣化が大きく、この
固形電解質膜１の厚みは後述直流電圧との関係で
0.3アンペア／cm²未満の電流値となるように設定
することが望ましい。

そして、上記陽極電極３は、固形電解質膜１の
一面側に対設され通気部２により通気性を有した
耐蝕金属３ａと、該耐蝕金属３ａと固形電解式膜
１との間に介在され固形電解質膜１の膜面には多
数の接触部と非接触部とを有すると共に耐蝕金属
３ａには電気的に連結する固形中実状の二酸化鉛
３ｂとで構成し、その二酸化鉛３ｂの固形電解質
膜１への非接触部に形成される空間部５と耐蝕金
属３ａの通気部２とを連通してある。

すなわち、上記耐蝕金属３ａは発生した酸素及
びオゾンにより腐食されにくい材質、例えば、ス
テンレス、ニツケル、貴金属等が使用（これらの
複合物の使用も可能で、本実施例ではステンレス
に白金メツキを施したものが使用されている。）
される。そして、この耐蝕金属３ａに通気性を確
保する通気部２は、図示例では耐蝕金属３ａを格
子状に形成し、言いかえると網状に形成してその
網目を通気部２となしているが、その他に、通気
部２としての小孔やスリツトを多数設けた板、細
い耐蝕金属３ａをストライプ状に並置してその間
隔部を通気部２となした図示しない構成のものと
なしてもよい。

そして、耐蝕金属３ａと固形電解質膜１との間
に介在される固形中実状の二酸化鉛３ｂは、図示
例においては数十ミクロン以上乃至数ミリの径を
有した粒子状、またはペレツト状のものが使用さ
れ、多数の二酸化鉛３ｂの粒子が、その径より小
径な網目を有した耐蝕金属３ａで保持されてい
る。すなわち、この陽極電極３を製造するには、
先ず、固形電解質膜１を平に置き、その上に二酸
化鉛３ｂの粒子を所定の厚さで撒くようにして重
ね、その上をステンレス、チタン、貴金属等から
なる耐食金属体３ａで被包すればよい。なお、こ
の様にして二酸化鉛３ｂの粒子を重ねると、その
二酸化鉛３ｂの粒子の径にもよるが、粒子相互間
と粒子と耐食金属３の通孔部２との接触部には比
較的広い（平均断面径が十数ミクロン以上の）多
数の通路が確保でき、さらに、第１図に示したご
とく二酸化鉛３ｂの粒子が相互に多少の間隔を有
して単層状に散らばるようになすとこの通路はさ
らに広く確保できるもので、この通路は供送する
水が円滑に固形電解質膜１の一面にまで侵入でき
る程度となしておく。

なお、上記実施例の他、通孔部２を持つ耐食金
属３ａに二酸化鉛３ｂを鍍着する（この鍍着は耐
食金属３ａの表裏を含めた全面か、少なくとも一
面に行なう）ことによつても、耐蝕金属３ａと固
形電解質膜１との間に二酸化鉛３ｂを介在せしめ
ることができ、この鍍着により通気部２を塞がな
いようになせば、固形電解質膜１の膜面には多数
の接触部と非接触部とを有すると共に耐蝕金属３
ａには電気的に連結し、しかも、二酸化鉛３ｂの
固形電解質膜１への非接触部に形成される空間部
５と耐蝕金属３ａの通気部２とを連通することが
できるし、さらには、通孔部２持つ耐食金属３ａ
に二酸化鉛３ｂを鍍着したもので、粒子状の二酸
化鉛を保持するようになしてもよい。

そして、上記固形電解質膜１の他面側には通気
性金属よりなる陰極電極４を重め合せてある。こ
の陰極電極４は、同じくステンレス、チタン、貴
金属等が使用され、前記耐食金属３と同様に金網
状となしてもよいが、小孔４′やスリツトを多数
開穿したものを使用してもよい。

そして、上記陽極電極３（耐食金属３ａ）と陰
極電極４とは、両電極間に直流電圧を印加する電
源装置（図示せず）に連結することは無論で、本
実施例ではこの電源装置は６ないし30ボルトの直
流電圧を印加するものを使用している。

次ぎに、上記固形電解質膜１の耐食金属性電極
体３側に水を供送して電解オゾンを発生せしめる
具体的装置の一例を第２図及び第３図の電解によ
つて発生したオゾンを水に溶解してオゾン水を得
る装置例にもとずいて説明する。

同図中、２０が水槽、１０が該水槽２０の水中
に没入する容器で、その容器１０は固体重合体電
解質膜１で陽極室１３と負荷室１４とに仕切つて
ある。この容器１０は固形電解質膜１の面積が所
定以上確保できれば、その容積は少なくてよく、
図示例では容器１０を二分割体で構成し、陽極室
１３は一方側容器部１０ａに複数の縦方向保持リ
ブ１３ａ，１３ａ，１３ａ……を設け、その縦方
向各保持リブ１３ａ間の谷部１３ｂと縦方向保持
リブ１３ａ群の四方を囲み各谷部１３ｂを連通す
る凹部１３ｃとで構成される。また、負極室１４
は他方側容器部１０ｂに複数の横方向保持リブ１
４ａ，１４ａ，１４ａ……を設け、各横方向保持
リブ１４ａ間の谷部１４ｂと、横方向保持リブ１
４群の四方を囲み各谷部１４ｂを連通する凹部１
４ｃとで構成してなる。

そして、上記固形電解質膜１の陽極室１３面側
には該固形電解質膜１と耐食金属３ａとの間に二
酸化鉛３ｂと粒子を介在（第３図では省略してあ
るが本実施例でも第１図と同様に二酸化鉛３ｂを
介在する）された陽極電極３を重ね合せ、負荷室
１４面側には陰極電極４を重ね合せてある。

そして、この固形電解質膜１と二酸化鉛３ａの
粒子及び耐食金属３ａと陰極電極４とは適宜手段
で保持し容器１０内を陽極室１３と負極室１４と
に仕切ればよいが、本実施例では第３図に示すご
とく一方側容器部１０ａと他方側容器部１０ｂを
重ね合せて容器１０を形成する際にこれらを上記
縦方向リブ１３ａと横方向リブ１４ａとで挟持す
るようになしてある。

そして、上記容器１０には、その下部に陽極室
１３に連通する水取入口１１を、上部に同じく陽
極室１３に連通し先端を水面下に開口するオゾン
ガス取出口１７を設けてある。すなわち、上記陽
極室１３は水取入口１１とオゾンガス取出口１７
とで外部と連通され、水槽２０内の水は該陽極室
１３内に流入するようになしてある。なお、オゾ
ンガス取出口１７は、図示例ではモータ２１によ
つて回転する水中ポンプ２２の吐出口に連結した
エジエクタ２３に連結して、陽極室１３内の酸素
が気泡状に混入した水が吸引されるようになし
て、水槽２０中の水はこのエジエクタ２３の作用
により陽極室１３内を通つて強制循環するように
なしてある。

また、上記容器１０には負極室１４に連通し先
端を水面外に開口する水素排出口１９を連結して
なる。この水素排出口１９は電気分解によつて発
生した水素を大気中に放出するためのもので、直
接水素を放出してもよいが、狭い密閉空間で使用
する場合は使用空間を水素濃度が高くなり危険性
を有するため、このような場合は水素排出口１９
に水素分解触媒２６を配するのは無論である。

なお、図中、２７は酸素混合室、２８は一端を
水面外に出し、他端を負極室１４を連通する空気
取り入管を示すもので、これらは、必要に応じて
配設される。そして、空気取り入管２８の一端に
は送風器２８を連結して陰極電極１４を冷却する
ようになすと電気分解効率を高めることができる
ものである。また、３０はストレーナで一端に水
取り入れ孔３３を有し他端に容器１０の水取入口
１１に連結する連通口を有し、瀘材３２やイオン
交換樹脂３１等を収納してなるもので、このスト
レーナ３０も必要に応じて配設されるものであ
る。

『発明の効果』本発明は上記のごときで、固形中実状の二酸化
鉛３ｂを使用したため、従来の多孔性膜電極触媒
層に比較して、二酸化鉛３ｂ自体を機械的強度が
高く、また、発生したオゾンガスは二酸化鉛３ｂ
の間隙に形成される比較的大径な通路を自由に通
過できるため、該二酸化鉛３ｂが機械的な力で損
傷する恐れが少なく耐久性の大きい電解式オゾン
発生装置を提供することができるものである。

また、本発明は上記のごとく発生したオゾンガ
スを速やかに発生場所より取り除くことができる
ため、触媒機能の低下が少なく、また、発生した
オゾンガスが狭くて複雑な通路を無理して通過す
ることにより発熱等でオゾンが分解することも少
なく、結果として効率的な電解式オゾン発生装置
を提供することができるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明電解式オゾン発生装置の要部断
面図、第２図は本発明をオゾン水製造装置に応用
した正面図、第３図はＡ−Ａ線拡大断面図、第４
図は従来例要部断面図を示すものである。１〜固形電解質膜、２〜二酸化鉛粒子層、３〜
耐食金属性電極体、４〜陰極電極。

Claims

【特許請求の範囲】１固形電解質膜１を陽極電極３と陰極電極４と
で挟み、両電極３，４間に直流電圧を印加すると
共に、固形電解質膜１の陽極電極３の接触面側に
水を供送して電解オゾンを発生せしめる電解式オ
ゾン発生装置において、上記固形電解質膜１としてフツ素系陽イオン交
換膜を使用し、上記陽極電極３は、固形電解質膜１の一面側に
対設され通気部２により通気性を有した耐蝕金属
３ａと、該耐蝕金属３ａと固形電解質膜１との間
に介在され固形電解質膜１の膜面には多数の接触
部と非接触部とを有すると共に耐蝕金属３ａには
電気的に連結する固形中実状の二酸化鉛３ｂとで
構成し、この二酸化鉛３ｂの固形電解質膜１への
非接触部に形成される空間部５と耐蝕金属３ａの
通気部２とを連通し、さらに、上記陰極電極４は通気性金属を使用し
たことを特徴とする電解式オゾン発生装置。