JPH0337218A - ブロックポリイソシアナート製造法及びポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリエステルポリオールと脂肪族および／ま
たは脂環族ジイソシアナートからなるプレポリマーの末
端イソシアナート基をブロック化剤でブロックしたブロ
ックポリイソシアナートの製造法、および該ブロックポ
リイソシアナートと多価ヒドロキシル化合物とからなる
可とう性および耐候性に優れた１波型ポリウレタン熱硬
化性組威物に関する。

〔従来の技術〕

ポリウレタン塗料は、非常に優れた耐摩耗性、耐薬品性
、耐汚染性を有している上に、脂肪族および脂環族ジイ
ソシアナートから誘導されたポリイソシアナートを用い
たポリウレタン塗料はさらに耐候性に優れ、その需要は
増加する傾向にある。

しかしながら、−ｉにポリウレタン塗料は、２液性であ
るために、使用には極めて不便であった。

すなわち通常のポリウレタン塗料はポリオール成分とポ
リイソシアナート成分の２戒分からなり、別々に貯蔵し
塗装時に両成分を混合する必要がある。また−旦混合し
た塗料は数時間〜数日間でゲル化して使用できなくなる
のが現状である。このことは自動車あるいは家電塗装の
ようなライン塗装を行う分野においては、自動塗装を行
うことを極めて困難にしている。

前記の２液型ポリウレタン塗料の欠点を改善するために
、活性なイソシアナート基を活性水素含有化合物（ブロ
ック化剤）でブロックしたプロ・ノクボリイソシアナー
トを用いることが提案されている。このブロックポリイ
ソシアナートは、常温ではポリオールと反応しないが、
比較的高温ではブロック化剤を解離し活性なイソシアナ
ート基が再生されてポリオールと反応し架橋反応が起き
る性質を有するので一応前記の欠点を改善することがで
きる。

従って数多くのブロックポリイソシアナートの検討がな
されてきた０例えば、ビユレット型ポリイソシアナート
のブロック体（特開昭５５−１４４０２１号公報）、イ
ソシアヌレート型ポリイソシアナートのブロック体（特
開昭５５−３８３８０号公報）など多くのブロック体が
知られている。また、ブロック化剤として、フェノール
系、ラクタム系、オキシム系などの活性水素含有化合物
が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来から知られている、ビユレット型ポリイソシアナー
トのブロック体、イソシアヌレート型ポリイソシアナー
トのブロック体は、通常使用されるガラス転移温度が２
０〜１００”Ｃのポリオールと組み合わせた場合、耐候
性は良好であるが、可とう性、耐衝撃性、耐屈曲性等に
問題がある。このため、可使時間に制限のない１液型ポ
リウレタン塗料で、耐候性が良好なだけでなく、可かと
性、耐衝撃性、耐屈曲性に優れた塗膜を与える１波型ポ
リウレタン熱硬化性組成物がかねてより要望されていた
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、前記の問題を解決すべく、耐候性、可とう
性に優れたポリウレタン塗膜を与えるブロックポリイソ
シアナートについて鋭意研究の結果、本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明は、数平均分子１５００〜２．０００
１分子中の平均水酸基数２〜３のポリエステルポリオー
ルと過剰量の脂肪族および／または脂環族ジイソシアナ
ートを反応させ、末端にイソシアナート基（ＮＣＯｌ）
をもつプレポリマーを製造し、しかるのちにプレポリマ
ーの末端をブロック化剤でブロックしたブロックポリイ
ソシアナートの製造法、および該ブロックポリイソシア
ナートと多価ヒドロキシル化合物からなる組成物に関す
る。

この組成物は、耐候性、可とう性、耐衝撃性、耐屈曲性
に優れたポリウレタン塗膜をあたえる。

本発明に用いる数平均分子１５００〜２，０００．１分
子中の平均水酸基数２〜３のポリエステルポリオールを
構成するジオールまたはトリオールとしては、炭素数２
〜２０の直鎖または分岐状のアルキル基を有するものが
使用できる。その代表的な例としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール
、１．３−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール
、ネオペンチルグリコール、１．６−ヘキサンジオール
、１．８−オクタンジオール、２，２．４−　トリメチ
ル−１，３ベンタンジオール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパンなどが使用できる。所望の平均水酸基数に
応じてジオールおよびトリオールの使用量を調節する。

また分岐状のアルキル基を有するジオール、トリオール
を使用すると得られるポリエステルポリオールの溶剤溶
解性、主剤として用いる多価ヒドロキシル化合物との相
溶性に好ましい影響を与える。

また、本発明に用いる数平均分子１５００〜２，０００
．１分子中の平均水酸基数２〜３のポリエステルポリオ
ールを構成するカルボン酸としては、炭素数２〜２０の
ジカルボン酸が用いられる。例えば、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸などがあげられる。イソフタル酸
、テレフタル酸等の芳香族２塩基酸も使用しうるが、本
発明のブロックポリイソシアナートの可とう性を損なわ
ないような範囲で使用しなければならない。

本発明のポリエステルポリオールは、前記のジオール／
トリオールとジカルボン酸等の原料成分から定法により
、通常１００〜２５０°Ｃの温度範囲でエステル化反応
によって台底されるものであり、その数平均分子量範囲
は５００〜２，０００である必要がある。数平均分子量
が５００未満のポリエステルポリオールとジイソシアナ
ートからなるプレポリマーのブロック体を用いた塗膜は
、可とう性に劣る。また数平均分子量が２．０００を越
えるポリエステルポリオールとジイソシアナートを用い
た場合、ブロック体にした後の潜在ＮＧＯ基の含有量が
低くなり過ぎ実用性に乏しい、さらに多価ヒドロキル化
合物との相溶性を低下する傾向にある。

本発明において、ポリエステルポリオールの数平均分子
量は、水酸基価を測定し、次式により求めたものである
。

水酸基価：　ＪＩＳ４−１５７７の６．４に準じて測定
した価 Ｎ　：ポリエステルポリオール１分子 中の平均水酸基の数 本発明におけるジイソシアナートとしては、脂肪族およ
び／または脂環族ジイソシアナートが用いられる。

また、脂肪族ジイソシアナートとしては、炭素数４〜３
０のものが、脂環族ジイソシアナートとしては、炭素数
８〜３０のものが好ましく用いられる。

脂肪族または脂環族ジイソシアナートの例としては、１
．４−テトラメチレンジイソシアナート、１．５−ペン
タメチレンジイソシアナート、１，６ヘキサメチレンジ
イソシアナート、２．２．４−トリメチル−１，６−へ
キサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナー
ト、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキシルイソシアナート（イソホロンジイソシ
アナー））、１．３−ビス（イソシアナートメチル）−
シクロヘキサン、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアナート等を挙げることができる。なかでも、耐
候性、工業的入手の容易さから、１，６−へキサメチレ
ンジイソシアナートが好ましい。

ポリエステルポリオールと脂肪族および／または脂環族
ジイソシアナートとの反応は、下記のように行われる。

反応温度は、常温〜２００℃の範囲、好ましくは８０〜
１４０″Ｃの範囲で行われる。反応温度が低い場合は反
応の完結に時間がかかりすぎ、逆に２００℃を越える反
応条件では、望ましくない副反応が起こってプレポリマ
ーの粘度が上昇したり、生成するプレポリマーに著しい
着色が生じたりして実用的でない。

反応の際には、無溶剤でも良いし、イソシアナート基に
不活性な任意の溶剤を用いても良い。また、必要であれ
ばイソシアナート基と水酸基との反応促進のための触媒
を用いても良い。

反応に際して、ジイソシアナートとポリエステルポリオ
ールの仕込み当量比は、ＮＧＯ１０１１比５〜４０が好
ましい、この当量比が５より小さい場合は、ジイソシア
ナートとポリエステルポリオール間に逐次付加反応が起
こり、高分子量体が生成するため、プレポリマーの粘度
が上昇する。この粘度上昇は、未反応ジイソシアナート
の除去を困難にする。また、高粘度のプレポリマーのブ
ロック体は、多価ヒドロキシル化合物との相溶性が低下
するし、可とう性が悪くなる。また、ＮＧＯ１０Ｈ当量
比が４０を越えると、生産性が悪くなるため好ましくな
い。

反応が終了したならば、反応混合物中の未反応のジイソ
シアナートを、例えば薄膜蒸発装置、溶剤抽出等公知の
方法により回収する。未反応のジイソシアナートの残留
量が多いと、熱硬化時にジイソシアナートモノマーに起
因する臭気、毒性、刺激性等が問題になる。

次ぎに、本発明のブロックポリイソシアナートは、前述
のＮＧＯ基末端プレポリマーを公知の方法により各種の
ブロック化剤と反応することにより得られる。

この反応に用いられるブロック化剤としては、例えばフ
ェノール系、ラクタム系、オキシム系、活性メチレン系
、アルコール系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド
系、アミン系、イミダゾール系、尿素系等のブロック化
剤が使用されうるが、フェノール系、ラクタム系、オキ
シム系等のブロック化剤が有利に使用される。ブロック
化剤の具体例としては、次のものが挙げられる。

フェノール系ブロック化剤： フェノール１、クレゾール、キシレノール、エチルフェ
ノール等、 ラクタム系ブロック化剤： ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、β−ブチロ
ラクタム、β−プロピオラクタム等、オキシム系ブロッ
ク化剤： ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセト
オキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノ
オキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロへキサノン
オキシム等、 活性メチレン系ブロック化剤： マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチ
ル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等、 アルコール系ブロック化剤： メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル等。

本発明のブロックポリイソシアナートを製造するための
具体的方法としては、ＮＣＯｉ末端プレポリマーとブロ
ック化剤とをＮＣＯ基／ブロック化剤中の活性水素の当
量比０．９〜１．Ｏ１好ましくは、０．９５〜１．０５
で公知の方法により反応さる。

このブロック化の反応は無溶剤でも行えるが、活性水素
を持たない、エステル系、エーテル系、ケトン系、芳香
族系等の適当な溶剤中で行うのが好ましい。また、反応
に際しては、錫、亜鉛、鉛等の有機金属及び３級アξン
等を触媒として用いても良い。

本発明で、用いられる多価ヒドロキシル化合物としては
、アクリルポリオール、フッソ含有ポリオール、ポリエ
ステルポリオール等が挙げられる。

これらのポリオール類は、適宜混合して用いることもで
きる。

■本発明で多価ヒドロキシル化合物として用いられるア
クリルポリオールは、１分子中に１個以上の水酸基をも
つ重合性モノマーと、これに共重合可能な他のモノマー
を共重合させることによって得られる。このようなもの
としては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒド
ロキシブチル等の活性水素をもつアクリル酸エステル類
；メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロ
キシブチル等の活性水素をもつメタクリル酸エステル類
；またはグリセリンのアクリル酸モノエステルあるいは
メタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンの
アクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエス
テル等の群から選ばれた単独または混合物；アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、
アクリル酸−ｎ〜ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキ
シル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタク
リル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタ
クリル酸エステル類の群から選ばれた単独または混合物
等を挙げることができる。

また必要に応じて、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアごド等の不飽和アミド；およびメタクリル酸グリシ
ジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリ
ロニトリル等の重合性モノマーの群か３選ばれた単独ま
たは混合物を加えることができる。

上記の水酸基含有アクリル系モノマーとラジカル重合性
不飽和モノマーの共重合は、それ自体公知の方法に従い
２例えば、溶液重合法で行うことができる。重合は、一
般に、上記２種またはそれ以上のモノマー成分を適当な
溶媒、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸
ブチル等の溶媒中で、重合触媒の存在下に、通常４０〜
１７０℃の反応温度において、４〜１０時間反応させる
ことにより行うことができる。

また、重合触媒としては、例えばアゾ系化合物、パーオ
キサイド系化合物、ジアゾ化合物、レドックス系等の通
常のラジカル重合用の開始剤を使用することができる。

本発明に用いるアクリルポリオールは、重合性モノマー
の種類及び量、水酸基含有モノマーの種類及び量を適宜
選択することにより所望のガラス転移温度及び水酸基価
を持つようにすることができる。

なお、市販のアクリルポリオールとしては、アクリダイ
クＡ３０１　、アクリダイクＡ３０フ　（大円本インキ
化学工業■製、商品名）、ヒダロイド３００８、ヒダロ
イド３０８３　（日立化成■製、商品名）、コータック
スＬＨ−６０１、Ｌ）ｌ−６５７（東し■製、商品名）
等がある。

■　本発明で多価ヒドロキシル化合物として用いるフッ
ソ含有ポリオールとは、例えば、特開昭５７−３４１０
７号公報、特開昭５７−３４１０８号公報、特開昭６１
−１７６６２０号公報等に見られるような、フルオロオ
レフィンを構ｔｃｔｃ分とするもの、特開昭５９−４１
３２１号公報、特開昭５９−９６１７７号公報、特開昭
６１−１１８４６６号公報に見られるような、上記フル
オロオレフィンを構成成分とするフッソ含有ポリオール
に、さらに変性を加えたもの、特開昭５８３４８６６号
公報に見られるような、側鎖に含フッ素基を有する不飽
和単量体を構成成分として用いたもの等を挙げることが
できる。

本発明に用いるフッ素含有ポリオールは、重合性モノマ
ーの種類及び量、水酸基含有モノマーの種類及び量を適
宜選択することにより、所望のガラス転移温度及び水酸
基価を持つようにすることができる。

なお、市販のフッソ含有ポリオールとしては、ルξフロ
ンＬＰ−１００、ルミフロンＬＰ−２００（旭硝子■製
、商品名）　、Ｋ−７００、Ｋ−７０１（大目水インキ
化学工業■製、商品名）等を挙げることができる。

■　本発明の多価ヒドロキシル化合物として用いること
ができるポリエステルポリオールとしては、例えば、コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マ
レイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または
混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール
、ジエチレングリコール、ブチレンゲリコール、ネオペ
ンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン等の群から選ばれた多価アルコールの単独または混合
物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオー
ルが挙げられる。

本発明のポリエステルポリオールは、二塩基酸、多価ア
ルコールの種類及び仕込み比を適宜変えることにより、
所望のガラス転移温度及び水酸基価を持つようにするこ
とができる。

市販のポリエステルポリオールとしては、パーノックＤ
６−４３９、パーノックＤ−２２０（大日本インキ化学
工業■製、商品名）等がある。

本発明で用いられる多価ヒドロキシル化合物は、ガラス
転移温度（Ｔｇ）が２０℃〜１００°Ｃのものが好まし
く用いられる。Ｔｇが１００℃を越えるものを用いると
可とう性が良くない、逆に、Ｔｇが２０″Ｃ未満のもの
は耐候性に問題がある。また、本発明で用いられる多価
ヒドロキシル化合物の水酸基価は、樹脂基準で１０〜１
５０　ｍｇＫＯＲ／ｇの範囲が好ましい、水酸基価が１
０より小さいものは、塗膜中の架橋密度が小さくなり、
耐溶剤性が良くない、水酸基価が１５０を越えるものは
可とう性に問題がある。さらに、本発明で用いられる多
価ヒドロキシル化合物は、数平均分子１１３００〜３０
．０００のものが好ましく用いられる。

本発明の組成物は、ブロックポリイソシアナート中の潜
在ＮＣＱ基と多価ヒドロキシル化合物中の水酸基の当量
比が０．５〜２の割合になるように配合される。この当
量比が０．５より小さいと耐溶剤性、耐候性が不良にな
り、また２を越えると可とう性が悪くなる。

本発明の組成物は、通常、酢酸エチル、酢酸ブチル、ト
ルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート等の有機？ＭＭで希釈して使用される。

また、必要に応じて、有色顔料、体質顔料、分散剤、消
泡剤、レベリング剤、横変剤、硬化を促進するための触
媒、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、ベ
ンゾトリアゾール系等の各種安定剤を加えてもよい。

本発明の組成物は、通常５０〜２５０　’Ｃの温度、好
ましくは１００〜２００″Ｃの温度で、１〜１２０分加
熱し硬化させる。

〔実施例〕

以下、合成剤、実施例によりさらに詳しく本発明の説明
を行うが、これらによって本発明を限定するものでない
。

なお、分析および塗膜の評価は下記の方法で行った。

■プレポリマーのＮＣＯ含有量 ＪＩＳ−に−１５５６準拠 ■破断伸度 ＪＩＳ−に−６３０１準拠 ■耐屈曲性試験 ＪＩＳ−に−５４００ｉｌ拠 （ｌ／２インチのマンドレル使用） ■耐１１ｊ撃試験 ＪＩＳ−に−５４００準１処 （１部２インチＸ　５００ｇ　Ｘ　５００ｍｍ）■ＱＵ
Ｖ促進耐候性試験 ＡＳＴＭ−Ｇ−５３−７７準拠。なお、光沢測定はＪＩ
Ｓ−Ｚ８７４１に準じた。

■未反応１１ＭＤＩ ガスクロマトグラフィー法 ■赤外吸収スペクトル 岩塩板に塗布したサンプルを用い、常法に従って測定し
た。

（装置　口本分光株式会社製　ＦＴ／ＴＲ−５Ｍ）■熱
天秤測定 雰囲気ガスとして空気（２５０ｍ１／分）を用い、昇温
速度１０”Ｃ／分で測定した。

（装置　セイコー電子工業株式会社製 ５ＳＣ−５０００ＴＧ／ＤＴＡ２００　）ポリエステル
ポリオールの人 合成例１ 温度計、冷却器、撹拌器、窒素導入前付のフラスコに、
１，４−ブタンジオール４５０部、アジピン酸５８４部
を仕込み、常法により２２０°Ｃで１０時間反応させ、
酸価４．５■ＫＯＩ（／ｇ　、水酸基価１１０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇで、１分子量中の平均水酸基数が２のポリエステ
ルポリオール８２０部を得た。水酸基価から計算で求め
られるポリエステルポリオールの数平均分子量は１，０
２０であった。

合成例２ １．４−ブタンジオール１３５部、１．６−ヘキサンジ
オール１７７部、ネオペンチルグリコール１５６部、ア
ジピン酸５２６部を用いる以外は、合成例１と同様に行
った。その結果、酸価５．０■ＫＯＨ／ｇ、水酸基価１
１１■ＫＯ）ｌ／ｇで、１分子量中の平均水酸基数が２
のポリエステルポリオール８０４部を得た。水酸基価か
ら計算で求められるポリエステルポリオールの数平均分
子量は１．０１０であった。

プロ・・クボｉイソシア　−　の　゛１実施例１ 温度計、冷却器、撹拌器、窒素導入前付のフラスコに、
合成例１で得られたポリエステルポリオール３００部、
１．６−へキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）
　７４１部を仕込み、撹拌下、１００°Ｃで１０時間反
応させた。

かくして得られた反応液を、薄膜蒸発装置を用いて１回
目０．８　ｍｍＨｇ／　１６０°Ｃ，２河目０．２　ｍ
ｍＨｇ／１６０°Ｃの条件下で未反応のＨＭＤＩを除去
した。

ＮＧＯ含有量が６．２％、未反応ＨＭＤＩが０．２％の
プレポリマー３７４部が得られた。

次ぎに、温度計、冷却器、撹拌器、窒素導入前付のフラ
スコに、未反応ＨＭＤ　Ｉを除去したプレポリマー３０
０部、酢酸エチル１１３部、ブロック化剤として、メチ
ルエチルケトオキシム３９．３部を仕込み５０″Ｃで２
時間反応させブロックポリイソシアナート溶液を得た。

得られたブロックポリイソシアナート溶液の潜在ＮＧＯ
含有量が４．１％、固形分は７５％であった。

得られたブロックポリイソシアナートから溶剤を除去し
た後、赤外吸収スペクトルを測定した。

その結果を第１図に示す。第１図に示すようにＮＧＯ基
がブロック化剤と反応し、２２７０Ｃ１ｍ−’付近のＮ
ＧＯ基の吸収は認められなかった。また、熱天秤測定を
行った結果を第２図に示す。１８０℃付近からブロック
化剤の解離が起きていることがわかる。

実施例２ 合成例２で得られたポリエステルポリオール３００部、
ＨＭＤ　Ｉを７４７部用いる以外は、実施例１と同様に
反応した。得られた反応液を、実施例１と同様に薄膜蒸
発装置にかけ、ＮＧＯ含有量が６．２％、未反応ＨＭＤ
　Ｉが０．１％のプレポリマー３７７部を得た。プレポ
リマー３００部、酢酸エチル１１３部、メチルエチルケ
トオキシム３９．５部を仕込み５０″Ｃで２時間反応さ
せ、潜在ＮＧＯ含有量が４．１％、固形分が７５％のブ
ロックポリイソシアナート溶液を得た。

比較例１ ）ＩＭＤＩから誘導されたイソシアヌレート型ポリイソ
シアナート（旭化戒工業株式会社製、デュラネー　）Ｔ
ＰＡ−１００、ＮＧＯ含有量２３．１％）３ｏＯ部、酢
酸エチル１４９部、メチルエチルケトオキシム１４７部
を用い、実施例１と同様に反応させ、潜在ＮＧＯ含有量
１１．６％、固形分７５％のブロックポリイソシアナー
ト溶液を得た。

の　　　　　　　　　　　） 実施例３ 多価ヒドロキシル化合物としてアクリティクＡ３０１（
大日本インキ化学工業株式会社製、アクリルポリオール
、固形分＝５０％、水酸基価＝５０■ＫＯＨ／ｇ　、　
Ｔｇ＝　７０°ｃ）５０部、ブロックポリイソシアナー
ト溶液として実施例１で製造したブロックポリイソシア
ナート溶液４５．７部、硬化促進触媒として１０重量％
のジブチルスズジラウレートのキシレン溶液２．８部を
配合した後、シンナーとしてメチルイソブチルケトン／
キシレン（重量比５０１５０　）を加え、フォードカッ
プ＃４で１５秒に調製し、１波型熱硬化性組成物を得た
。これをエアースプレーガンで硬化乾燥膜厚が５０　ｔ
ｔになるように塗装し、１４０℃で４０分間硬化させた
。

得られた塗膜の２０℃での破断伸度は９４％、また−２
０℃での耐屈曲性試験、耐衝撃性試験でクラックの発生
は認められなかった。口ｕｖ促進耐候性試験で１０００
時間後の光沢保持率は９５％であった。

実施例４ アクリティクＡ３０１を５０部、実施例２で製造したブ
ロックポリイソシアナート溶液４５．７部を用いる以外
は、実施例３と同様に行った。

得られた塗膜の２０℃での破断伸度は１２５％、また−
２０°Ｃでの耐屈曲性試験、耐衝撃性試験でクランクの
発生は認められなかった。ＱＵＶ促進耐候性試験で１０
００時間後の光沢保持率は９６％であった。

比較例２ アクリティクＡ３０１を１００部、比較例１のブロック
ポリイソシアナート溶液を３２．２部用いる以外は、実
施例３と同様に行った。

得られた塗膜の２０°Ｃでの破断伸度は３％、また、−
２０°Ｃでの耐衝撃性試験、耐屈曲性試験でクランクの
発生が認められた。

〔発明の効果〕

本発明の方法で得られたブロックポリイソシアナートは
、耐候性が良好なだけでなく、耐衝撃性、耐屈曲性に優
れたポリウレタン塗膜を与える新規なブロックポリイソ
シアナートである。また、このブロックポリイソシアナ
ートを用いた本発明の１波型ポリウレタン熱硬化性組底
物は、金属、樹脂製品等の被塗物に応用可能である。特
に、耐衝撃性、耐屈曲性が要求されるプレコートメタル
、各種プラスチック等の塗装に有利に利用される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたブロックポリイソシアナ
ートから溶剤を除去した後の赤外吸収スペクトルの結果
である。 第２図は、実施例１で得られたブロックポリイソシアナ
ートから溶剤を除去した後に熱天秤測定を行った結果の
グラフである。 第 １ 図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、数平均分子量５００〜２，０００、１分子中の平均
   水酸基数２〜３のポリエステルポリオールと過剰量の脂
   肪族および／または脂環族ジイソシアナートを反応させ
   、末端にイソシアナート基をもつプレポリマーを製造し
   、しかるのちにプレポリマーの末端をブロック化剤でブ
   ロックしたブロックポリイソシアナートの製造法。 ２、数平均分子量５００〜２，０００、１分子中の平均
   水酸基数２〜３のポリエステルポリオールと過剰量の脂
   肪族および／または脂環族ジイソシアナートを反応させ
   、末端にイソシアナート基をもつプレポリマーを製造し
   、しかるのちにプレポリマーの末端をブロック化剤でブ
   ロックしたブロックポリイソシアナートと多価ヒドロキ
   シル化合物とを配合してなる１液型ポリウレタン熱硬化
   性組成物。